JP6749653B2 - 高性能熱伝導性表面実装（ダイアタッチ）接着剤 - Google Patents

高性能熱伝導性表面実装（ダイアタッチ）接着剤 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で２０１５年８月３日出願の米国仮出願第62/200,333号の優先権を主張する。
発明の背景
発明の分野
ポリオルガノシルセスキオキサン粉末（（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ）及び銀粉を含有する接着剤組成物。本接着剤は、電子デバイス、光電子デバイス、及び半導体デバイスの部品を接合させるための接合部材として有用である。本接着剤は、高性能及び望まれる熱伝導性を示す。
背景情報
電子産業、光電子産業、及び半導体産業の進歩により、高性能接着剤の必要性が高まっている。特に、高出力デバイスは、高信頼性デバイスの製造のための低応力、高熱伝導率、熱安定性、及び耐湿性接着剤を必要とする。具体的には、高出力半導体デバイスは、デバイスの長期性能（即ち、機能特性）が低下しないように、デバイスの半導体部品（チップ又はダイ）からの熱を効率的に排出するために高熱伝導率接着剤を必要とする。
半導体デバイスの製造は、典型的には、半導体ダイ（例えば、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は窒化ガリウムから製造されるもの）を基板（例えば、セラミック、銅、又は銅合金）又は回路基板に、熱伝導性接着剤を使用して取り付けることを含む。図１は、ダイ（又はチップ）の下面が場合により金又は銀で金属化され、そして接着剤がダイ（又はチップ）を、銅（場合により金又は銀で金属化されている）で金属化された基板に取り付けるための接合部材として使用される、半導体デバイスを示す。接合部材として接着剤を用いて半導体ダイを基板に取り付ける工程は、本明細書で以降「ダイアタッチ」と呼ばれる。ダイと基板との間の接着層は、しばしば「ボンドライン」と呼ばれる。
従来、表面実装、又はダイアタッチに使用されてきた接着剤は、一般に、ペースト配合、機能性能、及び使用温度に基づいて分類される。一般に、銀ダイアタッチ接着剤は、３つのタイプに分類することができる。１つは樹脂型接着剤であり、もう１つは焼結型接着剤であり、そして３つ目は無機銀ガラス焼結型接着剤である。
典型的な樹脂型（有機／無機）ダイアタッチ接着剤は、以下のものを含有することができる。
（ａ）銀粉（直径約０．５〜５０マイクロメートルであり、球状、不規則形状、又はフレーク状である）、
（ｂ）熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、及びその混合物）、
（ｃ）熱硬化剤、
（ｄ）溶媒、及び
（ｅ）場合により１種以上の添加剤（例えば、カップリング剤、分散剤、又は界面活性剤）。
典型的な焼結型ダイアタッチ接着剤（無機又は有機／無機であってよい）は、以下のものを含有することができる。
（ａ）銀ナノ粒子（直径５〜５００ナノメートルを有しており、３５０℃未満で焼結させることができる）、
（ｂ）溶媒、
（ｃ）場合により銀粉（直径約０．２〜２０マイクロメートルを有する）、
（ｄ）場合により樹脂（熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）、
（ｅ）場合により焼結助剤（特定の分散剤は焼結助剤としてふるまうことができる）、及び
（ｆ）場合により１種以上の添加剤（例えば、カップリング剤、分散剤、又は界面活性剤）。
典型的な無機銀ガラスダイアタッチ接着剤は、以下のものを含有することができる。
（ａ）銀粒子（直径約０．２〜２０マイクロメートルを有する）、
（ｂ）ガラスフリット（低融点ガラス粉末）、
（ｃ）場合により充填材（例えば、無機金属酸化物粉末）、
（ｄ）溶媒、及び
（ｅ）場合により１種以上の添加剤（例えば、分散剤、界面活性剤、又はレオロジー剤）。
有機／無機接着剤の場合、接着剤の化学的構成に起因する機能的制限がある。例えば、有機成分（例えば、エポキシ及び熱可塑性材料）は、有機材料の分解に起因して温度制限を有する。エポキシ及び／又は熱可塑性成分を含有する典型的なダイアタッチ接着剤は、２００℃〜２２５℃の最高使用温度を有することが報告されている。これらの接着剤は、高温はんだ（例えば、鉛フリーSAC305、又は金スズはんだ）リフロー温度２５０℃〜３２０℃などの追加の加工工程に製造されたデバイスを曝すと、特性（高温ダイ剪断強度など）の劣化を呈する。これらの接着剤はまた、長期使用のために高い使用温度（例えば、＞２００℃）に曝されると、性能の劣化を示す。接着剤の劣化、特にクラックの形成又は機能特性（例えば、熱伝導率）の劣化は、製造された半導体デバイスの性能の低下をもたらす。
温度制限に加えて、有機／無機接着剤は、低弾性率接着剤（低応力）の達成と水分攻撃に対する抵抗との間にトレードオフを有することが多く、ここでペースト成分の有機成分は典型的には水分攻撃の影響を最も受けやすい。また、このタイプの低弾性率接着剤は、ポリマー樹脂含量が高いため、熱伝導率が著しく低い傾向がある。これらの要因の全てが、高温（高出力）の高性能デバイスの長期信頼性に関して問題を引き起こす。
しかしながら、有機／無機接着剤が望ましい場合がある。例えば、ダイアタッチ用途がベア（金属化の無い）ダイ及び／又はベア基板を使用する場合、良好な接着を達成するために有機成分がしばしば接着剤配合物に使用される。高温動作を必要としない用途のような幾つかの用途には、ベアダイアタッチ部品を使用すると、デバイスの製造に関してコストを節約することができる。更に、ペースト配合物の銀粉成分が接着剤の典型的な加工温度未満（即ち、≦２００℃）で焼結しなければ、接着剤の機能の必要条件を満たすために有機成分がペースト配合物に添加される。
焼結型の接着剤のような組成が主として無機質である接着剤は、熱伝導率及び熱安定性に関する優れた特性を示す。しかしながら、貯蔵弾性率値は典型的には高い。高貯蔵弾性率接着剤は、接着剤ボンドラインにおける高応力に起因して、典型的には、大きなダイ用途、又はダイと基板との間に大きな熱膨張の不一致がある用途には適していない。有機成分を焼結型接着剤に添加することにより、更なる低応力ボンドラインのために貯蔵弾性率を低下させるというように機能特性を改変することができる。
熱伝導性銀ガラス複合材料のケースでは、発明者Raymond Dietz et al.の“CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING A SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME”という表題の、２０１４年１月１７日に出願された米国仮特許出願第61/928,533号（WO 2015/108205）は、高温用途（例えば、最高３００℃の連続使用温度）用のダイアタッチ接着剤を製造するための、溶媒系（ビヒクル）と一緒にブレンドされた熱伝導性金属及び低融点ガラスフリット（粉末）に関するものであった。このタイプの接着剤配合物は、高温使用時に強固であり、銀金属化アルミナ基板に接合された炭化ケイ素ダイの信頼性試験に関して良好に機能する。銀ガラス接着剤はまた、ダイアタッチデバイスの製造中にベアダイとベア基板とを一緒にして接合させるために使用される場合、優れた性能を示す。
銀ガラス接着剤は、最高３００℃の使用温度まで優れた性能を示すが、接着剤の加工温度は約３７０℃であり、これは、温度に敏感な電子デバイス又はパッケージにとっては高すぎる。更に、銀ガラス複合接着剤の貯蔵弾性率は、ガラス及びガラスセラミック材料の剛性で脆い性質のため、非常に高い。この理由から、このような接着剤は、接着剤ボンドラインにおける高応力に起因して、大きなダイ用途又はダイと基板との間に大きな熱膨張の不一致がある用途には適していない。
金属及び金属合金はんだは、表面実装（ダイアタッチ）はんだの別の選択肢である。鉛系はんだは、電子部品及びデバイスの鉛フリー組立用に、SAC305はんだのような鉛フリーはんだの選択肢に置き換えられている。SAC305はんだは、鉛系はんだの鉛フリーはんだ代替品として業界で一般的に使用され、そしてはんだ付け工程のためにフラックスを使用することが多く、その結果、部品上にはんだ付け後の残留物が生じることがある。更に、SAC305はんだは、２５０〜２７０℃の範囲の加工温度を必要とし、一般的なウェーブはんだ付け工程で必要なのは約２６５℃である。SAC305はんだによる信頼性試験では、はんだ付けされた部品及びデバイスの信頼性試験の問題につながる、界面での金属間相の形成に関する問題が見られた。
金、金−スズ、金−シリコン、及び金−ゲルマニウムのような高温金系はんだは、高温性能を必要とする種々のダイアタッチ用途に使用される。型打ちされたはんだプリフォームは、はんだ付け工程中のフラックスの必要性を排除するために、表面実装用途でしばしば使用される。しかし、はんだ付け工程には低酸素雰囲気（窒素、又は窒素と水素の混合物など）を必要とする。金系はんだは、２８０℃を超える加工温度を必要とし、ダイアタッチ用途に使用される金−スズはんだの熱プロフィールは短時間に３２０℃に達する可能性があり、良好なダイアタッチボンドライン及び界面を達成するためには、加工中にダイアタッチパーツに外圧が適用される。金−スズはんだは、約５７W/mKの中程度の熱伝導率を示す。
ポリメチルシルセスキオキサン粉末（ＣＨ３−ＳｉＯ３／２）ｎは、化粧品業界で一般的に使用され、ダイアタッチ接着剤における使用の対象の広範囲の粒子寸法で市販されている（例えば、０．８〜２０マイクロメートル）。図２は、シロキサン結合が形成されて三次元ネットワークを形成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の概略図である。メチル基は架橋されておらず、その結果、低弾性率材料が得られる。ポリメチルシルセスキオキサン微粉末は市販されており、Grant Industries, Inc., Elmwood Park, New Jersey及びABC NANOTECH, Daejeon, Koreaのような企業からの製品である（図３の走査型電子顕微鏡の画像を参照のこと）。これらの微粉末は粒子寸法が異なるが、物性は表１に示されるとおり類似している。
ABC NANOTECHからのポリメチルシルセスキオキサン粉末データシートからはまた、この微粉末の並外れた熱安定性を示すデータが明らかである。この特性は、粉末の熱分析（示差走査熱量測定法を用いる）により＞３５０℃の温度でのメチル基の分解（発熱ピーク）が示された、図４に示されるとおり確認された。
