JP2020165962A - 鉱石試料の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉱石試料の水分率に拘わらず、当該鉱石試料に含有される分析対象元素を分析する方法を提供する。
【解決手段】原料鉱石の複数個所からサンプリングして得た、既知量の水分率を有する鉱石試料へ一次Ｘ線を照射し、発生する分析対象元素の二次Ｘ線強度とコンプトン散乱Ｘ線強度を用いて、水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係を示す第一の直線回帰式と、水分率と、分析対象元素の二次Ｘ線強度をコンプトン散乱Ｘ線強度で除して得られた補正Ｘ線強度との関係を示す第二の直線回帰式とを求める。新規にサンプリングされた鉱石試料へ一次Ｘ線を照射し、分析対象元素の二次Ｘ線強度とコンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、これらの強度と第一、第二の直線回帰式とから新規鉱石試料における分析対象元素の濃度を求める。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence analysis；ＸＲＦ）装置を用いて、原料鉱石からサンプリングされた鉱石試料における分析対象元素を分析する方法に関する。

蛍光Ｘ線分析法は原料鉱石からサンプリングされた鉱石試料に１次Ｘ線を照射し、鉱石試料に含まれる分析対象元素から二次的に発生する二次Ｘ線（本発明において、「二次Ｘ線」とは、分析対象元素から二次的に発生する「蛍光Ｘ線」のことを意味している。）を用いて、当該分析対象元素の定性・定量分析を行う分析法である。当該蛍光Ｘ線分析法は、湿式分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）法等と比較すると、短時間で分析結果を得ることが可能である。この為、分析コストの削減および分析結果の迅速な工程へのフィードバックを目的として、各種の工程の品質管理法として広く利用されている。

尚、本発明において分析対象である鉱石試料とは、例えば、一の鉱石採掘場、所定鉱石の一の鉱脈、等に存在する原料鉱石からサンプリングされた鉱石試料の意味である。従って、当該鉱石試料が、出来るだけ互いに離れた範囲からサンプリングされた場合であっても、分析対象元素の濃度は当該鉱石試料間にて差異があるものの、当該鉱石試料のマトリックス部分の元素組成は当該鉱石試料間において実質的に同一と考えられるものである。

特許第４６２９１５８号公報 特開平１０−８２７４９号公報

中井泉、「蛍光Ｘ線の分析実際 第２版」、朝倉書店、２０１６年７月１０日、第１刷 新井智也他、「けい光Ｘ線分析の手引」、株式会社リガク、１９８２年９月、初版

蛍光Ｘ線分析法により、例えば原料鉱石からサンプリングされた鉱石試料に含まれる分析対象元素の定量分析を行う際は、一般的に、前処理として当該鉱石試料の乾燥、粉砕、そして当該乾燥および粉砕後のプレスやガラスビードの作製といった操作が実施される。これは、分析の正確さや精度を担保する上で重要な操作であると考えられている為である（非特許文献１）。

本発明者らの検討によると、当該前処理操作の中でも乾燥に費やす時間は長く、数時間から半日程度を要し律速段階となる。一方、工程の操業管理における鉱石試料分析においては、一般的に分析試料数が多く、且つ試料を迅速に分析することが重要である。この結果、本発明者らは、蛍光Ｘ線分析操作においても、より迅速な測定が求められることに想到した。

一方、試料を乾燥することなく、水分を含んだままの状態で測定する場合は、分析対象元素の二次Ｘ線強度の低下などが起こる。この結果、前記前処理を施した試料で作成した検量線を用いて測定しても正しい分析値を得ることが困難である。そこで、変動する成分に応じて強度が変わる散乱強度補正が一般に行われる（特許文献１、特許文献２）。
また、変動する成分として有機物を多く含む汚泥分析等においては、有機物の除去は水分のように容易ではない。このような場合の補正方法が非特許文献１、２に記載されている。

本発明者らは、上述した特許文献１、２および非特許文献１、２に記載の補正手段を、分析対象試料である鉱石試料に適用出来のではないかと考えた。
しかしながら、本発明者らは、鉱石試料のうちでも塊状であったり、粘土状であったりして流動性が悪い試料については、分析値の誤差が大きくなるという課題も知見した。

本発明者らは上述の課題を解決する為、研究を行った。その結果、鉱石試料が塊状であったり、粘土状であったりして流動性が悪い試料である場合、当該流動性が悪い試料を蛍光Ｘ線分析装置の試料測定容器に充填しても密に充填することが出来ず、当該試料測定容器壁との間に空隙が生じる為、１次Ｘ線の照射を受ける為の試料の平滑な測定面を得ることが困難となっていることを知見した。そして、当該１次Ｘ線の照射を受ける為の試料の平滑な測定面を得ることが困難であるという事態が、上述した分析値の誤差が大きくなるという課題の原因であることに想到した。

