JP6747321B2

JP6747321B2 - 金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法

Info

Publication number: JP6747321B2
Application number: JP2017017872A
Authority: JP
Inventors: 公二中村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-02-02
Also published as: JP2017173303A

Description

本発明は、金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法であって、当該異物が金属酸化物である場合に関する。

金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩等の金属化合物の製造において、これらの化合物中に異物として金属または金属化合物が混入する場合がある。この混入する金属または金属化合物は製造装置由来の場合、原料由来の場合、試薬由来の場合あるが、混入した異物を特定しその発生原因を把握することは、品質管理上重要である。

炭酸塩中に混在するニッケル塩、金属ニッケル、酸化ニッケルのニッケル種を分離して分析する方法が特許文献１に開示されており、当該分析方法によれば、金属形態である異物となる不純物を選択的に溶解する臭素メタノール溶液を用いることで、試料中の異物となる金属不純物を定量している。

特開２００１−２２１７２６号公報

上記特許文献１に開示された方法では、臭素メタノールを用いて分離操作を行っているが、金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩等の金属化合物中の金属を定量する際には、適宜試薬を選定する必要があり、その選定作業には時間と労力を要する。

本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、複数種類の重金属元素を有する金属酸化物を含む粉体において、当該複数種類の重金属元素の内の２種類と同一元素で構成された金属酸化物である異物の粒子の存在を分析でき、当該異物量を測定できる方法を提供することである。

ここで、上述の課題を解決するため本発明者らは研究を行い、全自動鉱物分析装置（ＭｉｎｅｒａｌＬｉｂｅｒａｔｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ、本発明において「ＭＬＡ」と記載する場合がある。）を適用することに想到した。
ＭＬＡは、鉱物粒子等の無機化合物粒子の同定を行う分析装置であって、エネルギー分散型Ｘ線分析器（本発明において「ＥＤＸ」と記載する場合がある。）が備えられた走査電子顕微鏡（本発明において「ＳＥＭ」と記載する場合がある。）がプラットフォームとなっている。そして、当該ＳＥＭ・ＥＤＸを自動制御し、画像処理やスペクトルマッチングを行い、鉱物粒子等の無機化合物粒子の同定操作を実施する制御ＰＣを備えた分析装置である。

ＭＬＡの測定原理について簡単に説明する。
ＭＬＡでは、測定対象の粒子と樹脂とが混合して固結した試料へ研磨を施し、得られた研磨面に対して測定を行う。ＭＬＡの測定では、まず研磨面へ電子線を照射して反射電子像（Backscattered Electron、本発明において「ＢＳＥ像」と記載する場合がある。）を取得し、当該研磨面に現れた鉱物粒子等の無機化合物粒子の位置、大きさ、研磨面形状のデータを取得する。次に、当該粒子のエネルギー分散Ｘ線スペクトル（本発明において「ＥＤＳ」と記載する場合がある。）を取得する。そして、研磨面に現れた各粒子に対して、これらのデータ取得を自動測定で順番に行うものである。

ＭＬＡを用いた無機化合物粒子の同定方法においては、無機化合物粒子を構成する元素の情報を取得して同定を行う。このため、当該ＭＬＡを用い、予め各種の無機化合物粒子の元素情報が網羅されたデータベースを活用してスペクトルマッチングすることで、簡便に粒子を解析して同定することが可能である。

さらに、当該ＭＬＡでは、被測定対象粒子の元素情報を取得して分析を行うことから、予め測定対象元素を絞り、特性Ｘ線強度により被測定対象鉱物粒子を抽出するフィルタリング機能を用いて測定することも好ましい。この結果、被測定対象において微量存在している所定元素を含有している粒子を、効率よく抽出して分析することができる。