更に、ポリメチルシルセスキオキサン材料は、多くのダイアタッチ用途の対象の温度範囲（−５５℃〜３５０℃）で溶融又は流動しない（ガラス転移温度（Ｔｇ）がない）。したがって、高温での又はデバイスの熱サイクル中の材料の「再溶融」は問題ではない。また、対象の温度範囲にＴｇがないため、多くのエポキシ及びポリマー（例えば、熱可塑性）材料で典型的に観察される、貯蔵弾性率又は熱膨張のような性質の急激な変化がない。
Nguyenらの米国特許8,835,574号は、ダイアタッチ用途に使用するための接着剤組成物に関する。米国特許第8,835,574号の第１８欄２５行は、ポリメチルシルセスキオキサン粉末がNguyenらの接着剤組成物における充填材として使用できることを開示している。
特開昭62-128162号公報は、半導体を封入するためのエポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は以下を含有する。
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるシリコーン粉末、及び
（ｄ）シリコーンオイル。
特開昭S62-128162号公報では、組成物が半導体デバイスの応力を低下させるのに役立つと記載されている。
特開2003-347322号公報は、熱硬化性樹脂及びポリオルガノシルセスキオキサン粉末を含有するダイアタッチペーストに関する。これは絶縁ペーストであり、銀粉を含有しない。
特開2009-013294号公報には、ダイアタッチ接着剤用の充填材として銀フレーク（「Ａ１」）又は球状ポリオルガノシルセスキオキサン粉末（「Ａ２」）の使用が記載されている（段落［０１９４］以下を参照のこと）。しかし、銀フレークとポリオルガノシルセスキオキサン粉末は、同じペースト中に同時には使用されない（表１を参照のこと）。
特開2010-003848号公報は、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を含有するＬＥＤ用のダイアタッチ接着剤を開示している。
米国特許第5,415,912号は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を含有する感圧性接着剤（接着テープ）に関する。
米国特許第5,827,921号は、コロイダルシリカ又はポリオルガノシルセスキオキサン材料を含む成分を含有するシリコーン系材料に関する。
米国特許公開第2012/0114927号及び米国特許公開第2013/0266796号は、それぞれナノＡｇ接着剤及び熱接合接着剤を論じている。
発明の概要
本発明は、エレクトロニクス、自動車及び航空宇宙産業を含む種々の産業において、高温、高出力、及び高信頼性の用途に使用できる、高性能で熱伝導性の表面実装（例えば、ダイアタッチ）接着剤に関する。高温動作を必要としないか、又はベア（金属化の無い）ダイアタッチ部品の使用が好ましい用途には、製造されたデバイスの機能性能、信頼性、及びコストを最適化する接着剤配合物が提供される。接着剤組成物の利点は、以下の１つ以上を含む。
（ａ）約１５０℃〜４００℃の範囲の熱加工温度、
（ｂ）低弾性率及び低熱膨張係数を有する低応力接着剤、
（ｃ）高熱伝導率及び低界面抵抗値を有するなどの優れた熱特性、
（ｄ）所望の高温接着のような優れた接着特性、
（ｅ）高温安定性、
（ｆ）優れた耐湿性、並びに
（ｇ）ディスペンス塗布（小さい点）、及びファインピッチスクリーン印刷用途への適合性。
特に断りない限り、以降に記載される重量％は、接着剤ペースト配合物全体に対するものである。
実施形態において、以下を含有する接着剤組成物が提供される。
（ａ）熱伝導性銀成分であって、（ｉ）３５０℃未満で焼結可能な５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する銀ナノ粒子、（ii）約０．５〜５０マイクロメートルの直径を有し、そして球状、不規則形状、又はフレーク状を有する、銀粉、及び（iii）銀ナノ粒子と銀粉との組合せ、からなる群から選択される、熱伝導性銀成分；
（ｂ）場合により約０．５〜５０マイクロメートルの直径を有し、そして球状、不規則形状、又はフレーク状を有する、銅粒子；
（ｃ）場合により約０．５〜５０ミクロンの直径を有し、そして球状、不規則形状、又はフレーク状を有する、銀被覆銅粒子；
（ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、（ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末とコポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分；
（ｅ）場合により樹脂（熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）；
（ｆ）１種以上の溶媒、１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又はそれらの組合せ；並びに
（ｇ）場合により１種以上の添加剤（例えば、カップリング剤、分散剤、又は界面活性剤）。
更なる実施形態において、以下の成分を含む、樹脂を含まない高性能接着剤組成物が提供される。
（ａ）３５０℃未満で焼結可能な５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する２０〜８５重量％の銀ナノ粒子を好ましくは含む、熱伝導性銀ナノ粒子成分；
（ｂ）０〜７０重量％の銀粉；
（ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、（ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）０．５〜１２重量％の、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末とコポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分；
（ｄ）１種以上の溶媒、１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又はそれらの組合せとしての、３〜１２重量％の総溶媒含量；
（ｅ）０〜１重量％の１種以上の分散剤；並びに
（ｆ）０〜０．５重量％の１種以上の界面活性剤。
更なる実施形態において、以下を含有する第１の接着剤組成物（樹脂を含まない組成物）が提供される。（ａ）５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する銀ナノ粒子を含有する、２０〜８５重量％の熱伝導性銀成分（３５０℃未満で焼結可能）；（ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、（ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）０．５〜１２重量％の、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末とコポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分；（ｃ）１種以上の溶媒、１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又はそれらの組合せとしての、３〜１２重量％の総溶媒含量；（ｄ）０〜１重量％の１種以上の分散剤；並びに（ｅ）０〜０．５重量％の１種以上の界面活性剤。
また別の実施形態において、以下を含有する第２の接着剤組成物（樹脂含有組成物）が提供される。
（ａ）熱伝導性銀成分であって、（ｉ）（３５０℃未満で焼結可能な）５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する０．５〜８５重量％の銀ナノ粒子、（ii）約０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する（球状、不規則形状、又はフレーク状を有する）、０．５〜８６重量％の銀粉、及び（iii）６０〜８５重量％の、銀ナノ粒子と銀粉との組合せ、からなる群から選択される、熱伝導性銀成分；
（ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、（ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）０．５〜１２重量％の、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末とコポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分；
（ｃ）０．５〜１４重量％の樹脂であって、（ｉ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化樹脂成分、（ii）熱可塑性樹脂、及び（iii）熱硬化性樹脂成分と熱可塑性樹脂との組合せ、からなる群より選択される、樹脂；
（ｄ）１種以上の溶媒、１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又はそれらの組合せとしての、３〜１２重量％の総溶媒含量；
（ｅ）０〜１重量％の１種以上の分散剤；並びに
（ｆ）０〜０．５重量％の１種以上の界面活性剤。
更なる実施形態において、上部接合部品（例えば、セラミックダイ、ガラスダイ、又は金属ダイであって、ダイは半導体であってもよい）と、下部接合部品又は基板（セラミック（例えば、アルミナ）、銅、銅合金、又は回路基板など）と、上部接合部品を基板に結合させる接着剤であって、前記第１の接着剤組成物又は前記第２の接着剤組成物である接着剤と、を含む物品が提供される。上部接合部品及び／又は基板は、金属化（典型的には金又は銀）されていても、金属化されていなくともよい（ベア）。
更に別の実施形態において、銀と溶媒とを含有する熱伝導性接着剤の貯蔵弾性率を低下させる方法であって、接着剤をポリオルガノシルセスキオキサン成分とブレンドすることを含み、ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、（ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）０．５〜１２重量％の、該ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末と該コポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択されるポリオルガノシルセスキオキサン成分（ここで、ポリオルガノシルセスキオキサン成分の重量％は、熱伝導性接着剤とポリオルガノシルセスキオキサン成分との合計量に基づく）である、方法が提供される。熱伝導性接着剤は、樹脂型、焼結型、又は無機銀ガラス焼結型のいずれでもよい。接着剤ペーストのディスペンスのため、又は接着剤ペーストのスクリーン印刷用途のため、ペーストのレオロジーを調整するために、溶媒（熱伝導性接着剤中の溶媒と同じであっても異なっていてもよい）を添加してもよい。