本発明者らは、分析操作の迅速性や簡便性を損なうことなく、１次Ｘ線の照射を受ける為の試料の平滑な測定面を得る為の手段について研究を行った。そして、鉱石試料に適切な前処理を施し、当該試料の流動性を高めた後に当該試料を測定容器内へ充填することで、測定容器内への密な充填を実現し、１次Ｘ線の照射を受ける為の試料の平滑な測定面を得ることが出来るという着想を得た。

当該着想に基づき本発明者らは、測定容器内へ試料を充填する前の段階において、当該鉱石試料を乾燥するか、または、適量の純水を添加し混合することによって、当該試料の流動性を高めた後、当該試料を測定容器内に充填することで、測定容器内への密な充填を実現し、１次Ｘ線の照射を受ける為の試料の平滑な測定面を得ることが出来た。

しかしながら、上述したように鉱石試料を乾燥するのは長時間を要する。他方、鉱石試料へ純水を添加し混合することによって、当該試料より散乱Ｘ線が発生し、鉱石試料の二次Ｘ線強度の低下などが起こる。この結果、例えば、当該前処理を施した試料で作成した検量線を用いて測定を行ったとしても、正しい分析値を得ることが出来ないことが懸念された。

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、鉱石試料の水分率に拘わらず、当該鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、迅速、簡便に、精度よく分析することが出来る分析方法を提供することである。

ここで、本発明者らはさらに研究を行い、原料鉱石の複数個所から鉱石試料をサンプリングして一次鉱石試料を得、当該一次鉱石試料を分割して二次鉱石試料を調製し、当該二次鉱石試料から０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料を調製し、当該三次鉱石試料のそれぞれへ一次Ｘ線を照射し、当該それぞれの三次鉱石試料から発生する前記分析対象元素の二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、同一の前記一次鉱石試料に由来する前記複数の三次鉱石試料において、前記二次Ｘ線強度の値を前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出する一方、０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料の分析対象元素の濃度を求め、当該分析対象元素の濃度と補正Ｘ線強度との関係を求める構成に想到した。
当該構成によれば、鉱石試料の水分率に拘わらず、当該鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、蛍光Ｘ線分析法によって、迅速、簡便に、精度よく分析することが出来ることを知見し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
鉱石試料に含有される分析対象元素を分析する方法であって、
原料鉱石の複数個所から鉱石試料をサンプリングする工程と、
前記サンプリングされた複数の鉱石試料のそれぞれを識別して一次鉱石試料とし、水分率を０質量％まで乾燥する工程と、
前記乾燥させた一次鉱石試料のそれぞれを所定個数に分割して、前記識別されたそれぞれの一次鉱石試料に由来する二次鉱石試料とし、前記同一の一次鉱石試料に由来する前記二次鉱石試料のそれぞれへ、純水を添加しない、または、所定量の純水を添加して、水分率０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料を得る工程と、
水分率が０質量％の前記三次鉱石試料について前記分析対象元素の濃度を、所定の分析方法を用いて定量分析する工程と、
前記水分率が０質量％の前記三次鉱石試料および前記所定の水分率を有する三次鉱石試料のそれぞれへ一次Ｘ線を照射し、当該それぞれの三次鉱石試料から発生する前記分析対象元素の二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、同一の前記一次鉱石試料に由来する前記複数の三次鉱石試料において、前記二次Ｘ線強度の値を前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出する工程と、
前記補正Ｘ線強度と、前記鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度との関係を求める工程と、
前記原料鉱石から新規にサンプリングされた、任意の水分率を有する新規な鉱石試料に対して、一次Ｘ線を照射し、当該新規な鉱石試料から発生する分析対象元素の二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、当該二次Ｘ線強度の値を当該コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出する工程と、
算出された前記補正Ｘ線強度を前記関係に適用して、前記新規な鉱石試料における分析対象元素の濃度を算出する工程とを有する、ことを特徴とする鉱石試料の分析方法である。
第２の発明は、
前記補正Ｘ線強度と、前記新規な鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度との関係を求めるとは、
前記０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料のコンプトン散乱Ｘ線強度に基づいて、鉱石試料における、水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係を示す第一の直線回帰式を求める工程と、
前記三次鉱石試料における、水分率と前記三次鉱石試料の補正Ｘ線強度との関係を示す第二の直線回帰式を求め、第二の直線回帰式を外挿して前記補正Ｘ線強度の値が０となる点を求める工程と、
所定の水分率を有する前記新規な鉱石試料において、前記二次Ｘ線強度の値を前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出し、さらに、前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値を第一の直線回帰式へ代入して水分率を算出する工程と、
前記補正Ｘ線強度の値が０となる点と、前記新規な鉱石試料に係る補正Ｘ線強度の値と水分率の値とをプロットした点とを結ぶ１次式を求め、当該１次式を外挿して水分率が０％のときの補正Ｘ線強度を求め、前記新規な鉱石試料の水分率０％における補正Ｘ線強度とする工程と、
前記新規な鉱石試料の水分率０％における補正Ｘ線強度から、前記新規な鉱石試料における分析対象元素の濃度を算出する工程とを有する、ことを特徴とする第１の発明に記載の鉱石試料の分析方法である。
第３の発明は、
前記鉱石試料の形態が塊状であって、１次Ｘ線の照射を受ける平滑な測定面を得ることが困難であるとき、
前記鉱石試料へ純水を添加して混合することで流動性を付与し、平滑な測定面を得た後、第１または第２の発明に記載の蛍光Ｘ線分析方法を適用し、分析対象元素の濃度を求めることを特徴とする鉱石試料の分析方法である。
第４の発明は、
前記鉱石試料の形態が粘土状であって、１次Ｘ線の照射を受ける平滑な測定面を得ることが困難であるとき、
前記鉱石試料へ純水を添加して混合することで流動性を付与し、平滑な測定面を得た後、第１または第２の発明に記載の蛍光Ｘ線分析方法を適用し、分析対象元素の濃度を求めることを特徴とする鉱石試料の分析方法である。
第５の発明は、
前記鉱石試料への純水添加量の総量が、前記鉱石試料の５０質量％以下であることを特徴とする第３または第４の発明に記載の蛍光Ｘ線分析方法である。