ＭＬＡでは、１００万個あるいは１０億個といった極めて多数の粒子を対象に、これらの作業を全自動で分析作業を実行させることが可能な為、作業が開始されれば、人的な工数は殆ど不要となり、金属酸化物粒子試料中にある異物の分析を完了してしまうことが可能となった。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法であって、
前記金属酸化物の粉体が３種類以上の重金属元素を含み、前記異物は前記重金属元素のうちの２種類を含むものであるとき、
全自動鉱物分析装置（ＭＬＡ）を用いて、
前記金属酸化物の粉体試料の反射電子（ＢＳＥ）像を取得する工程と、
前記反射電子（ＢＳＥ）像を画像解析して、前記金属酸化物および異物の粒子の位置情報を得る工程と、
前記位置情報に対応する粒子のエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を取得する工程と、
前記取得されたエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を用いて、前記金属酸化物および異物の粒子に共通に含まれる２種類の重金属元素のうちから、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別するための判別元素を選定する工程と、
前記選定された判別元素に対応するエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値から、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別する工程と、
前記異物の混入量を算出する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法である。
第２の発明は、
前記エネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値へ、前記金属酸化物の粉体および前記異物における前記判別元素のエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値の閾値を当て嵌めて、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別することを特徴とする金属酸化物の粉体中に含まれた異物の分析方法である。
第３の発明は、
前記異物の混入量を算出する際において、
前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別する工程によって、金属酸化物と判別された粒子の断面積と、異物と判別された粒子の断面積との総和と、異物と判別された粒子の断面積との比率の値から、前記金属酸化物の粉体に含まれた異物の混入量を算出することを特徴とする金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法である。
第４の発明は、
前記異物は、金属酸化物であることを特徴とする金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法である。

本発明によれば、３種類以上の重金属元素を含む金属酸化物の粉体中に存在する異物が、当該重金属元素の内の２種類以上を含む金属酸化物であるときに、前記異物の存在を分析でき、さらに、当該金属酸化物の粉体における異物の混入量を測定できる。

金属酸化物に係るＥＤＳの模式図である。異物である金属酸化物に係るＥＤＳの模式図である。

本発明に係る金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法は、ＭＬＡを用いた（１）金属酸化物の粉体試料のＢＳＥ像を取得する工程、（２）ＢＳＥ像を画像解析して、粉体粒子の位置情報を得る工程、（３）粒子の位置情報に対応するＥＤＳを取得する工程、（４）金属酸化物の粒子と異物の粒子とに共通に含まれた２種類以上の重金属元素の中から、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別するための判別元素を選定する工程、（５）判別元素に対応するＥＤＳのピーク高さの値から、前記金属酸化物の粒子と異物の粒子とを判別する工程、（６）異物の混入量を算出する工程、を有する
以下、各工程後に説明する。

（１）金属酸化物の粉体試料のＢＳＥ像を取得する工程
異物として金属酸化物の粒子を含んでいる可能性のある金属酸化物の粉体を、樹脂と混合して包埋固結し、包埋固結体を得た。次に、当該包埋固結体を粗研磨し、中間研磨し、さらに鏡面研磨を行って、金属酸化物粉体観察試料を得た。
当該金属酸化物粉体観察試料をＭＬＡ内に設置し、研磨面に露出している粒子に対し、ＳＥＭにてＢＳＥ像を取得する工程である。

（２）ＢＳＥ像を画像解析して、粉体粒子の位置情報を得る工程
取得されたＢＳＥ像を画像解析し、当該画像のピクセルに対応した紛体粒子の位置情報を得る工程である。尚、前記画像解析の結果として、各粒子の大きさ、形状、および個数の情報も得られる。

（３）粒子の位置情報に対応するＥＤＳを取得する工程
各粒子に対応するピクセルにおいてＥＤＳを取得する。取得されたＥＤＳは、予め作成されＭＬＡに搭載されたデータリスト中のＥＤＳと照合することにより、ＥＤＳのピークに対応する重金属元素を特定する工程である。
前記ＥＤＳのピークは、実質上重金属に対応して出現するため、各ピクセルに対応して重金属元素の種類が特定される。さらに当該ピークの強度から、重金属元素の組成を類推することが可能となる。