更に別の実施形態において、上部接合部品（例えば、セラミックダイ、ガラスダイ、又は金属ダイであって、ダイは半導体であってもよい）と、下部接合部品又は基板（セラミック（例えば、アルミナ）、銅、銅合金、又は回路基板など）と、上部接合部品を基板に結合させる接着剤であって、ポリオルガノシルセスキオキサン成分とブレンドされた前記熱伝導性接着剤である接着剤と、を含む物品が提供される。上部接合部品及び／又は基板は、金属化（典型的には金又は銀）されていても、金属化されていなくともよい（ベア）。
別々の図にわたって類似の参照番号が同一であるか、又は機能的に類似の要素を示し、そして以下の詳細な説明と共に明細書の一部に組み込まれる、添付の図面は、種々の実施形態を更に解説し、そして種々の原理及び利点を全て本発明により説明する役割を果たす。
図１は、ダイアタッチ（「ＤＡ」）接着剤を用いて基板に接合された半導体デバイス（ダイ又はチップ）の概略図である。 図２は、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子の概略図である（ここで、（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ中のＲは、メチル基（ＣＨ３）である）。シロキサン結合は、三次元ネットワークを形成して、低弾性率シリコーン樹脂粉末の球体を形成するために作られる。 図３は、市販されている種々のポリメチルシルセスキオキサン微粉末の走査型電子顕微鏡の画像を示す。この微粉末は、狭い粒子寸法分布を持ち、広範囲の粒子寸法で市販されている球体粒子で構成される。 図４は、示差走査熱量測定法を用いた種々のポリメチルシルセスキオキサン微粉末（図３に示される）の熱分析を示すグラフである。ポリメチルシルセスキオキサン微粉末は、約３５０℃を超える温度でメチル基（ＣＨ３）の分解（発熱ピーク）が観測される、優れた熱安定性を示した。 図５は、本発明の実施形態の高性能接着剤を含有するダイアタッチパーツ（ダイアタッチ部）の断面立面図である。 図６ａ及び６ｂは、それぞれ（ａ）樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤及び（ｂ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を含有する樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤により製造されたダイアタッチパーツの走査型電子顕微鏡の断面画像である。 図６ａ及び６ｂは、それぞれ（ａ）樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤及び（ｂ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を含有する樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤により製造されたダイアタッチパーツの走査型電子顕微鏡の断面画像である。 図７は、２００℃まで焼成された、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を含有し、樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤（後述の接着剤ペースト配合物８）の熱分析（示差走査熱量測定法）を示すグラフである。この接着剤は、約４５０℃を超える温度でポリメチルシルセスキオキサン成分からのメチル基（ＣＨ３）の分解（発熱ピーク）が観測される、優れた熱安定性を示した。 図８は、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、及びポリメチルシルセスキオキサン微粉を含有する熱伝導性銀接着剤で製造されたダイアタッチパーツの走査型電子顕微鏡の断面画像である。 図９は、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を焼結型接着剤に添加する工程を図解する走査型電子顕微鏡の画像である。パーツは２００℃で焼成された。走査型電子顕微鏡の画像は、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末が接着剤の微細構造に充分に分散されており、そして市販の接着剤の高密度の銀微細構造、及び優れた界面接合が保存されていることを示す。 図１０は、２００℃まで焼成された、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を含有し、樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤を用いる、ダイアタッチの「ブリード」試験の結果を示す写真である。ダイを基板上に配置した後にビヒクルのブリードリングが観察された。しかし焼成工程後にはブリードリングも、ペースト残渣もダイの周囲に観察されなかった。
当業者であれば、図面の要素は、簡潔かつ明瞭にするために説明されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解するであろう。例えば、図面の要素の幾つかの寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるのを助けるために、他の要素に対して拡大されていることがある。
発明の詳細な説明
ダイアタッチ接着剤組成物は、大気中、又は不活性（例えば、窒素）雰囲気中で広範囲の温度にわたって加工することができる。広い加工温度範囲により、多様な性能特性及び多様なデバイス用途が可能になる。図５は、本発明の実施形態による高性能接着剤を用いたダイアタッチパーツの立断面図である。このパーツは、接着剤により基板に接合されたダイからなる。接着剤ボンドライン及びフィレットは、使用される接着剤ペーストの量、及びダイの配置中に加えられる圧力によって制御される。ダイは、製造されたダイアタッチパーツの加工（焼結）中に加えられる圧力を必要としない。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、ポリオルガノシルセスキオキサンとポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、又はこの２つの組合せを、上述の３種類のダイアタッチ接着剤（即ち、樹脂型、焼結型、又は銀ガラス型）に添加することにより、その機能特性を改変することができる。特に、上述の３種類の接着剤へのポリメチルシルセスキオキサンの添加は、接着剤の貯蔵弾性率を低下させる可能性がある。接着剤ペースト配合物は、ポリメチルシルセスキオキサン粉末成分を熱伝導性ペーストとブレンドすることにより、又は個々のペースト成分を用いて接着剤ペースト配合物を調製することにより、調製することができる。
本発明の接着剤ペースト配合物の主成分が後述されるが、予想外の接着性能を提供する独特な接着剤ペーストシステムの不可欠な部分として記載される。
熱伝導性成分
熱伝導性成分は、銀ナノ粒子、銀粉、又は銀粉、銅粉、銀被覆銅粉、若しくはそれらの組合せを含んでよい熱伝導性粉末と組合せられた銀ナノ粒子のいずれかを含む。好ましい実施形態において、熱伝導性成分の化学組成は実質的に同じである（即ち、銀）が、これらは物性が異なる。
熱伝導性成分は、以下の形態で添加される。（ｉ）３５０℃未満で焼結可能な、５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する、０．５〜８５重量％の銀ナノ粒子、（ii）約０．５〜５０マイクロメートルの直径を有し、球状、不規則形状、若しくはフレーク状を有する粒子を含有する、０．５〜８６重量％の銀粉、又は（iii）６０〜８５重量％の、銀ナノ粒子と銀粉との組合せ。好ましくは銀ナノ粒子と銀粉との組合せの含量は、７５〜８５重量％である。
このような銀ナノ粒子は、米国特許出願公開第２０１５／００４１９７４号（この全内容は、引用例として本明細書に取り込まれる）により製造することができる。好ましくは、銀ナノ粒子は、４０〜３５０ナノメートルの平均直径を有しており、３５０℃未満の温度、例えば、１３０℃〜３２０℃に加熱することにより焼結することができる。樹脂を含まない接着剤ペースト配合物中の銀ナノ粒子の好ましい含量は、２０〜７０重量％であり、そして最も好ましくは接着剤ペースト配合物の３０〜６０重量％である。
好ましくは銀粉の粒子寸法は、０．５〜２０マイクロメートルであり、そして最も好ましくは０．５〜５マイクロメートルである。樹脂を含まない接着剤ペースト配合物中の好ましい銀粉含量（即ち、ナノ銀粒子との組合せで）は、２０〜７０重量％であり、そして最も好ましくは３０〜６０重量％である。樹脂含有接着剤ペースト配合物中の好ましい銀粉含量は、３０〜８６％であり、そして最も好ましい銀粉含量は、６５〜８６重量％である（ナノ銀粒子が存在しない場合）。このような銀粉含量を含有する組成物は、２００℃未満の温度で加工することができる。
銀は、好ましい熱伝導性充填材粉末であるが、銅及び／又は銀被覆銅粉は、銀ナノ粒子、銀粉、又はそれらの組合せを、１〜５０重量％の量で、そして好ましくは５〜１５重量％の量で部分的に置き換わることができる。銀、銅、又は銀被覆銅粉の組合せは、特定のダイアタッチ用途のための機能特性を最適化するために使用することができる。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末及びコポリマー粉末