本発明によれば、鉱石試料が塊状であったり粘土状であったりしても、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、迅速、簡便に分析対象元素の濃度を精度よく分析することが出来た。

本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における試料調製プロセスの概略を示す工程図である。 塊状を有する鉱石試料の外観の一例である。 図２に示す鉱石試料を測定容器における測定面側から見た外観の一例である。 図２に示す鉱石試料へ流動性を付与した後の外観の一例である。 図４に示す鉱石試料を測定容器における測定面側から見た外観の一例である。 第一の鉱石試料Ａの水分率をＸ軸にとり、当該鉱石試料Ａからのコンプトン散乱Ｘ線強度をＹ軸にとって、両者の関係を示したグラフである。 第一の鉱石試料Ａの水分率をＸ軸にとり、補正Ｘ線強度の値をＹ軸にとって、両者の関係を示したグラフである。

本発明は蛍光Ｘ線分析装置を用いて、鉱石試料における分析対象元素の濃度を求める蛍光Ｘ線分析方法に関し、特には、鉱石試料が水分を含有し塊状であったり、粘土状であったりして流動性が悪い試料であっても、迅速且つ正確に分析結果を得ることが出来る鉱石試料の分析方法を提供することを目的とする。

まず、鉱石試料の水分率に拘わらず、当該鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、蛍光Ｘ線分析法によって定量する方法について「１．鉱石試料に含有される分析対象元素の定量方法」にて説明する。そして、当該「１．鉱石試料に含有される分析対象元素の定量方法」を用いて、原料鉱石から鉱石試料をサンプリングし、当該鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、迅速、簡便に、精度よく分析する方法について「２．鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を分析する方法」にて説明する。

１．鉱石試料に含有される分析対象元素の定量方法
本発明に係る鉱石試料に含有される分析対象元素の定量方法について、（１）原料鉱石から鉱石試料をサンプリングする工程、（２）所定量の水分率を有する鉱石試料を調製する工程、（３）分析対象である元素の濃度と分析対象元素から発生する補正Ｘ線強度との関係を求める工程、の順に説明する。

（１）原料鉱石から鉱石試料をサンプリングする工程
原料鉱石において、出来るだけ互いに離れた範囲から鉱石試料のサンプリングを実施する。原料鉱石からサンプリングされた当該鉱石試料を本発明では、一次鉱石試料とする。例えば、一次鉱石試料として４点のサンプリングを実施するのであれば、原料鉱石の東、西、南、北の各地点から、一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを採取することが考えられる（尚、サンプリング数は、適宜、設定可能である）。
当該一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは概ね類似の元素組成を有するが、定量分析の対象となる分析対象元素においては、それぞれ異なった濃度を有していると考えられる。

（２）所定量の水分率を有する鉱石試料を調製する工程
前記一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを乾燥させ、水分率を０質量％とする。そして、水分率０質量％となった一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれを所定個に分割して、二次鉱石試料を得る。例えば、８個に分割する。
尚、この一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを乾燥させ、水分率を０質量％とする操作は、長時間を要する操作ではある。しかし後述する第一および第二の直線回帰式を求めた後の、鉱石試料Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・においては、当該乾燥操作は不要となる。

次に、前記所定個に分割した二次鉱石試料のそれぞれへ、純水を添加しない、または、所定量の純水を添加して、水分率０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料を調製する。
具体的には、例えば上述した８個に分割した二次鉱石試料を用いて、水分率０質量％である三次鉱石試料Ａwet０％、Ｂwet０％、Ｃwet０％、Ｄwet０％、から、例えば、水分率５０質量％である三次鉱石試料Ａwet５０％、Ｂwet５０％、Ｃwet５０％、Ｄwet５０％までの範囲において、８段階の水分率を有する三次鉱石試料を調製した。