（４）金属酸化物の粒子と異物の粒子とに共通に含まれた２種類以上の重金属元素の中から、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別するための判別元素を選定する工程
金属酸化物の粒子と異物の粒子とに共通に含まれた重金属元素に対応するＥＤＳのピーク高さの値から、前記金属酸化物の粒子と異物の粒子とを判別する工程である。
ＥＤＳを用い、金属酸化物の粒子と異物の粒子とに共通に含まれた２種類以上の重金属元素のピーク高さを比較し、金属酸化物の粒子と異物の粒子との間で、これらのピーク高さの差が最も顕著な重金属元素を判別元素として選定する。

（５）判別元素に対応するＥＤＳのピーク高さの値から、前記金属酸化物の粒子と異物の粒子とを判別する工程
ＥＤＳを用い、判別元素に対応するスペクトルのピーク高さの値において、前記金属酸化物と前記異物とを判別する閾値を設定する。
前記スペクトルのピーク高さの値と閾値とから、各ピクセルに対応する粒子を金属酸化物の粒子と、異物の粒子とに分類する工程である。

（６）異物の混入量を算出する工程
金属酸化物と分類された粒子に対応するピクセルの数をＮ_ＰＭとし、異物と分類された粒子に対応するピクセルの数をＮ_ＰＦと表記し、異物金属酸化物の混入量をＡ_Ｆと表記したとき、異物である金属酸化物の混入量Ａ_Ｆは次式で表記される。
Ａ_Ｆ＝Ｎ_ＰＦ／（Ｎ_ＰＭ＋Ｎ_ＰＦ）・・・・式
当該式を用いて、異物である金属酸化物の混入量Ａ_Ｆを算出する工程である。

以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
異物の混入が考えられる金属酸化物の粉体試料を４個準備し、各々Ｎｏ．１〜４の符号を付与した。
当該金属酸化物の粉体は、一般式ＡａＥｅＦｆＧｇＯｏを有し、異物の金属酸化物は、一般式Ａａ’Ｂｂ’Ｅｅ’Ｆｆ’Ｏｏ’（但し、Ａ、Ｂは重金属元素以外の金属元素、Ｅ、Ｆ、Ｇは重金属元素、Ｏは酸素、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｏ、ａ’、ｂ’、ｅ’、ｆ’、ｏ’は、各々所定の正数である。）を有している。

そして、Ｎｏ．１〜４の金属酸化物の粉体試料とベークライト樹脂とを、体積比で１：３．５の割合で混合し混合粉体を得た。得られた混合粉体へ、万力を用いて圧縮成型を行い、直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を、フェノール樹脂２ｇと供に、熱間埋め込み機に封入し、１８０℃、７５ｂａｒ、５分間の条件で熱間固結し、直径２５ｍｍ高さ６ｍｍの円柱状の固結片を得た。
得られた固結片へ、バフ研磨機を用いて断面研磨を施し、粒子の断面を露出させた研磨片を得た。

得られた研磨片にカーボン蒸着を施し、これをＭＬＡ内に設置した。そして、当該研磨片の１．５ｍｍ×１．５ｍｍの分析範囲において、以下の解析を行った。
まず、ＭＬＡに内蔵するＳＥＭを用いてＢＳＥ像を取得し、ついで取得したＢＳＥ像を画像解析することで、樹脂と粒子とを判別し、当該判別された粒子についてその位置情報を得た。次に、前記得られた粒子の位置情報に対応して、即ち前記ピクセルに対応して、ＥＤＳを取得した。得られたＥＤＳの模式図を、図１に示す。
一方、異物である金属酸化物の粒子に対しても、上記Ｎｏ．１〜４の金属酸化物の粉体試料と同様にＥＤＳを取得した。得られたＥＤＳの模式図を、図２に示す。尚、当該図１における縦軸および横軸のスケールと、図２における縦軸および横軸のスケールとは、同一である。