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子は、（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ［式中、有機基（Ｒ）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロアルキル、ビニル、フェノール、エポキシ、又はアミノであってよい］を含有する三次元構造を有する。メチル有機基が好ましく、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末が、好ましくは２〜１０重量％の間の量で、そして更に好ましくは４〜９重量％の間の量で含有される。ポリオルガノシルセスキオキサン、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンの粒子寸法は、０．８〜２０マイクロメートルの範囲であり、好ましい粒子寸法範囲は３〜１０マイクロメートルである。５０〜１００マイクロメートルのようにボンドライン厚さが大きいダイアタッチ用途には、５〜１０マイクロメートルの粒子寸法範囲が最も好ましい。１０〜２５マイクロメートルのようにボンドライン厚さが小さいダイアタッチ用途には、３〜６マイクロメートルの粒子寸法範囲が最も好ましい。更に、特定の接着剤用途のための機能特性を最適化するために、種々の粒子寸法の粉末をブレンドすることができる。２種の粒子寸法の粉末を使用する場合、好ましい粉末の比率は、５０：５０である。３種の異なる粒子寸法の粉末を使用する場合、好ましい粉末の比率は、最大粒子直径から最小粒子直径へと５０：３０：２０である。
コポリマー粉末は、接着剤ペースト配合物の０〜８重量％の量で添加することができ、粒子／凝集物サイズは２〜５０マイクロメートルの範囲であり、そして好ましい粒子／凝集物サイズは５〜２０マイクロメートルである。コポリマーは、（ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサン（（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ）と（ii）ポリジオルガノシロキサン（（Ｒ２−ＳｉＯ）ｎ）の交絡ポリマーネットワークを含有する（ここで、有機基（Ｒ）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロアルキル、ビニル、フェノール、エポキシ、又はアミノであってよい）。メチル有機基が好ましく、ポリメチルシルセスキオキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー粉末（例えば、Grant Industries, Inc., Elmwood Park, New JerseyからのGransil EPSQ）が接着剤ペースト配合物の０〜８重量％を含み、好ましい含量が接着剤ペースト配合物の１〜５重量％である。
このコポリマーにおいて、ポリジオルガノシロキサンの、ポリオルガノシルセスキオキサンに対するの重量比は、１〜５０、そして好ましくは２０〜４０である。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末とコポリマー粉末との組合せは、０．５〜１２重量％の範囲であり、好ましい含量は、２〜１０重量％である。
樹脂：熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂
樹脂型又は焼結型接着剤は、上記のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、上記のコポリマー粉末、又はそれらの組合せを、樹脂（熱硬化性樹脂成分及び／又は熱可塑性樹脂）を含有する接着剤ペースト配合物に添加することにより調製することができる。
熱硬化性樹脂成分は、主として熱硬化性樹脂からなり、そして更に硬化触媒／硬化剤の添加が提供されてもよいか、又は添加を必要とする。以降、熱硬化性樹脂成分は「熱硬化性樹脂」と呼ばれ、ポリマー材料の硬化を促進する（即ち、ポリマーの架橋を促進する）触媒／硬化剤が存在する。熱硬化性樹脂の含量は、接着剤ペースト配合物の０．５〜１０重量％の幅があってよく、好ましい熱硬化性樹脂含量は接着剤ペースト配合物の４〜８重量％の範囲である。
本発明には広範囲の公知の熱硬化性樹脂を使用することができ、そして硬化した材料の機能の必要条件に応じて選択される。液体熱硬化性樹脂に硬化触媒／硬化剤を添加することにより、熱硬化性樹脂材料の硬化（架橋）が促進される。液体熱硬化性樹脂に組み込まれる触媒／硬化剤は、潜在性であるべきであり、即ち、約１００℃を超える温度で活性化される。液体熱硬化性樹脂と共に使用するための硬化触媒／硬化剤は、熱硬化性材料の所望の機能特性及び加工特性に基づいて選択することができる。ブロック酸触媒型、有機金属触媒型、及び光開始剤触媒型を含む、種々の型の触媒／硬化剤を使用することができる。好ましい熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環型、グリシジルエステル型、及び脂環型エポキシを含む。更に、熱硬化性樹脂は、液体樹脂中に既に潜在性触媒／硬化剤が混合されていてもよい。
本発明に使用するための熱可塑性樹脂は、焼結接着剤の機能の必要条件に応じて選択される。熱可塑性樹脂含量は、接着剤ペースト配合物の０．５〜１０重量％の幅があってよく、好ましい熱可塑性樹脂含量は４〜７重量％の範囲である。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル型、ポリウレタン型、ポリアミド型、及びフェノキシ樹脂型熱可塑性樹脂を含む。
熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と組合せて使用することにより、特定のダイアタッチ用途のための機能特性を最適化できる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを合わせた含量は、１〜１４重量％の幅があってよく、好ましい含量は、４〜１０重量％の範囲である。この場合に、最も好ましい範囲は、ダイアタッチ用途のための所望の機能特性に依存する。
ビヒクル：溶媒、分散剤及び界面活性剤
種々の有機成分を接着剤ペースト配合物に添加することにより、ペーストのレオロジーを調整することができるか、焼結助剤の役割を果たすか、又は結果として生じる接着剤ペースト配合物の表面張力若しくは蒸気圧を変えることができる。１種以上の溶媒及び１種以上の分散剤、及び／又は１種以上の界面活性剤のような有機成分を一緒にブレンドするとき、結果として生じる混合物は「ビヒクル」と呼ばれる。ここで、組成物は、３〜１２重量％の全溶媒含量を（ｉ）１種以上の溶媒、（ii）１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又は（iii）それらの組合せとして含有する。本発明の実施形態において、接着剤ペースト組成物用のビヒクル配合物の一例は、後述の表２に示される。
高性能ペースト配合物に使用される溶媒は、好ましくは以下の一般的な特性によって特徴付けられる。
（ａ）シリコーン樹脂粉末（例えば、ポリメチルシルセスキオキサン及び上述のコポリマー粉末）と反応しない、例えば、樹脂を溶解せず、又は粒子の大膨張も引き起こさない。
（ｂ）低ブリード特性を示す、即ち、ダイアタッチフィレットの縁部でのブリードを最小にするために多少の表面張力が望まれる、わずかに極性の溶媒。
（ｃ）中程度の蒸気圧、即ち、実用的時間内に高温でマトリックスから大部分抽出することができる溶媒。
これらのパラメーターの範囲内で、例えば、アルコール類、酢酸類、エーテル類、エステル類及びケトン類を含む、多種多様な溶媒を使用することができる。このような溶媒の例は、テルピネオール、エステルアルコール（Texanol（商標）など）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−フェノキシエタノール、ジヒドロテルピネオール、ベンジルアルコール、及び酢酸ブチルカルビトール（Carbitol（商標））を含む。溶媒は、所望の特性を達成するために単独で、又は組合せて使用することができる。接着剤ペースト配合物に好ましい溶媒は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ベンジルアルコール、及び酢酸ブチルカルビトールを含む。
１種以上の溶媒、１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又はそれらの組合せとしての全溶媒含量は、接着剤ペースト配合物の３〜１２重量％の幅があってよく、好ましい溶媒含量（又はビヒクル含量）は、５〜９重量％の範囲である。最も好ましい溶媒含量（又はビヒクル含量）は、ペースト適用方法に依存し、シリンジを通してディスペンスされるペースト、又は基板上にパターンを形成するためのペーストのスクリーン印刷が、しばしば異なる粘度／レオロジーの必要条件を有する。
接着剤ペースト配合物の特性を調整するために、追加の有機成分を添加することができる。例えば、接着剤ペースト成分の分散を助け、接着剤の焼結を助けるために、接着剤ペースト配合物の最大１重量％の量で分散剤を添加することができる。本発明の実施形態において、分散剤BYK111（D.N.Lukens Inc., Westboro, Massachusetts）を接着剤ペースト配合物中に使用した。例えば、最大０．５重量％の量で界面活性剤を添加することもできる。一般に、界面活性剤の目的は、結果として得られる接着剤ペースト配合物の表面張力を変えることである。本発明の実施形態において、界面活性剤FC4432（3M Center, St.Paul, Minnesota）を接着剤ペースト配合物中に使用した。
ダイアタッチパーツ
図６ａ及び６ｂは、それぞれ（ａ）樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤（後述の接着剤ペースト配合物１）及び（ｂ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末を含有する樹脂を含まない熱伝導性銀接着剤（後述の接着ペースト配合物７）で製造されたダイアタッチパーツの走査型電子顕微鏡の断面画像である。図６ａは、非常に高密度の銀微細構造を示しており、ダイと基板との界面に優れた界面接合を有する。図６ｂは、樹脂を含まない銀接着剤にポリメチルシルセスキオキサン微粉末を添加することの影響を示しており、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が銀接着剤全体に充分に分散され、高熱伝導性銀接着剤の高密度領域（経路）が形成される。結果として生じる界面接合は優れたままである。