（３）分析対象である元素の濃度と分析対象元素から発生する補正Ｘ線強度との関係を求める工程
ここで、水分率０質量％の三次鉱石試料Ａwet０％〜Ｄwet０％に含有される分析対象元素の濃度を、所定の分析方法によって定量する。具体的には、ＩＣＰ分析、湿式化学分析、蛍光Ｘ線分析等が考えられる。

次に、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、水分率０質量％の三次鉱石試料Ａwet０％〜Ｄwet０％、から、水分率５０質量％のＡwet５０％〜Ｄwet５０％の、それぞれの三次鉱石試料へ一次Ｘ線を照射し、それぞれの三次鉱石試料に含有される分析対象元素から発生する二次Ｘ線強度と、それぞれの三次鉱石試料から発生するコンプトン散乱Ｘ線強度とを測定する。
そして、各鉱石試料の水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係を示す直線回帰式を求める（本発明において「第一の直線回帰式と記載する場合がある。）。

ここで、一次鉱石試料Ａ〜Ｄより導かれた４種の第一の直線回帰式は、実質的に同一である第一の直線回帰式となる。これは、コンプトン散乱Ｘ線強度が一次鉱石試料の水分率に起因すること、および、一次鉱石試料Ａ〜Ｄのマトリックス部分の元素組成は実質的に同一あることによると考えられる。この第一の直線回帰式における実質的な同一性は、この後に採取される一次鉱石試料Ｅや、それ以降の一次鉱石試料Ｆ、Ｇ・・・においても同様であると考えられる。
従って、一次鉱石試料Ｅ以降の一次鉱石試料においては、コンプトン散乱Ｘ線強度の値と第一の直線回帰式とから、当該一次鉱石試料の水分率を算出することが出来る。

そして、同一の一次鉱石試料に由来する前記複数の三次鉱石試料、即ち、一次鉱石試料Ａに由来する三次鉱石試料Ａwet０％〜Ａwet５０％、一次鉱石試料Ｂに由来する三次鉱石試料Ｂwet０％〜Ｂwet５０％、一次鉱石試料Ｃに由来する三次鉱石試料Ｃwet０％〜Ｃwet５０％、一次鉱石試料Ｄに由来する三次鉱石試料Ｄwet０％〜Ｄwet５０％に係る前記二次Ｘ線強度の値をコンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して、それぞれの三次鉱石試料における補正Ｘ線強度を算出する。そして当該補正Ｘ線強度と水分率との関係を求める。
具体的には、当該補正Ｘ線強度をＸＹ軸の一方の軸（例えばＹ軸）とし、水分率の値を他方の軸（例えばＸ軸）として、三次鉱石試料Ａwet０％〜Ａwet５０％、三次鉱石試料Ｂwet０％〜Ｂwet５０％、三次鉱石試料Ｃwet０％〜Ｃwet５０％、三次鉱石試料Ｄwet０％〜Ｄwet５０％の全ての試料に係る補正Ｘ線強度と、分析対象の元素の濃度との点をプロットし、一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれにおいて、水分率の値と補正Ｘ線強度の値との関係を示す直線回帰式を得る（本発明において「第二の直線回帰式」と記載する場合がある。）。

そして、一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれに係る第二の直線回帰式を外挿したところ、補正Ｘ線強度の値が０となるときの水分率の値は、一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいて同一であることを知見した。
この補正Ｘ線強度の値が０となるときの水分率の値（Ｘ切片）が、一次鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいて同一であることは、当該所定の原料鉱石から新規にサンプリングされた鉱石試料においても、同様であると考えられる。
従って、当該所定の原料鉱石から新規にサンプリングされた鉱石試料に対し一次Ｘ線を照射し、分析対象元素から発生する二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、補正Ｘ線強度と水分率とを求めて、その点をプロットする。そして、上述したＸ切片と、当該プロット点とを直線で結んで１次式を得、当該１次式を外挿して、水分率０質量％における補正Ｘ線強度の値（Ｙ切片）を求め、水分率０質量％における補正Ｘ線強度と分析対象元素の濃度との検量線を適用すれば、当該新規にサンプリングされた鉱石試料の水分率に拘わらず、当該新規にサンプリングされた鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を求めることが出来ることに想到した。

２．鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を分析する方法
原料鉱石から鉱石試料をサンプリングし、当該鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、迅速、簡便に、精度よく分析する方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における試料調製プロセスの概略を示す工程図であり、（１）試料分取工程、（２）流動性の確認工程、（３）純水添加混合工程、（４）測定容器内への充填工程、（５）蛍光Ｘ線分析と分析結果の算出工程、の各工程を有する。以下、各工程毎に説明する。