図１から理解できるように、重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物の粒子においては、同一位置、即ち同一ピクセルにＥ、Ｆ、Ｇの３種類の元素が存在するため、３種類のピークが存在する。これに対し、図２から理解できるように、異物である金属酸化物の粒子においては、重金属元素としてＥ、Ｆを含み２種類のピークが存在する。

そして、重金属元素Ｅのピーク高さは、重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物の粒子と、異物の金属酸化物の粒子において異なっている。さらに、重金属Ｆについてもそのピーク高さは、重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物の粒子と、異物の金属酸化物の粒子において異なっている。
ここで、重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物の粒子と、異物の金属酸化物の粒子とにおいて、重金属元素ＥのＥＤＳのピーク高さの差は、重金属元素Ｆに比較しより顕著である。

そこで、重金属元素Ｅのピーク高さに閾値を設定し、Ｅのピーク高さが閾値よりも高いものを異物の金属酸化物の粒子と判定し、Ｅのピーク高さが閾値より低いものを重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物の粒子と判定した。
これらの作業により、各ピクセルは異物金属酸化物に対応したものと、異物ではない金属酸化物に対応したものに分類できるようになった。

次に、異物金属酸化物の混入量の算出は以下に示す要領で行った。
異物である金属酸化物に対応したピクセルの数をＮ_ＰＦ、異物でないＥ、Ｆ、Ｇを含む金属酸化物に対応したピクセルの数をＮ_ＰＭとし、異物金属酸化物の混入量をＡ_Ｆとしたとき、Ａ_Ｆを次式で求めた。
Ａ_Ｆ＝Ｎ_ＰＦ／（Ｎ_ＰＭ＋Ｎ_ＰＦ）・・・・・式
当該結果を、表１に示す。

表１が示すように、Ｎｏ．１〜３の各試料において異物である金属酸化物が存在し、且つ、その混入量が異なることを確認することが出来た。一方、Ｎｏ．４の試料においては、異物の存在が無いことが判明した。
以上の結果から、例えば、重金属元素Ｅ、Ｆ、Ｇという３種類以上の重金属元素を含む金属酸化物の粉体中に存在する異物が、当該重金属元素の内の２種類であるＥ、Ｆを含む金属酸化物であるとき、本発明を実施することにより、前記異物の存在を分析でき、さらに、前記金属酸化物の粉体における異物の混入量を測定できる。
従って、本発明によれば、金属酸化物の粉体における異物である金属酸化物の混入状況を、分析できることが判明した。

Claims

金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法であって、
前記金属酸化物の粉体が３種類以上の重金属元素を含み、前記異物は前記重金属元素のうちの２種類を含むものであるとき、
全自動鉱物分析装置（ＭＬＡ）を用いて、
前記金属酸化物の粉体試料の反射電子（ＢＳＥ）像を取得する工程と、
前記反射電子（ＢＳＥ）像を画像解析して、前記金属酸化物および異物の粒子の位置情報を得る工程と、
前記位置情報に対応する粒子のエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を取得する工程と、
前記取得されたエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を用いて、前記金属酸化物および異物の粒子に共通に含まれる２種類の重金属元素のうちから、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別するための判別元素を選定する工程と、
前記選定された判別元素に対応するエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値から、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別する工程と、
前記異物の混入量を算出する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物の紛体に含まれた異物の分析方法。
前記エネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値へ、前記金属酸化物の粉体および前記異物における前記判別元素のエネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）のピーク高さの値の閾値を当て嵌めて、前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物の粉体中に含まれた異物の分析方法。
前記異物の混入量を算出する際において、
前記金属酸化物の粒子と前記異物の粒子とを判別する工程によって、金属酸化物と判別された粒子の断面積と、異物と判別された粒子の断面積との総和と、異物と判別された粒子の断面積との比率の値から、前記金属酸化物の粉体に含まれた異物の混入量を算出することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法。
前記異物は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物の粉体に含まれた異物の分析方法。