図８は、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂成分を含有する熱伝導性銀接着剤（後述の接着剤ペースト配合物４６）で製造されたダイアタッチパーツの走査型電子顕微鏡の断面画像である。図８は、高密度の銀微細構造を示しており、ポリメチルシルセスキオキサン粒子、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂が銀接着剤全体に充分に分散され、高熱伝導性銀接着剤の高密度領域が形成される。結果として生じる界面接合は優れたままである。
［実施例１］
接着剤ペースト配合物１〜２９の調製
接着剤ペースト配合物１〜２９は、表２に記載されたビヒクル配合物を用いて調製され、表３に記載された組成を有する。表３の配合物は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂成分を含有しないため、「樹脂を含まない」と考えられる。即ち、これらは樹脂を含まない焼結型接着剤である。
表３に言及されるナノ銀ペースト（「NAMICS」）は、ナミックス株式会社（Namics Corporation、日本国新潟市）によって製造され、以下のように特徴付けられる。
２重量％の酢酸アミン及び８重量％の溶媒（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）と組合せた、平均粒子直径１００nmを有しており、結晶子径４０nmを有する、９０重量％の銀微粒子を含有する伝導性ペースト。
接着剤ペーストの調製には以下のことを伴った。
（ａ）乾燥成分のいずれかが粒子凝集物を有する場合、剪断混合を用いて粒子凝集物を破壊した。
（ｂ）接着剤ペースト配合物に基づいて各成分の適量を重量パーセントで秤量すること。
（ｃ）全ての乾燥成分を混ぜ入れるまで、ペースト成分を最初に手でブレンドした。
（ｄ）ブレンドされたペースト成分を、次に、シンキー遊星遠心ミキサーを用いてブレンドして脱気した。
（ｅ）必要であれば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの追加の溶媒を添加することによってペーストの粘度調整を行った。
（ｆ）ペーストを直ちに使用するか、又は後の使用のために−４０℃で保存するかのいずれかを行った。
（ｇ）−４０℃で保存した場合、パーツ製造に使用する前に室温までペーストを解凍した。


実施例１（ａ）：接着剤ペースト配合物７の調製
接着剤ペースト配合物７を、評価のために２０グラムのバッチで調製した。このペーストは、１０．４４グラムのナノ銀ペースト（ナノ銀、２重量％の酢酸アミン、及び８重量％の溶媒で調製された「NAMICS」（ナミックス株式会社、日本国新潟市）ナノ銀ペースト）、６．９４グラムの名目上１ミクロン（Ｄ５０）銀粉（Metalor Technologies, North Attleboro, Massachusetts）、０．７グラムの「PSQ」ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（Grant Industries, Inc., Elmwood Park, New Jersey）、「PSQ-13」ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（Grant Industries, Inc., Elmwood Park, New Jersey）０．７グラム及び１．２２グラムのビヒクルをブレンドすることにより調製された。ペーストビヒクル組成は、上記の表２に記載され、以下の材料からなる。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri）、酢酸ブチルカルビトール（商標）（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan）、BYK111分散剤（D.N. Lukens Inc., Westborough, Massachusetts）及びFC-4432界面活性剤（3M Center, St. Paul, Minnesota）。
全ての乾燥成分を混ぜ入れるまで、最初に接着剤ペーストを手でブレンドし、次にシンキー遊星遠心ミキサーを用いてペーストをブレンドして脱気した。このペーストを直ちに使用したか、又は後にパーツを調製するために−４０℃で保存したか（パーツ調製の前にペーストを室温まで解凍した）のいずれかを行った。
実施例１（ｂ）：接着剤ペースト配合物１〜６及び８〜２９の調製
接着剤ペースト配合物１〜６及び８〜２９は、接着剤ペースト配合物７の調製と類似の方法で調製された。
［実施例２］
接着剤ペースト配合物３０〜５２の調製
接着剤ペースト配合物３０〜５２は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶媒（又は表２に記載され、上記の実施例１（ａ）に記載されたビヒクル配合物）を用いて調製され、表４に記載された組成を有する。接着剤ペースト配合物３０〜５２は、実施例１と類似の方法で調製された。
表４の配合物は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂成分を含有しており、熱伝導性充填材粉末の選択及び接着剤加工温度が、その接着剤を樹脂型又は焼結型と特徴付けられるかどうかを決定する、有機／無機接着剤と考えられる。エポキシ又は熱可塑性樹脂含量は、それぞれについて０．５〜８重量％の範囲であったか、あるいはエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを合わせた含量について０．５〜１４重量％の範囲である。エポキシ及び／又は熱可塑性樹脂含量の好ましい含量は、２〜１０重量％であり、そして最も好ましい含量は、４〜９重量％であった。
表４に言及されるナノ銀ペースト（「NAMICS」）は、実施例１に記載されるとおりナミックス株式会社、日本国新潟市によって製造される。


実施例２（ａ）：接着剤ペースト配合物４２の調製
接着剤ペースト配合物４２を、評価のために３０グラムのバッチで調製した。このペーストは、２３．５５グラムの名目上１マイクロメートル（Ｄ５０）銀粉（Metalor Technologies, North Attleboro, Massachusetts）、１．８グラムのEpoPro 602エポキシ（Specialty Polymers and Services, Valencia, California）、０．９グラムのSF3110熱可塑性樹脂（Schaetti, Wallisellen, Switzerland）、１．８グラムの「E+380」ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（ABC NANOTECH, Daejeon, Korea）、及び１．９５グラムの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶媒をブレンドすることにより調製された。
実施例２（ｂ）：接着剤ペースト配合物３０〜４１及び４３〜５２の調製
接着剤ペースト配合物３０〜４１及び４３〜５２は、接着剤ペースト配合物４２の調製と類似の方法で調製された。
［実施例３］
接着剤ペースト配合物５３〜６４の調製（参考例）
樹脂型、焼結型、又は無機銀ガラス焼結型接着剤は、個々の成分を一緒にブレンドするか、又はポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、上記のコポリマー粉末、若しくはそれらの組合せを既知の接着剤配合物（例えば、市販の製品）に添加することにより調製することができる。ポリメチルシルセスキオキサン微粉末及びポリメチルシルセスキオキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー粉末が好ましい。
図９は、焼結型接着剤であるUNIMEC XH9890-6A接着剤ペースト（ナミックス株式会社、日本国新潟市）へのポリメチルシルセスキオキサン微粉末の添加の微細構造に及ぼす影響を示す、走査型電子顕微鏡の画像を含む。UNIMEC XH9890-6Aペーストは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂成分を含有する熱伝導性銀ペースト（即ち、焼結型有機／無機接着剤）である。ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、接着剤の微細構造全体に充分に分散しており、高熱伝導率接着剤の高密度領域が形成される。結果として生じる界面接合は優れたままである。
表５は、接着剤ペースト配合物及びこのような接着剤の機能特性を提供する。ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の添加は、UNIMEC XH9890-6A焼結型接着剤（配合物５３〜５６）、DM6030Hk/F945樹脂型接着剤（配合物５７〜６１）、及びXH9930銀ガラス焼結型接着剤（配合物６２〜６４）（これらは全てナミックス株式会社（Namics Corporation、日本国新潟市）製であった）に対して行われた。ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、又はそれらの組合せの好ましい含量は、３〜１２重量％の範囲であり、最も好ましい範囲は４〜９重量％である。

実施例３（ａ）：接着剤ペースト配合物５５の調製
接着剤ペースト配合物５５を、評価のために２０グラムのバッチで調製した。このペーストは、１８．８グラムのUNIMEC XH9890-6A（ナミックス株式会社（Namics Corporation）、日本国新潟市）接着剤ペースト及び１．２グラムの「E+360」ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（ABC NANOTEC, Daejeon, Korea）をブレンドすることにより調製された。接着剤ペースト配合物５５を、乾燥成分を混ぜ入れるまで、最初に手でブレンドし、次にシンキー遊星遠心ミキサー（Thinky Planetary Centrifugal mixer）を用いてペーストをブレンドして脱気した。このペーストを直ちに使用したか、又は後にパーツの調製に使用するために−４０℃で保存したか（パーツ調製の前にペーストを室温まで解凍した）のいずれかを行った。
実施例３（ｂ）：接着剤ペースト配合物５４及び５６の調製
接着剤ペースト配合物５４及び５６は、接着剤ペースト配合物５５の調製と類似の方法で調製された。
実施例３（ｃ）：接着剤ペースト配合物５８の調製
