JP6500752B2

JP6500752B2 - 全自動鉱物分析装置と微小部ｘ線回折装置とを用いた、鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法

Info

Publication number: JP6500752B2
Application number: JP2015219146A
Authority: JP
Inventors: 公二中村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: JP2017090182A

Description

本発明は、全自動鉱物分析装置（本発明において「ＭＬＡ」と記載する場合がある。）と微小部Ｘ線回折装置（本発明において「微小部ＸＲＤ」と記載する場合がある。）とを用い、鉱石中に含まれる鉱物粒子を同定する方法に関する。

銅、ニッケル等の非鉄金属、金等の貴金属は、工業的に極めて重要な材料である。自然界において、これら金属は、当該金属元素を含む酸化物、硫化物等の化合物（本発明において「鉱物」と記載する場合がある。）として存在している。

これら鉱物を鉱石として採掘し、破砕、選鉱、精錬等の各処理工程を経て、段階的に金属元素の品位を高めることで、例えば９９．９９％以上の純度を有する金属（本発明において「地金」と記載する場合がある。）を得ることができる。一方で、上述した各処理段階においては、金属元素を含む化合物を回収し終えた後に、不要物が濃縮した副産物が生じる。例えば選鉱工程であれば不用鉱物が濃縮した尾鉱が、湿式精錬工程であれば未反応物と副生成物が濃縮した浸出残渣がそれぞれ副産物として生じる。

一方、回収対象としている金属元素の収率は、各工程を管理するうえで極めて重要な指標であり、当該収率から各工程の処理条件を検討する必要がある。
例えば工程管理上、上述した収率の悪化が生じた場合、その原因と改善策を検討するための様々な分析が行われる。当該分析の一つが、上述した尾鉱や浸出残渣といった副産物である鉱石中に存在する、回収対象の金属元素を含む鉱物の同定である。具体的には、当該回収対象の金属元素を含む鉱物が、既に同定された回収対象の金属元素を含む鉱物（本発明において「所定元素含有鉱物」と記載する場合がある。）のいずれの鉱物であるかを、同定するものである。

ここで、未同定の鉱物を同定する方法としては、Ｘ線回折法による定性分析を行うことが一般的である。しかしながら本発明者らの検討によると、上述した工程から回収された副産物の鉱石において、所定元素含有鉱物粒子の存在量は微量である。このため当該所定元素含有鉱物粒子のＸ線回折法による同定は、困難である場合が多い。

そこで、上述した鉱石の試料を樹脂包埋して研磨し、試料の研磨面を得る。そして、当該研磨面を光学顕微鏡で目視観察し、反射光の色で、存在する鉱物粒子を同定する方法が考えられる。当該鉱物粒子同定方法によれば手間と時間とが求められるが、試料研磨面における幅広い視野を観察することで、所定元素含有鉱物粒子を同定することが可能である。しかし、当該鉱物粒子同定方法は人の視覚に頼る方法であるため、反射光の色が幅を持つ鉱物粒子においては同定が難しい。さらに、酸化物等の透明鉱物粒子においては、そもそも同定すること自体が困難である。

上述の課題を解決するため本発明者らは研究をおこない、鉱石中に微量に存在する所定元素含有鉱物粒子を同定するために、ＭＬＡを用いることに想到した。
ＭＬＡは、上述した光学顕微鏡を用いた方法と同様な原理で、鉱物粒子同定を行う分析装置であって、エネルギー分散型Ｘ線分析器（本発明において「ＥＤＳ」と記載する場合がある。）が２基備えられた走査電子顕微鏡（本発明において「ＳＥＭ」と記載する場合がある。）がプラットフォームとなっている。そして、当該ＳＥＭ・ＥＤＳを全自動制御し、画像処理やスペクトルマッチングを行い、鉱物粒子の同定操作を実施する制御ＰＣを備えた分析装置である。

まず、ＭＬＡの測定原理について簡単に説明する。
ＭＬＡでは、鉱物粒子と樹脂とが混合して固結した鉱石試料へ研磨を施し、得られた研磨面に対して測定を行う。ＭＬＡの測定では、まず研磨面へ電子線を照射して反射電子像（本発明において「ＢＳＥ像」と記載する場合がある。）を取得し、当該研磨面に現れた鉱物粒子の位置、大きさ、研磨面形状のデータを取得する。次に、当該鉱物粒子のＥＤＳスペクトルデータを取得する。そして、研磨面に現れた各鉱物粒子に対して、これらのデータ取得を自動測定で順番に行うものである。

