JP2018044829A - 表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法、試料の分析方法及び試料作製条件の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末の粒度や比重による観察面のバラツキの影響を排除し、粒子の離間が良好である粉末試料を精度良く分析することが可能な試料分析方法を提供する。【解決手段】電子線を照射して定性もしくは定量分析する分析機器で試料を分析するための、表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法であって、粉末試料を入れた型枠容器内に樹脂及びグラファイトを加える工程と、型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させる工程と、固化工程によって形成した試料固形物を前記型枠容器から取り出して鉛直方向に切断する工程とを含むことを特徴とする表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法。【選択図】図１

Description

本発明は、表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法、試料の分析方法及び試料作製条件の評価方法に関し、特に電子線を照射して定性もしくは定量分析する分析機器による表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法、試料の分析方法及び試料作製条件の評価方法に関する。

鉱物試料の分析機器については、従来、種々のものが開発されている。例えば、EPMA（電子線マイクロアナライザ）は微小領域を観察する際の有力な手法の一つであり、電子を試料に照射して、放出される二次電子を検出してSEM像を得るばかりでなく、放出される特性X線を検出できるWDX（波長分散型検出器）やEDS（エネルギー分散型検出器）をも備えており、定量分析も可能である（非特許文献１）。

当該分析機器では電子線を照射するため試料室内は高真空に保たれる必要がある。そのため液体を含む試料や粉末試料は直接試料室に導入することが出来ない。この問題を解決する方法としては、特に粉末試料の場合、樹脂モノマーの中にサンプル粉末埋め込み、樹脂を固化させ、しかる後に樹脂を研磨して観察面を削りだす方法が一般的である。当該前処理方法により、ようやくEPMA等の分析機器に導入することが可能となる。

中田宗隆 「なっとくする機器分析」 講談社サイエンテフィック

一般に、粉末試料を分析するには、対象試料を型枠容器に入れ、樹脂を流し込み、真空脱泡を５〜１０分行う。このとき、樹脂は粘度を下げるため４０℃程度に加温しておく。二時間程度放置し、固結した樹脂を容器から取り出し底面を物理研磨する。このような従来法では、粉末試料を樹脂モノマーに埋め込むとき、比重や粒子径の差に起因して、底部には重量の大きい粒子が偏析する傾向があり、作製した試料の底部を研磨して分析する方法は信頼性が高いとはいえない。固化までの時間が二時間程度であるため、粉末試料中の比重が小さい粒子や微小粉は樹脂中に分散したまま固化してしまうことがこのような問題の原因の一つである。

これに対し、固化までの時間を延ばしても上述のとおり偏析は避けられない。特に、非鉄金属の湿式製錬に供された浸出残渣を観察する場合は、成分元素、粒子径の分布幅が異なると偏析が生じ、正確な試料情報を提供することが困難となる。

また、ごく微量を粘着性テープに付着させ、試料室に導入して観察する方法もあるが、全ての粉末をテープ上に強固に固着することは困難で、真空ポンプに一部が吸い込まれてしまい、ポンプの能力低下を引き起こすため好ましくない。

本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねたところ、分析対象となる粉末試料に樹脂及びグラファイトを加えて、超音波攪拌を行いながら固化させて試料固形物を作製し、更に、当該試料固形物を鉛直方向に切断して生じた切断面を分析機器で観察することで、偏析の影響を抑え、且つ、粒度分布も可視化して定量できることを見出した。そして、これにより、粉末の粒度や比重による観察面のバラツキの影響を排除し、粒子の離間が良好である粉末試料を精度良く分析することができることを見出した。

以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、電子線を照射して定性もしくは定量分析する分析機器で試料を分析するための、表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法であって、粉末試料を入れた型枠容器内に樹脂及びグラファイトを加える工程と、前記型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させる工程と、前記固化工程によって形成した試料固形物を前記型枠容器から取り出して鉛直方向に切断する工程とを含むことを特徴とする表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法である。

本発明の試料の作製方法は一実施形態において、前記グラファイトの平均粒径が５〜２０μｍである。

本発明の試料の作製方法は別の一実施形態において、前記粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物全体に対し、前記グラファイトが２０〜６７質量％混合される。

本発明の試料の作製方法は更に別の一実施形態において、前記超音波攪拌を１〜９分行う。

本発明の試料の作製方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂が冷間樹脂であり、固化に要する時間が６時間以下である。