接着剤ペースト配合物５８を、評価のために２０グラムのバッチで調製した。このペーストは、１９．４グラムのDM6030Hk/F954（「NAMICS」（ナミックス株式会社、日本国新潟市））接着剤ペースト及び０．６グラムの「E+360」ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（ABC NANOTEC, Daejeon, Korea）をブレンドすることにより調製された。接着剤ペースト配合物５８を、乾燥成分を混ぜ入れるまで、最初に手でブレンドし、次にシンキー遊星遠心ミキサーを用いてペーストをブレンドして脱気した。このペーストを直ちに使用したか、又は後にパーツの調製に使用するために室温で保存したかのいずれかを行った。
実施例３（ｄ）：接着剤ペースト配合物５９〜６１及び６３〜６４の調製
接着剤ペースト配合物５９〜６１及び６３〜６４は、接着剤ペースト配合物５８の調製と類似の方法で調製された。
表５に示される接着剤ペースト配合物の機能特性は、優れたダイ剪断強度を維持しながら、ポリメチルシルセスキオキサン含量が増加するにつれ、貯蔵弾性率の顕著な低下を示した。
焼結接着剤ペースト配合物５５もまた、５５．８W/mKと非常に良好な熱伝導率値を示したが、これは、金スズはんだの約５７W/mKの熱伝導率値に匹敵する。これらのデータは、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の添加が、良好な熱特性を維持しながら、種々の市販の接着剤の貯蔵弾性率を低下させるのに有効であることを示している。
［実施例４］
焼結性接着剤ペースト配合物１〜６４の熱工程
接着剤の機能性能の評価のために種々のパーツを調製し、そして以下の熱プロフィールの１つを用いて接着剤ペースト配合物を加工（焼結）した。
（ａ）２００℃プロフィール：２００℃まで６０分の温度傾斜、及び２００℃で６０分の大気（対流なし）中、又は機械式大気対流オーブン中で温度保持。
（ｂ）１７５℃プロフィール：１７５℃まで３０分の温度傾斜、及び１７５℃で６０分の機械式大気対流オーブン中で温度保持。
（ｃ）修正プロフィール：１層熱伝導率パーツのための溶媒／ビヒクルペースト成分の蒸発を改善するために、１００℃で６０分の温度保持を加えたプロフィール（ａ）及び（ｂ）。
３７０℃プロフィール：３７０℃まで３０分の温度傾斜、及び３７０℃で１０分の大気炉（対流なし）中で温度保持。
ペースト配合表において、同一のペースト配合物について機能特性において観測される差により、パーツを加工するために大気か機械式大気対流かを対比させて使用した熱プロフィール間は区別される。一般に、機械式大気対流による加工は、接着剤ペースト及びダイアタッチパーツの焼結性を改善することが分かった。
［実施例５］
試験パーツの調製及び特性測定
種々の試験パーツを機能特性の評価のために調製した。１群の試験パーツにはバルク試料パーツが含まれた。バルク試料パーツは、特性測定のために適切なサイズに形成（又は成形）されたが、ここでは、湿ったペーストの「Dr-Blade」工程を用い、続いて実施例４に記載された方法でパーツを焼結することにより、薄膜又は厚膜焼結接着剤が調製された。
別の群のパーツは、ダイアタッチ試験パーツで構成された。一般に、ダイアタッチ試験パーツは、適量の接着剤ペースト配合物を基板上にディスペンスして、金で金属化されたシリコンダイを接着剤ペースト配合物の上に載せて、わずかな圧力を加えることにより調製した。接着剤ペースト配合物は、ダイの外周まで流動して広がり、フィレットを形成し、これがダイの厚さの約半分上昇した。接着剤ボンドラインの厚さの値は、典型的には２５〜５０マイクロメートルの間であった。ダイアタッチパーツは、実施例４に記載された方法で加工した。図５は、ダイアタッチパーツの説明図を提供する。
体積抵抗率の測定が、名目上は幅５mm×長さ６０mm、厚さ０．２５mmのバルク接着部について行われた。体積抵抗率を決定するために、Keithley 2400 SourceMeterを用いる４点抵抗測定法を利用した。
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（ＤＭＡ）装置（Hitachi DMS7100 EXSTAR）を使用して、貯蔵弾性率測定が、名目上は幅５mm×長さ４０mm、厚さ０．２５mmの焼結バルク接着部について行われた。ＤＭＡ装置からのタンデルタ（Tan Delta）曲線を使用して、接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。熱機械分析（Thermomechanical Analysis）（ＴＭＡ）装置（NETZSCH TMA 402 F3）を使用して、ＤＭＡ試験と類似形状のパーツを使用して、熱膨張係数（ＣＴＥ）測定が行われた。
熱伝導率（即ち、１層熱伝導率）測定が、名目上は幅１０mm×長さ１０mm、厚さ０．５mm〜０．８mmの焼結バルク接着部について行われた。レーザーフラッシュ法（ＬＦＡ）装置（NETZSCH LFA447 Nano-Flash）を用いてこのパーツの熱拡散率を測定し、算出された熱容量値及び接着剤密度（アルキメデス法を用いて測定）を用いて、熱伝導率を算出した。
ＬＦＡはまた、焼結ダイアタッチパーツの界面抵抗（Ｒｔｈ）を測定するためにも使用された。Ｒｔｈ測定を用いて接合界面の品質を評価したが、低Ｒｔｈ値は、製造されたダイアタッチパーツの接着界面における優れた接合を示している。試験パーツは、１０mm×１０mmの金で金属化されたシリコン基板に接合された７．５mm×７．５mm（又は５mm×５mm）の金で金属化されたシリコンダイを用いて調製された。約１０〜１５ミリグラムの接着剤ペーストを用いて試験パーツを形成した。
ダイ剪断強度の測定は、金属化基板に接合された種々のサイズの金で金属化されたシリコンダイからなる焼結ダイアタッチパーツについて行われた。基板は、金で金属化されたアルミナ、銀金属化アルミナ、及び銀金属化銅リードフレームを含んでいた。SATEC（T1000）及びDAGE（4000 Optima）ボンドテスターを使用して、パーツのダイ剪断強度（接着力）を試験した。DAGEボンドテスターには、高温でダイ剪断強度測定を行うためのプログラム可能な加熱プレートを取り付けた。
［実施例６］
耐湿性試験
接着剤ペースト配合物６及び７は、実施例１で上述したとおり調製された。金で金属化されたアルミナ基板上のペースト約１．５ミリグラムを使用して、ダイアタッチパーツ（ダイ剪断試験用）を実施例５と類似の方法で調製した。ダイアタッチには２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
焼結ダイアタッチパーツを、圧力鍋試験（「ＰＣＴ」）と呼ばれる加速耐湿試験に曝した。圧力鍋試験は、圧力鍋のヘッドスペースにダイアタッチパーツを配置（蒸気のみに曝す）すること、及び温度を１２１℃に、圧力を１５psiに上げることで構成された。８時間及び１６時間の暴露でＰＣＴからパーツを取り出し、DAGEボンドテスターを用いてダイ剪断強度を測定した。ＰＣＴ暴露 ０時間、８時間及び１６時間のダイ剪断強度値を表６に示す。
両方の場合において、接着剤は、水分攻撃に対する並外れた耐性を示し、ＰＣＴ暴露時間の関数としてダイ剪断強度の劣化は観察されなかった。特に、２５℃で貯蔵弾性率が７．５GPaであった接着剤ペースト配合物７は、優れたダイ剪断強度を示し、水分への暴露による接着性の消失を示さなかった。これらのパーツの並外れた性能は、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の疎水性に起因すると考えられる。
［実施例７］
高温ダイ剪断試験
接着剤ペースト配合物２１（実施例１により調製）を使用して、ダイアタッチ接着力（即ち、ダイ剪断強度）を高温で評価した。金で金属化されたアルミナ基板に約１．５ミリグラムの接着剤ペースト配合物２１をディスペンスすることにより、ダイ剪断試験パーツを実施例５に記載された方法で調製した。ダイアタッチには２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
高温でダイ剪断強度測定を行うためのプログラム可能な加熱プレートを取り付けたDAGEボンドテスターを使用して、焼結ダイアタッチパーツの接着力を試験した。ダイ剪断強度値を、２１℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で測定して、表７に示す。ダイ剪断強度は、室温での４０MPaから３５０℃での１２．１MPaへと着実な減少を示した。ダイ剪断強度の減少は温度上昇に伴い観測されたが、ダイ剪断パーツは最高３５０℃まで非常に良好な構造的完全性を維持しており、このパーツのダイ剪断破壊を引き起こすには７．７キログラムの力を必要とした。
２６０℃での良好なダイ剪断強度は重要である。なぜなら半導体デバイスは、しばしばこの温度でのはんだリフロー処理を経験し、そしてダイは良好な接着力を維持する必要があるためである。３００℃〜３５０℃での良好なダイ剪断強度は並外れており、ダイアタッチパーツの接着性又は機能特性を損なうことのない、高温二次加工への機会を切り開く。
［実施例８］
熱サイクル試験
接着剤ペースト配合物２１で調製されたダイアタッチパーツにより熱サイクル試験を実施した。接着剤ペースト配合物２１を、実施例１で上述したとおり調製した。約１．５ミリグラムの接着剤ペースト配合物を銀金属化アルミナ基板上にディスペンスすることにより、ダイ剪断試験パーツを実施例５に記載された方法で調製した。ダイアタッチのために、２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
熱サイクル試験を、ESPEC熱ショックチャンバー（ESPEC Thermal Shock Chamber）において実施したが、ここで、パーツを＋１７５℃（３０分保持）及び−５５℃（３０分保持）の温度ゾーン間で１サイクルと数えて往復させた。熱サイクル試験は、パーツ／デバイスの長期信頼性を評価するために設計された加速試験である。接着剤ボンドラインに高い応力を有するダイアタッチパーツ/デバイスは、熱サイクル試験に曝されると、しばしば（クラック形成による）重度のダイ剪断強度の劣化、又はダイの基板からの剥離を示す。
焼結ダイアタッチパーツを、接着剤ペースト配合物２１により調製し、そして＋１７５℃と−５５℃との２５０及び４８０サイクルに付した。ダイ剪断強度値は、DAGEボンドテスターを用いて測定され、表８に示される。
２５０及び４８０サイクル後のダイ剪断強度に接着力の小さな低下が観測された。しかし、このダイ剪断強度値は非常に良好なままであった。これらのデータは、これらのパーツには許容し得る接着剤ボンドライン応力レベルが存在したことを示す。
［実施例９］
高温保存試験