（１）試料分取工程
本発明が対象とする鉱石試料は、原料鉱石からサンプリングされたものである。原料鉱石から鉱石試料をサンプリングする際は、上述したように、出来るだけ互いに離れた範囲から鉱石試料のサンプリングを実施する。

（２）流動性の確認工程
前記分取した適量の鉱石試料の形態や流動性を確認する。
例えば、当該鉱石試料を測定容器内に移入し、当該測定容器を振ったり、容器の壁をたたいたりするなどして、鉱石試料を密に充填することを試みた後、当該測定容器の底面に張られたフィルム面において、平滑な測定面を得ることが出来ているか確認することも好ましい。
この結果、当該鉱石試料の形態が、例えば図２に示すように塊状、または粘土状であって、測定容器内に充填した際、例えば図３に示すように前記フィルム面において鉱石試料との間に多数の空隙が存在したりして、平滑な測定面を得ることが困難と考えられるときは、次の純水添加混合工程に進む。

（３）純水添加混合工程
鉱石試料を、例えばプラスチック製の密閉可能な容器に移入する。そして、当該鉱石試料中に塊があれば、これをスパチュラ等で解砕する。その後、試料質量に対して５質量％程度の純水を添加し容器を密閉後、当該容器を上下に振る等によって攪拌する。当該攪拌後、容器の蓋を開け、当該容器を動かしながら、鉱石試料の塊が認められないことを目視で確認する。一方、塊が認められた場合は、再度、純水を５質量％追加で加え攪拌を続ける。

鉱石試料によっては、容器の上下攪拌だけでは塊の解砕が困難な場合がある。このような場合は、容器内にボールミル粉砕用のボールを加えて攪拌を続ける。このとき、ボールの材質としては、測定対象元素に含まれない元素で構成されていることが好ましい。

含まれる塊の解砕が終わった鉱石試料の状態の一例を図４に示す。当該塊の解砕が終わった鉱石試料を測定容器に移入し、底面に張られたフィルム面において気泡や空間が認められず、平滑な測定面を得ることが出来ていることが図５より確認できた。

しかしながら、鉱石試料への純水の過剰添加等により、試料の流動性が高すぎこととなった場合、粗大な粒子と微細な粒子が相分離を起こすため、分析値の誤差要因となり得る。そこで鉱石試料への純水添加量の総量は、乾燥した鉱石試料の５０質量％以下とすることが好ましいと考えられる。そして鉱石試料の流動性の目安としては、降伏応力が５０Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲を示す状態が好ましいと考えられる。

（４）測定容器内への充填工程
適宜な流動性を付与された鉱石試料を測定容器内へ充填する。当該測定容器の底面に張られたフィルム面において気泡や空間が認められず、平滑な測定面を得ることが出来ていることを確認する。
もし、鉱石試料の流動性不足により平滑な測定面を得ることが出来ていない場合は、「（３）純水添加混合工程」へ戻って、鉱石試料への純水添加、混合を再度実施する。

（５）二次Ｘ線分析と分析結果の算出工程
二次Ｘ線分析と分析結果の算出工程について、（I）鉱石試料の水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係、（II）鉱石試料の水分率と補正Ｘ線強度の値との関係、（III）新規な鉱石試料中における分析対象元素の濃度の算出方法、の順に説明する。

（I）鉱石試料の水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係
鉱石試料の水分率と、当該鉱石試料からのコンプトン散乱Ｘ線強度との関係について説明する。図６は、第一の鉱石試料Ａの水分率をＸ軸にとり、当該鉱石試料Ａからのコンプトン散乱Ｘ線強度をＹ軸にとって、両者の関係を示したグラフである。
図６より、第一の鉱石試料Ａに含有される分析対象元素からのコンプトン散乱Ｘ線強度は、当該鉱石試料の水分率が高くなると、上昇する傾向があり、各三次鉱石試料の水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との間には、第一の直線回帰式にて近似出来る関係があるとの知見が得られた。
一方、○で囲った鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）は、水分による蛍光Ｘ線強度低下に加えて、試料が塊状になることによって、測定面が疎になり、Ｘ線照射面積が小さくなったことにより、コンプトン散乱Ｘ線強度が低下したと考えられる。そこで、塊状となった鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）のデータは用いずに、第一の直線回帰式を求めた。
尚、第一の鉱石試料Ｂ〜Ｄにおいても同様であった。