本発明の試料の作製方法は更に別の一実施形態において、前記切断を精密切断機で行う。

本発明は別の一側面において、本発明の試料の作製方法で得られた前記試料固形物の切断面を分析機器で分析する工程を含むことを特徴とする試料の分析方法である。

本発明の試料の分析方法は一実施形態において、前記分析機器が鉱物解析システム（MLA）である。

本発明の試料の分析方法は別の一実施形態において、前記分析機器で分析する工程において、前記切断工程で生じた試料固形物の切断面を研磨した後に前記切断面を分析機器で分析する。

本発明は別の一側面において、本発明の試料の作製方法に規定された条件を決める際に、粒度分布および／または測定試料の化学分析値を用いることを特徴とする試料作製条件の評価方法である。

本発明の評価方法は一実施形態において、前記粒度分布を用いた試料作製条件の評価方法において、粒度分布の小粒度側の出現比率が高い条件が試料作製条件として好ましいと評価する。

本発明の評価方法は別の一実施形態において、前記測定試料の化学分析値を用いた試料作製条件の評価方法において、測定試料の化学分析値と最も一致する条件を最適条件と評価する。

本発明によれば、粉末の粒度や比重による観察面のバラツキの影響を排除して粉末試料を精度良く分析することが可能な試料分析方法を提供することができる。本発明は、微細で非常に多種の元素成分から成り、粒度も不均一である鉱物試料を分析対象の試料とする場合に特に有効であり、粉末の粒度や比重による観察面のバラツキの影響を良好に排除し、粒子の離間が良好である粉末試料を精度良く分析することができる。

実施例の各グラファイトの走査電子顕微鏡(SEM)による観察写真である。 実施例の各樹脂における粉末試料の粒径と頻度との関係を示すグラフである。 実施例の各グラファイト重量％における粉末試料の粒径と頻度との関係を示すグラフである。 実施例の各グラファイト種類における粉末試料の粒径と頻度との関係を示すグラフである。 実施例の各超音波攪拌時間における粉末試料の粒径と頻度との関係を示すグラフである。

本発明の表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法は、電子線を照射して定性もしくは定量分析する分析機器で試料を分析するための試料の作製方法であり、粉末試料を入れた型枠容器内に樹脂及びグラファイトを加える工程と、前記型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させる工程と、前記固化工程によって形成した試料固形物を前記型枠容器から取り出して鉛直方向に切断する工程とを含む。また、本発明の試料の分析方法は、当該試料の作製方法で得られた前記試料固形物の切断面を分析機器で分析する工程を含むことを特徴とする試料の分析方法である。

このように試料固形物を、粉末試料及び樹脂だけでなく、グラファイトを混合して作製することで、グラファイトが試料の粒子間に入り込み、粒子を離間させて観察しやすくする効果を有している。また、より良好に粒子を離間させるためには、当該グラファイトの平均粒径は、試料の粒子径にもよるが、５〜２０μｍであるのが好ましい。また、粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物全体に対し、グラファイトが２０〜６７質量％混合されるのが好ましい。

なお、当該グラファイトの平均粒径は、５〜１０μｍであるのがより好ましく、５〜７μｍであるのが更により好ましい。また、粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物全体に対し、グラファイトが２０〜５０質量％混合されるのがより好ましく、２０〜３０質量％混合されるのが更により好ましい。

また、本発明では、型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させることで、試料の粒子自体が互いに離間させることができ、且つ、上述のグラファイトを更に良好に粒子間に入り込むことができる。また、当該超音波攪拌の時間を例えば１〜９分に調整することで、比重の大きい粒子が先に容器の底へ落ちていくことで生じる偏析を良好に抑制することができる。なお、上記超音波攪拌の時間については、分析対象の試料によって適切なものに調整することができる。

当該超音波攪拌の時間は、より好ましくは３〜９分であり、更により好ましくは６〜９分である。

粉末試料と混合させる樹脂は、冷間樹脂であり、固化に要する時間が６時間以下であるのが好ましい。このような構成によれば、比重の大きい粒子が先に容器の底へ落ちていくことで生じる偏析を更に良好に抑制することができる。なお、上記固化時間については、分析対象の試料によって適切なものに調整することができる。