２００℃を超える温度での接着剤の熱安定性は、高出力半導体デバイスの進歩に伴いますます重要になっている。接着剤は、断続的な暴露では高温（＞２００℃）で満足に機能するが、高出力、高温デバイスの動作条件を満たすには、連続高温使用の接着剤が必要とされる。
接着剤ペースト配合物２１で調製されたダイアタッチパーツを用いて、２５０℃の高温保存試験を行った。接着剤ペースト配合物２１は、実施例１で上述したとおり調製された。約１．５ミリグラムの接着剤ペースト配合物２１を金で金属化されたアルミナ基板上にディスペンスすることによって、ダイ剪断試験パーツを実施例５に記載された方法で調製した。２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイをダイアタッチに使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
接着剤ペースト配合物２１で調製されたダイアタッチパーツを、高温保存の影響を評価するために、大気中２５０℃の炉に２５０時間、配置した。ダイ剪断強度値は、DAGEボンドテスターを用いて測定され、界面抵抗値（Ｒｔｈ）は、ＬＦＡを用いて測定された。高温保存データを表９に示す。
２５０℃高温保存試験後にダイ剪断強度は、４０MPaから２６．４MPaへと低下した。ダイ剪断強度の有意な低下が観測されたが、接着力は非常に良好なままであった。しかし界面抵抗値は、試験の間ずっと優れたままであり、これは、接着剤との界面接合は劣化しなかったことを示す。このことは、ダイアタッチパーツを通して良好な熱流量（放熱）を維持するのに非常に重要である。
第２の高温保存試験は、２２５℃で大気中で行われた。この場合には、５mm×５mmの金で金属化されたシリコンダイを銀金属化銅リードフレーム基板に接合した。このダイアタッチの組合せは、高出力デバイスの作製のために用いられるが、こうしたデバイスでは、約２２５℃の動作温度が接着剤ボンドラインで観測される。
２２５℃の高温保存試験は、接着剤ペースト配合物２１で調製されたダイアタッチパーツを用いて実施された。接着剤ペースト配合物２１は、実施例１で上述したとおり調製された。約１０ミリグラムの接着剤ペースト配合物２１を銀金属化銅リードフレーム基板上にディスペンスすることによって、ダイ剪断試験パーツを実施例５に記載された方法で調製した。ダイアタッチのために、５mm×５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
接着剤ペースト配合物２１で調製されたダイアタッチパーツを、２２５℃の高温保存の影響を評価するために、２２５℃の炉（大気中）に２５０、５００及び１０００時間入れた。ダイ剪断強度値は、DAGEボンドテスターを用いて測定され、界面抵抗値（Ｒｔｈ）は、ＬＦＡを用いて測定された。２２５℃の保存データを表１０に示す。
ダイアタッチパーツは、２２５℃の保存で優れた性能を示し、ダイ剪断強度値（最大５００時間）及びＲｔｈ値（最大１０００時間）は両方とも劣化を示さなかった。特に、ダイ剪断強度パーツは、銀めっき銅リードフレーム上の５mm×５mmのダイに破壊が生じるのに約７０キログラムの剪断力を必要とした。
［実施例１０］
ダイ周囲のブリードの評価
接着剤ペースト配合物７（実施例１と類似の方法で調製）を使用して、エポキシも、熱可塑性成分もいずれも含有しない、銀ポリメチルシルセスキオキサンペースト（即ち、樹脂を含まないペースト）に関するダイアタッチのブリード問題を評価した。銀金属化アルミナ基板上の約１．５ミリグラムの接着剤ペースト配合物を用いて、ダイアタッチパーツを実施例５と類似の方法で調製し、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。図１０に示されるとおり、ダイアタッチパーツの写真は、ダイの配置後（ペーストが未だ湿っていたとき）、及びパーツの加工（焼結）後に撮られた。図１０のダイ配置後のパーツの像は、湿ったペーストの外周近くに広がった液体成分のブリードリングを示す。接着剤ペースト配合物７の液体成分は、ビヒクルのみで構成されたが、これは焼結工程の間に分解／蒸発したと考えられる。加工パーツの像は、ブリードリングの証拠を何も示さなかった。
ダイアタッチパーツ周りのブリードは、加工中に流れ出て焼結ダイアタッチパーツの周りに材料のリングを形成しうる液体樹脂、又は有機成分を含有するダイアタッチペーストにとって、重大問題になることがある。特に、ダイアタッチパーツの周りのブリードは、基板又は回路基板上のダイ配置が近接していると問題になり、ブリードゾーンが半導体デバイスの動作を妨げる。
上記の表３に示される銀ポリメチルシルセスキオキサン接着剤ペースト配合物１〜２９の場合には、エポキシ、液体樹脂、又は熱可塑性成分が存在せず、そしてこれらの接着剤ペースト配合物は「樹脂を含まない」と考えられる。これらの配合物に使用されるペーストビヒクルは、焼結工程中に優れたバーンアウトを示し、よってビヒクルは幾らかブリードを示したかもしれないとしても、熱工程後のブリードリングに残留材料の目に見える兆候はなかった。ビヒクル成分は、製造されたダイアタッチパーツ／デバイス又はパッケージの機能性能に影響するかもしれないダイアタッチパーツ加工のバーンアウト工程後に残留材料がないことを保証するために、慎重に選択すべきである。
［実施例１１］
樹脂を含まない高性能接着剤
高出力デバイスは、例えば、高温安定性（即ち、≧２２５℃）、低応力ダイアタッチボンドライン、及び高い熱伝導率を含む、機能性能を有する強固なダイアタッチ接着剤を必要とする。これらの要件の幾つかを満足するダイアタッチ接着剤は存在するが、これらの全てを満たす市販の接着剤を見い出すことは難易度の高いことである。
上記の樹脂を含まない接着剤ペースト配合物の接着性能データは、高出力半導体デバイスの性能要件の全てを満たすことが期待されている。例えば、接着剤ペースト配合物２１で調製されたパーツの機能特性が、上記の表３に示される。接着剤ペースト配合物２１は、実施例１で上述したとおり調製された。約１．５ミリグラムの接着剤ペースト配合物を銀金属化アルミナ基板上にディスペンスすることによって、ダイ剪断試験パーツを実施例５に記載の方法で調製した。ダイアタッチのために、２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
ペースト配合物２１で調製されたパーツの機能性能は、以下により強調される。
（ａ）−５５℃で１２．９GPa、２５℃で１２．０GPa及び２００℃で９．１GPaの貯蔵弾性率、
（ｂ）２５℃で１９．３×１０−６/K及び２００℃で２４．３×１０−６/Kの熱膨張係数、
（ｃ）４０MPaのダイ剪断強度、並びに
（ｄ）１０３W/mKの１層熱伝導率。
この接着剤ペースト配合物の機能特性は、２００℃の加工温度での優れた熱安定性、並びに広範囲の温度にわたる貯蔵弾性率及び熱膨張係数のような特性のわずかな変化を示した。
中程度の貯蔵弾性率値と低い熱膨張との組合せは、低応力ボンドラインに望ましい。優れたダイ剪断強度と相まった低応力ボンドラインは、高信頼性ダイアタッチ部品及びデバイスの製造に需要の多い特性である。この接着剤ペースト配合物はまた、優れた熱伝導率を示し、これは、高出力デバイスから熱を効率的に放出するために必要である。この接着剤ペースト配合物の複合した機能性能により、高出力、高温ダイアタッチ部品又はデバイスのための良好な候補になっている。
［実施例１２］
コポリマーを含む樹脂を含まない接着剤
低い貯蔵弾性率の接着剤は、大きなダイアタッチ用途、又はダイと基板との間に熱膨張の大きな差があるダイアタッチ用途に望ましい。接着剤配合物におけるポリメチルシルセスキオキサン微粉末の使用は、貯蔵弾性率の低下をもたらすが、制限がある。単独での、又はポリメチルシルセスキオキサンと合わせたコポリマー添加の利用は、接着剤の貯蔵弾性率を更に減少させることが可能である。上記の表３に記載される組成を有する接着剤ペースト配合物１７及び１８は、コポリマーのみで調製された。接着剤ペースト配合物１７及び１８は、実施例１で上述したとおり調製された。パーツは、実施例５に記載の方法で機能試験のために調製された。金で金属化されたアルミナ基板に約１．５ミリグラムのペーストを用いて、ダイアタッチパーツを調製した。ダイアタッチには２．５mm×２．５mmの金で金属化されたシリコンダイを使用した。ダイアタッチパーツは、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
接着剤の貯蔵弾性率は、ペーストのコポリマー含量が５重量％まで上昇するにつれ急速に低下し、接着剤１７について測定された貯蔵弾性率値は２５℃で３．３GPa及び２００℃で２．５GPaであった。
［実施例１３］
有機／無機の熱伝導性接着剤
有機／無機の樹脂型又は焼結型熱伝導性接着剤は、ダイ又は基板接合表面の金属化がないダイアタッチパーツを製造するという利点を提供する。半導体デバイス用のベア（即ち、金属化の無い）ダイ及びベア基板部品の使用は、ダイアタッチ部品の金属化の追加費用に起因する、デバイスの製造コストを削減することができる。
熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂成分の添加は、デバイスの機能特性及び用途特定の要件を変更するために行われることができる。例えば、大きなダイ（例えば、１５mm×１５mm）の用途は、均一な空隙のないボンドライン微細構造を得るために、接着剤ペースト配合物に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂成分をしばしば必要とする。
更に、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂は、銀成分の焼結特性が、デバイスの金属化ダイ及び金属化基板部品との強い金属間接合を形成するのに充分でないとき、接着力を改善するために添加されてもよい。
上記の表４に記載された接着剤ペースト配合物は、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、又は両方の樹脂成分の組合せで調製された。この接着剤ペースト配合物は、実施例１で上述したとおり調製された。ナノ銀ペースト若しくは銀粉のような個々の銀成分、又はそれらの銀成分の組合せを含有する配合物を含む、広範囲のペースト配合物が提供される。
上記のとおり、製造されたダイアタッチパーツは、接着剤ペースト配合物４６によって調製された。
接着剤ペースト配合物４６は、良好な熱特性を達成するために、かなり低含量のエポキシ及び熱可塑性樹脂成分を含有した。熱伝導率及び界面抵抗（Ｒｔｈ）パーツを、実施例５に記載された方法で調製して、実施例４の（ａ）に記載された熱プロフィールを利用して２００℃で加工した。