（II）鉱石試料の水分率と補正Ｘ線強度の値との関係
鉱石試料の水分率と、当該鉱石試料からの補正Ｘ線強度の値との関係について説明する。図７は、第一の鉱石試料Ａの水分率をＸ軸にとり、当該鉱石試料Ａに含有される分析対象元素の蛍光Ｘ線強度をコンプトン散乱Ｘ線強度で除した補正Ｘ線強度の値をＹ軸にとって、両者の関係を示したグラフである。
第一の鉱石試料Ａの水分率の値と補正Ｘ線強度の値とは、第二の直線回帰式にて近似出来る関係があるとの知見が得られた。
一方、○で囲った鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）は、水分による蛍光Ｘ線強度低下に加えて、試料が塊状になることによって、測定面が疎になり、Ｘ線照射面積が小さくなったことにより、蛍光Ｘ線強度とコンプトン散乱Ｘ線強度とが低下したと考えられる。そこで、塊状となった鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）のデータは用いずに、第二の直線回帰式を求めた。
尚、第一の鉱石試料Ｂ〜Ｄにおいても傾きの値は異なるものの、これらの第二の直線回帰式を、補正Ｘ線強度の値が０となる点（Ｘ切片）まで外挿し、得られた当該Ｘ切片の値は、第一の鉱石試料ＡのＸ切片の値と同様であった。

（III）新規な鉱石試料中における分析対象元素の濃度の算出方法
蛍光Ｘ線分析装置を用い、新規な鉱石試料からの二次Ｘ線強度とコンプトン散乱Ｘ線強度の値とを測定する。そして、コンプトン散乱Ｘ線強度の測定結果と（I）の知見より新規な鉱石試料の水分率を算出する。一方、新規な鉱石試料における、二次Ｘ線強度とコンプトン散乱Ｘ線強度との値から、「１．鉱石試料に含有される分析対象元素の定量方法」にて説明した補正Ｘ線強度を算出する。
ここで、当該新規な鉱石試料も（II）の知見で説明したＸ切片の値を有すると考えられる。そこで、当該Ｘ切片と、鉱石試料の水分率−補正Ｘ線強度とのプロット点を直線で結んで１次式を得、当該１次式を外挿して、水分率０質量％における補正Ｘ線強度の値（Ｙ切片）を求める。
当該新規な鉱石試料の水分率０質量％における補正Ｘ線強度の値が得られれば、予め作成しておいた、水分率０質量％における補正Ｘ線強度と分析対象元素の濃度との検量線より、鉱石試料中における分析対象元素の濃度を求めることが出来る。

（６）まとめ
以上、説明した（１）〜（５）の工程を、例えば、一の鉱石採掘場、所定鉱石の一の鉱脈、等に存在する原料鉱石において実施し、一旦、第一および第二の直線回帰式を求めた後は、当該一の鉱石採掘場や、鉱石の一の鉱脈等から新たに採取された鉱石試料が、塊状であったり粘土状であったりしても、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、迅速、簡便に分析対象元素の濃度を精度よく分析することが出来た。

（実施例１）
〈試料の調製〉
非鉄金属鉱山の原料鉱石の、互いに離れた範囲の４箇所から、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ４種の鉱石試料をサンプリングした。当該鉱石試料はいずれも塊状を有しており、水分率は３０質量％であった。当該塊状を有する鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）の外観を図２に示す。
当該塊状を有する鉱石試料Ａを測定容器内に充填した際、当該測定容器底部のフィルム面より見た外観を図３に示す。図３から解るように、フィルムと鉱石試料との間に多数の空隙が存在した。

そこで、［実施の形態］欄の「２．鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を分析する方法」にて説明したように、鉱石試料中の水分率を調整した。
具体的には、まず鉱石試料Ａを乾燥して鉱石試料Ａ（水分率０質量％）とした。次に、鉱石試料Ａ（水分率０質量％）を８分割して、それぞれをプラスチック製の密閉可能な容器へ入れ、そのまま、または、所定量の純水を添加し、容器を密閉後に当該容器を上下に振って攪拌した。そして、鉱石試料Ａ（水分率０質量％）、鉱石試料Ａ（水分率５質量％）、鉱石試料Ａ（水分率１０質量％）、鉱石試料Ａ（水分率１５質量％）、鉱石試料Ａ（水分率２０質量％）、鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）、鉱石試料Ａ（水分率４０質量％）、鉱石試料Ａ（水分率５０質量％）を調製した。
攪拌後に当該容器の蓋を開け、当該容器を動かしながら鉱石試料の塊が認められるかを目視で確認したところ、鉱石試料Ａ（水分率３０質量％）に塊が認められた。他の鉱石試料には塊が認められなかった。

これらの鉱石試料Ａを、それぞれ蛍光Ｘ線分析装置の試料測定容器内に充填した。このときの、鉱石試料Ａ（水分率４０質量％）の外観を図４に、測定容器における測定面側から見た外観を図５に示す。図５から解るように、フィルムと鉱石試料との間には空隙が存在せず、平滑な測定面を得ることが出来ていることが確認出来た。
尚、当該純水添加後の鉱石試料の測定容器への充填が完了したら、迅速に二次Ｘ線とコンプトン散乱Ｘ線との測定を開始した。攪拌が終わった鉱石試料を長時間静置すると、粗大な粒子と微細な粒子との相分離が進行し、分析値の誤差要因となり得るからである。