当該冷間樹脂の固化に要する時間は、より好ましくは２時間以下である。

また、本発明では、型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させる工程で形成した試料固形物を型枠容器から取り出して鉛直方向に切断し、当該切断工程で生じた試料固形物の切断面を分析機器で分析する。一般に、試料の粒子は型枠容器の底部から鉛直方向に沿って比重の違いによって成分が偏るおそれがある。一般に適用されている樹脂固結−底部研磨観察では、鉛直方向深部に分布し易い微小粒子を捉えきれない場合もあり正確な情報を供与していると言い難い。これに対し、本発明の上記構成によって、鉛直方向での切断面を観察できるため、当該成分の偏りによる分析不良の原因を抑制することができる。

当該試料固形物の切断に用いる刃物については特に限定されないが、精密切断機が最も好ましい。

また、切断工程で生じた試料固形物の切断面を研磨した後に切断面を分析機器で分析するのが好ましい。当該切断面の研磨としては、例えば、紙ヤスリでの物理研磨が挙げられる。紙ヤスリは目の粗いものから順に数段に分けて使用することができる。当該研磨は、通常の試料観察用樹脂の研磨と同じ研磨法でよい。さらに詳細に観察、分析する場合はAr照射により、加工変質層を除去することで研磨と同じ効果を得ることができる。

本発明では、切断工程で生じた試料固形物の鉛直方向の切断面に対し、電子照射することでその性状を観察することができる。検出は二次電子、特性X線、オージェ電子のいずれでも可能である。二次電子像ばかりでなく、定量分析も可能な特性X線の波長分散型検出器を備えたEPMAやSDD検出器を搭載したEDSで観察してもよいが、後述の鉱物解析システム（MLA）を用いて分析するのが最も好ましい。

鉱物解析システム（MLA）は、分析対象の試料を絞り込んだ上で分析して評価するターゲット分析ではなく、対象成分等を絞り込まず試料全体を一度に分析して評価できるノンターゲット分析を行う。例えば、鉱物試料を分析対象の試料とする場合、対象試料が微細で非常に多種の元素成分から成り、粒度も不均一となっている。このような試料の分析を鉱物解析システム（MLA）で行うことで、鉱物全体を評価して化学分析を行い、どのような鉱物がどの位存在しているのか、共存鉱物はどのようなものか等を一度に分析して評価することが可能となる。また、従来は一度に分析できる粒子の数が非常に少なかったが、鉱物解析システム（MLA）を用いることで、例えば２万粒程度の粒子を一度に分析して評価することができ、分析時間の大幅な短縮化を図ることができる。

本発明は別の一側面において、本発明の試料の作製方法に規定された条件を決める際に、粒度分布および／または測定試料の化学分析値を用いることを特徴とする試料作製条件の評価方法である。本発明の試料の作製方法に規定された条件としては、前記グラファイトの平均粒径が５〜２０μｍであること、前記粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物全体に対し、前記グラファイトが２０〜６７質量％混合されること、前記超音波攪拌を１〜９分行うこと、及び、前記樹脂が冷間樹脂であり、固化に要する時間が６時間以下であること等が挙げられる。このように本発明の試料の作製方法に規定された条件を決める際に、粒度分布および／または測定試料の化学分析値を用いることで、適切で効果的な試料作製条件を規定することができる。

また、粒度分布を用いた試料作製条件の評価方法において、粒度分布の小粒度側の出現比率が高い条件が試料作製条件として好ましいと評価してもよい。さらに、測定試料の化学分析値を用いた試料作製条件の評価方法において、測定試料の化学分析値と最も一致する条件を最適条件と評価してもよい。このように評価することで、より適切で効果的な試料作製条件を規定することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

・粉末試料
粉末試料として、Caseronece精鉱〔R80：８８μｍ（１〜４９７μｍ）〕を用いた。

・グラファイト
本実施例で用いたグラファイト（いずれも富士黒鉛工業社製）を以下に示す。また、各グラファイトの走査電子顕微鏡(SEM)による観察写真を図１に示す。
（１）鱗状黒鉛UF-2（平均粒径５μｍ）：以下、「鱗UF」とも云う。
（２）鱗状黒鉛BF-20A（平均粒径２０μｍ）：以下、「鱗BF」とも云う。
（３）膨張化黒鉛BSP-7A（平均粒径７μｍ）：以下、「膨張7A」とも云う。
（４）膨張化黒鉛BSP-20A（平均粒径２０μｍ）：以下、「膨張20A」とも云う。