接着剤ペースト配合物４６は、６２．１W/mKという非常に良好な熱伝導率を示し、これは、金スズはんだの約５７W/mKの熱伝導率値を超えている。更に、ダイ及び基板部品との焼結接着剤の界面接合は極めて良かった。ダイアタッチパーツについて０．０１２cm２K/Wの界面抵抗値が測定された。
当業者であれば、製造されたパーツの接着／熱の機能特性を調整するために、エポキシ及び熱可塑性樹脂含量を変更できることを認識するだろう。
［実施例１４］
非金属化（ベア）ダイ及び基板のための有機／無機の熱伝導性接着剤
非金属化（ベア）ダイ及び基板がデバイス製造の好ましい選択である場合があり、製造されたデバイス内の放熱を助けるために銅基板がしばしば使用される。更に、このようなタイプのデバイスは、高温加工に影響を受けやすく、１７５℃のような低い加工温度が好ましい。
表４に示される多くの有機／無機の熱伝導性接着剤は、１７５℃で加工されて、優れた機能特性を示した。配合物３０〜４４について、実施例５に記載される方法で、表４に提供されたデータで、機能試験のためにパーツを調製した。金で金属化されたアルミナ基板に約１．５ミリグラムのペーストを用いて、ダイアタッチパーツを調製した。実施例４（ｂ）に記載された熱プロフィールを利用して、パーツを１７５℃で加工した。
追加のパーツは、金属化及び非金属化銅リードフレーム基板への接合を評価するために調製された。実施例４（ｂ）に記載された熱プロフィールを利用して、パーツを１７５℃で加工した。銅リードフレーム基板にシリコンダイを接合すると、ダイと基板部品との間の熱膨張の大きな不一致のために接着剤ボンドライン応力が上昇する。ダイアタッチパーツを＋１５０℃から−５５℃での短い熱サイクル試験（４６サイクル）に付して、接着剤ボンドラインの応力レベルを評価した。ダイアタッチパーツ作製の詳細、及びダイ剪断強度データは、表１１に提供される。
金属化ダイ及び金属化基板パーツのダイアタッチ接着値は極めて良かった。ベアダイ及びベア基板デバイスのダイアタッチ接着値は中程度であったが、なおも許容し得る接着力を示した。両方の場合に、ダイアタッチパーツは、＋１５０℃から−５５℃での熱サイクルに曝されると、優れた性能を示し、このことは、接着剤ボンドラインでの許容し得る応力レベルを意味した。

Claims (26)

  1. 組成物であって、
    （ａ）５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する銀ナノ粒子を含む、２０〜８５重量％の熱伝導性銀成分と、
    （ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、
    （ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、
    （ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び
    （iii）０．５〜１２重量％の、該ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末と、該コポリマー粉末との組合せ
    からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分と、
    （ｃ）３〜１２重量％の総溶媒含量であって、（ｉ）１種以上の溶媒、（ii）３〜１２重量％の１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又は（iii）それらの組合せの総溶媒含量と
    を含む、組成物。
  2. ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末からなり、そしてポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が、０．８マイクロメートル〜２０マイクロメートルの粒子寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、コポリマー粉末からなり、そしてコポリマー粉末が、２マイクロメートル〜５０マイクロメートルの粒子寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. ナノ銀粒子が、３５０℃未満の温度で焼結される、請求項１に記載の組成物。
  5. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５０マイクロメートルの粒子直径を有する２０〜７０重量％の銀粉を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する銅粒子を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する銀被覆銅粒子を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  8. ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの混合物を含有するコポリマー粉末からなる、請求項１に記載の組成物。
  9. ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、（ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末と、（ii）（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサン及び（II）ポリジオルガノシロキサンの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末との組合せからなる、請求項１に記載の組成物。
  10. 成分（ｃ）が、１種以上の分散剤及び１種以上の界面活性剤からなる群より選択される、少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  11. 添加剤が、最大１重量％の量で含まれる１種以上の分散剤を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末である、請求項２に記載の組成物。
  13. 溶媒が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである、請求項１に記載の組成物。
  14. 上部接合部品と、基板と、上部接合部品を基板に結合させる接着剤とを含む物品であって、接着剤が、請求項１に記載の組成物である、物品。
  15. 上部接合部品が、セラミックダイ、ガラスダイ、及び金属ダイからなる群より選択され、基板が、セラミック、銅、銅合金及び回路基板からなる群より選択される、請求項１４に記載の物品。
  16. 上部接合部品が、半導体ダイである、請求項１５に記載の物品。
  17. 組成物であって、
    （ａ）熱伝導性銀成分であって、（ｉ）５〜５００ナノメートルの粒子直径を有する０．５〜８５重量％の銀ナノ粒子、（ii）０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する０．５〜８６重量％の銀粒子、及び（iii）６０〜８５重量％の該銀ナノ粒子と該銀粒子との組合せ、からなる群から選択される、熱伝導性銀成分と、
    （ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン成分であって、（ｉ）０．５〜１２重量％のポリオルガノシルセスキオキサン微粉末、（ii）０．５〜８重量％のコポリマー粉末であって、（Ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンと（II）ポリジオルガノシロキサンとの交絡ポリマーネットワークを含有するコポリマー粉末、及び（iii）０．５〜１２重量％の、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末と、コポリマー粉末との組合せ、からなる群より選択される、ポリオルガノシルセスキオキサン成分と、
    （ｃ）０．５〜１４重量％の樹脂であって、（ｉ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化樹脂成分、（ii）熱可塑性樹脂、及び（iii）熱硬化性樹脂成分と熱可塑性樹脂との組合せ、からなる群より選択される、樹脂と、
    （ｄ）３〜１２重量％の総溶媒含量であって、（ｉ）１種以上の溶媒、（ii）３〜１２重量％の１種以上の溶媒を含有するビヒクル、又は（iii）それらの組合せの総溶媒含量と
    を含む、組成物。
  18. ポリオルガノシルセスキオキサン成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末からなり、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が、０．８マイクロメートル〜２０マイクロメートルの粒子寸法を有する、請求項１７に記載の組成物。
  19. ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末である、請求項１８に記載の組成物。
  20. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５マイクロメートルの直径を有する６５〜８６重量％の銀粒子を含む、請求項１７に記載の組成物。
  21. 接着剤組成物が、２００℃未満の温度で加工される、請求項２０に記載の組成物。
  22. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する銅粒子を更に含む、請求項１７に記載の組成物。
  23. 熱伝導性銀成分が、０．５〜５０マイクロメートルの直径を有する銀被覆銅粒子を更に含む、請求項１７に記載の組成物。
  24. 上部接合部品と、基板と、上部接合部品を基板に結合させる接着剤とを含む物品であって、接着剤が、請求項１７に記載の組成物である、物品。
  25. 上部接合部品が、セラミックダイ、ガラスダイ及び金属ダイからなる群より選択され、基板が、セラミック、銅、銅合金及び回路基板からなる群より選択される、請求項２４に記載の物品。
  26. 上部接合部品が、半導体ダイである、請求項２５に記載の物品。
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