〈二次Ｘ線とコンプトン散乱Ｘ線との測定〉
鉱石試料Ａ（水分率０質量％〜５０質量％）の平滑な測定面に１次Ｘ線を照射して、分析対象元素であるＮｉから発生する二次Ｘ線の強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定した。
水分率をＸ軸に、コンプトン散乱Ｘ線強度をＹ軸にとったグラフを図６に示す。
図６のグラフより、水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係を示す第一の直線回帰式を最小二乗法により求めたところ式１が得られた。

Ｙ＝−０．０６８５Ｘ＋２．０１８４・・・・（式１）

次に、二次Ｘ線の強度の値をコンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出した。そして、水分率の値をＸ軸に、算出されたＮｉの補正Ｘ線強度をＹ軸にとったグラフを図７に示す。水分率と補正Ｘ線強度の値との関係を示す第二の直線回帰式を最小二乗法により求めたところ、Ｎｉに関しては式２が得られた。尚、式１、式２を求める際、塊状となった鉱物試料Ａ（水分率３０質量％）のデータは用いなかった。また、Ｘ線管としては、ロジウムターゲットＸ線管を用いた。

Ｙ＝−０．２４７７Ｘ＋１８．７７７・・・・（式２）

以上説明した鉱石試料Ａに対する操作を鉱石試料Ｂ〜Ｄに対しても行った。
第一の直線回帰式は、鉱石試料Ａ〜Ｄにおいて実質的に一致した。また、鉱石試料Ａ〜Ｄのそれぞれにおいて、Ｎｉに関する第二の直線回帰式を求めた。そして、鉱石試料Ａ〜ＤのＮｉに関する第二の直線回帰式のＸ切片の値として７５．８を得た。

次に、鉱石試料Ｅをサンプリングした。当該鉱石試料も塊状を有していたので純水を添加し、測定容器底部のフィルム面と鉱石試料との間には空隙が存在しない状態とした。そして鉱石試料Ｅの平滑な測定面に１次Ｘ線を照射して、分析対象元素であるＮｉから発生する二次Ｘ線の強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定した。そして、測定されたコンプトン散乱Ｘ線強度へ式１で示す第一の直線回帰式を適用して、純水を添加した鉱石試料Ｅの水分率を算出した。次に、二次Ｘ線の強度の値をコンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出した。算出された鉱石試料Ｅの水分率と補正Ｘ線強度とが示す点を、上述した図７に示すグラフにプロットし、上述したＸ切片と当該プロット点とを通る直線の１次式を求め、当該１次式を外挿してＹ切片の値を得た。そして当該Ｙ切片の値として、鉱石試料Ｅの水分率０質量におけるＮｉの補正Ｘ線強度を得た。

そして、当該Ｎｉの補正Ｘ線強度へ、水分率０質量％におけるコンプトンＸ線強度を乗じて、鉱石試料Ｅに係る水分率０質量％におけるＮｉの二次Ｘ線強度の値を求め、当該結果を表１の水分率補正後強度欄に示した。

以下、鉱石試料中のＡｌ、Ｓｉについても、上述したＮｉの場合と同様の測定と操作を行って、鉱石試料Ｅの水分率０質量におけるＡｌ、Ｓｉの二次Ｘ線強度の値を求めた。
そして、当該補正Ｘ線強度へ水分率０質量％におけるコンプトンＸ線強度を乗じて、鉱石試料Ｅにおける水分率０質量％における、Ａｌ、Ｓｉについての二次Ｘ線強度の値を求め、当該結果を表１の水分率補正後強度欄に示した。

尚、実施例１および後述する比較例１において使用した蛍光Ｘ線装置は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＡｘｉｏｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ ４ｋＷである。

尚、表１において、基準強度（水分率０質量％）とは、本実施例の効果を確認する為に、敢えて鉱石試料Ｅを乾燥して作製した乾燥済みの鉱石試料Ｅ（水分率０質量％）からの分析対象元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ）に係る二次Ｘ線強度（バックグラウンド補正後）であり、実測強度とは鉱石試料Ｅ（塊が認められなかった状態：水分率４０質量％）からの分析対象元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ）に係る二次Ｘ線強度である。
また、基準値との相対差とは、式３の値である。

相対差（％）＝［基準強度（水分率０質量％）−水分率補正後強度］／基準強度（水分率０質量％）・・・・（式３）

表１の結果より、水分率補正後強度と基準強度（水分率０質量％）との差は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれの元素においても相対差で１０％未満であった。即ち、鉱石試料Ｅを乾燥することなく、逆に純水を添加した鉱石試料Ｅから測定した二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とから、水分率０質量％における鉱石試料Ｅの補正Ｘ線強度の値を精度良く求めることが出来た。この結果、本発明に係る水分率補正方法が有効であることが理解できる。従って、水分を含む鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、蛍光Ｘ線分析法を用いて迅速、簡便に分析することが出来、塊状や粘土状である鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度を、蛍光Ｘ線分析法を用いて迅速、簡便に分析することが理解できる。