・樹脂
本実施例で用いた樹脂A〜Cの３種類とその硬化時間、樹脂の粘度及び硬度、さらに硬化の際の発熱ピーク温度を表１に示す。なお、これらの硬化時間、樹脂の粘度及び硬度、及び、硬化の際の発熱ピーク温度に関して種々のデータを取り、当該データから樹脂の最適化を図ることができる。表１の「A:エポフィックス」の「硬化時ピーク温度（℃）」については、硬化剤を入れる前に40℃で温め、その後、硬化剤を入れて重合時に１００℃となったことを示す。また、「B:エポキュア-II」及び「C:５３型」の「硬化時ピーク温度（℃）」については、常温で硬化剤を入れ、重合時にそれぞれ３７℃、３６℃となったことを示す。

・試験方法
上記粉末試料（Caseronece精鉱）を入れた型枠容器内に、樹脂（樹脂A、樹脂B又は樹脂C）及びグラファイト（鱗UF、鱗BF、膨張7A又は膨張20A）を、グラファイトが後述する表２の重量割合（「１／２」：グラファイト５０重量％、「１／３」：グラファイト３３重量％、「２／３」：グラファイト６７重量％、「１／５」：グラファイト２０重量％）となるように加えた。また、グラファイトを加えないものも準備した。
次に、型枠容器内のグラファイトと樹脂との混合物を、超音波攪拌（攪拌時間は表２に示す）した後、固化させた。また、グラファイトと樹脂との混合物を超音波攪拌させないで固化したものも作製した。
次に、上記固化工程によって形成した試料固形物を型枠容器から取り出して鉛直方向、又は、水平方向に精密切断機を用いて切断し、切断面を研磨した。
次に、当該切断面を、鉱物解析システム（MLA：FEI社製MLA650F）を用いて分析した。
上記試験条件及び各元素の分析結果を表２に示す。表２の「CA」はCaseronece精鉱の化学分析値を示す。また、各樹脂における粉末試料の粒径と頻度との関係を図２に示し、各グラファイト重量における粉末試料の粒径と頻度との関係を図３に示し、各グラファイト種類における粉末試料の粒径と頻度との関係を図４に示し、各超音波攪拌時間における粉末試料の粒径と頻度との関係を図５に示す。

Caseronece精鉱の化学分析値（CA）に対して、MLA分析値が最も近くなる試験条件が最も好ましい。このような観点から、化学分析値（CA）に対してMLA分析値を特に等しくしたい元素（群）に着目し、表２の結果に基づき、その元素（群）のMLA分析値が化学分析値（CA）と最も等しくなるような試料作製条件を選択することができる。

Claims (12)

1. 電子線を照射して定性もしくは定量分析する分析機器で試料を分析するための、表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法であって、
   粉末試料を入れた型枠容器内に樹脂及びグラファイトを加える工程と、
   前記型枠容器内の粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物を超音波攪拌した後、固化させる工程と、
   前記固化工程によって形成した試料固形物を前記型枠容器から取り出して鉛直方向に切断する工程と、
   を含むことを特徴とする表面分析に用いる粉粒体樹脂埋め試料の作製方法。
2. 前記グラファイトの平均粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の試料の作製方法。
3. 前記粉末試料、樹脂及びグラファイトの混合物全体に対し、前記グラファイトが２０〜６７質量％混合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料の作製方法。
4. 前記超音波攪拌を１〜９分行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の試料の作製方法。
5. 前記樹脂が冷間樹脂であり、固化に要する時間が６時間以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の試料の作製方法。
6. 前記切断を精密切断機で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の試料の作製方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の試料の作製方法で得られた前記試料固形物の切断面を分析機器で分析する工程を含むことを特徴とする試料の分析方法。
8. 前記分析機器が鉱物解析システム（MLA）であることを特徴とする請求項７に記載の試料の分析方法。
9. 前記分析機器で分析する工程において、前記切断工程で生じた試料固形物の切断面を研磨した後に前記切断面を分析機器で分析することを特徴とする請求項７又は８に記載の試料の分析方法。
10. 請求項２〜５のいずれか一項に記載の試料の作製方法に規定された条件を決める際に、粒度分布および／または測定試料の化学分析値を用いることを特徴とする試料作製条件の評価方法。
11. 前記粒度分布を用いた試料作製条件の評価方法において、粒度分布の小粒度側の出現比率が高い条件が試料作製条件として好ましいと評価する請求項１０に記載の評価方法。
12. 前記測定試料の化学分析値を用いた試料作製条件の評価方法において、測定試料の化学分析値と最も一致する条件を最適条件と評価する請求項１０に記載の評価方法。