（比較例１）
実施例１で使用した塊状を有する鉱石試料（水分率３０質量％）へ純水を添加することなく、そのまま測定容器内に充填した。その際、上述したように、フィルムと鉱石試料との間に多数の空隙が存在した（図３参照）。
当該測定容器を蛍光Ｘ線測定装置へ入れ、試料中のＮｉ、Ａｌ、Ｓｉから発生する二次Ｘ線の強度を測定した以外は、実施例１と同様の操作と測定を行った。
当該結果を表２に示す。

表２の結果より、水分率補正後強度と基準強度（水分率０質量％）との相対差は、１０〜３２％と大きく、誤差の大きな測定となったことが理解できる。

Claims (5)

1. 鉱石試料に含有される分析対象元素を分析する方法であって、
   原料鉱石の複数個所から鉱石試料をサンプリングする工程と、
   前記サンプリングされた複数の鉱石試料のそれぞれを識別して一次鉱石試料とし、水分率を０質量％まで乾燥する工程と、
   前記乾燥させた一次鉱石試料のそれぞれを所定個数に分割して、前記識別されたそれぞれの一次鉱石試料に由来する二次鉱石試料とし、前記同一の一次鉱石試料に由来する前記二次鉱石試料のそれぞれへ、純水を添加しない、または、所定量の純水を添加して、水分率０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料を得る工程と、
   水分率が０質量％の前記三次鉱石試料について前記分析対象元素の濃度を、所定の分析方法を用いて定量分析する工程と、
   前記水分率が０質量％の前記三次鉱石試料および前記所定の水分率を有する三次鉱石試料のそれぞれへ一次Ｘ線を照射し、当該それぞれの三次鉱石試料から発生する前記分析対象元素の二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、同一の前記一次鉱石試料に由来する前記複数の三次鉱石試料において、前記二次Ｘ線強度の値を前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出する工程と、
   前記補正Ｘ線強度と、前記鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度との関係を求める工程と、
   前記原料鉱石から新規にサンプリングされた、任意の水分率を有する新規な鉱石試料に対して、一次Ｘ線を照射し、当該新規な鉱石試料から発生する分析対象元素の二次Ｘ線強度と、コンプトン散乱Ｘ線強度とを測定し、当該二次Ｘ線強度の値を当該コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出する工程と、
   算出された前記補正Ｘ線強度を前記関係に適用して、前記新規な鉱石試料における分析対象元素の濃度を算出する工程とを有する、ことを特徴とする鉱石試料の分析方法。
2. 前記補正Ｘ線強度と、前記新規な鉱石試料に含有される分析対象元素の濃度との関係を求めるとは、
   前記０質量％を含む所定の水分率を有する三次鉱石試料のコンプトン散乱Ｘ線強度に基づいて、鉱石試料における、水分率とコンプトン散乱Ｘ線強度との関係を示す第一の直線回帰式を求める工程と、
   前記三次鉱石試料における、水分率と前記三次鉱石試料の補正Ｘ線強度との関係を示す第二の直線回帰式を求め、第二の直線回帰式を外挿して前記補正Ｘ線強度の値が０となる点を求める工程と、
   所定の水分率を有する前記新規な鉱石試料において、前記二次Ｘ線強度の値を前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値で除して補正Ｘ線強度を算出し、さらに、前記コンプトン散乱Ｘ線強度の値を第一の直線回帰式へ代入して水分率を算出する工程と、
   前記補正Ｘ線強度の値が０となる点と、前記新規な鉱石試料に係る補正Ｘ線強度の値と水分率の値とをプロットした点とを結ぶ１次式を求め、当該１次式を外挿して水分率が０％のときの補正Ｘ線強度を求め、前記新規な鉱石試料の水分率０％における補正Ｘ線強度とする工程と、
   前記新規な鉱石試料の水分率０％における補正Ｘ線強度から、前記新規な鉱石試料における分析対象元素の濃度を算出する工程とを有する、ことを特徴とする請求項１に記載の鉱石試料の分析方法。
3. 前記鉱石試料の形態が塊状であって、１次Ｘ線の照射を受ける平滑な測定面を得ることが困難であるとき、
   前記鉱石試料へ純水を添加して混合することで流動性を付与し、平滑な測定面を得た後、請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法を適用し、分析対象元素の濃度を求めることを特徴とする鉱石試料の分析方法。
4. 前記鉱石試料の形態が粘土状であって、１次Ｘ線の照射を受ける平滑な測定面を得ることが困難であるとき、
   前記鉱石試料へ純水を添加して混合することで流動性を付与し、平滑な測定面を得た後、請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法を適用し、分析対象元素の濃度を求めることを特徴とする鉱石試料の分析方法。
5. 前記鉱石試料への純水添加量の総量が、前記鉱石試料の５０質量％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の鉱石試料の分析方法。