上述したように、当該ＭＬＡを用いた鉱物粒子の同定方法においては、鉱物粒子を構成する元素の情報を取得して同定を行う。このため、当該ＭＬＡを用い、予め各種の鉱物粒子の元素情報が網羅されたデータベースを活用してスペクトルマッチングすることで、簡便に鉱物粒子を解析して同定することが可能である。さらに、当該ＭＬＡでは、被測定対象鉱物粒子の元素情報を取得して分析を行うことから、予め測定対象元素を絞り、特性Ｘ線強度により被測定対象鉱物粒子を抽出するフィルタリング機能を用いて測定することも好ましい。この結果、被測定対象の鉱石において微量存在している所定元素含有鉱物粒子を、効率よく抽出して分析することができる。

以上説明した、ＭＬＡを用いて、鉱石中における鉱物粒子の種類毎の存在割合を精度良く分析する鉱物粒子の同定方法を、出願人は、特許文献１として開示した。

特開２０１５−４０７２４号公報

本発明者らは、上述した鉱石の各種処理工程、回収工程等の管理において、上述した所定元素含有鉱物の分析に加え、回収対象の金属元素を含みながら未同定の鉱物（本発明において「所定元素含有未同定鉱物」と記載する場合がある。）を見出し、さらに同定することが肝要であることに想到した。
ところが本発明者らの研究によると、鉱石中には、微量の所定元素含有鉱物粒子と所定元素含有未同定鉱物粒子とが混在している。そして、当該混在している所定元素含有鉱物粒子と所定元素含有未同定鉱物粒子とにおいて、その構成元素と含有量とが互いに重複している場合や、構成元素の含有量が互いに近似している場合がある。このような場合、ＭＬＡを用いた鉱石の同定方法を適用しても、当該所定元素含有未同定鉱物粒子と所定元素含有鉱物粒子とを互いに判別し、さらに、判別された所定元素含有未同定鉱物粒子を同定することは困難である、という新たな課題が見出された。

本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、鉱石中に所定元素含有未同定鉱物粒子と所定元素含有鉱物粒子とが混在し、当該所定元素含有未同定鉱物粒子の構成元素とその量とが、当該所定元素含有鉱物粒子と重複している場合、または、構成元素の量が所定元素含有鉱物粒子と近似している場合であっても、当該所定元素含有未同定鉱物粒子と所定元素含有鉱物粒子とを互いに判別し、さらに所定元素含有未同定鉱物粒子を簡便に同定することが出来る鉱物粒子の同定方法を提供することである。

ここで、本発明者らは研究をおこない、ＭＬＡと微小部ＸＲＤとを相補的に使用し、両装置を有機的に組み合わせることに想到した。具体的には、まずＭＬＡにて所定元素含有未同定鉱物粒子を抽出し、さらに当該抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子に対して、微小部ＸＲＤ測定による同定を実施するという画期的な構成に想到したものである。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
鉱石中に存在する鉱物粒子を同定する方法であって、
前記鉱石を樹脂包埋した鉱石試料を作製し、当該鉱石試料を研磨する第１の工程と、
前記研磨された鉱石試料を全自動鉱物分析装置に装填し、前記全自動鉱物分析装置により前記研磨された鉱石試料の研磨面における反射電子像を測定し、得られた反射電子像から前記研磨面における鉱物粒子の研磨面を判別する第２の工程と、
前記全自動鉱物分析装置により判別された鉱物粒子の研磨面毎に、エネルギー分散Ｘ線スペクトルを測定する第３の工程と、
前記測定されたエネルギー分散Ｘ線スペクトルを、前記全自動鉱物分析装置に予め内蔵された鉱物リストのエネルギー分散Ｘ線スペクトルと照合し、前記全自動鉱物分析装置のフィルタリング機能を適用して前記鉱物リストと一致しないスペクトルを有する鉱物粒子を抽出して未同定鉱物粒子とし、さらに前記未同定鉱物粒子から得られたエネルギー分散Ｘ線スペクトルへ前記全自動鉱物分析装置のフィルタリング機能を適用し、所定の元素を含有する所定元素含有未同定鉱物粒子を抽出し、前記所定元素含有未同定鉱物粒子へ目印を付与する第４の工程と、
前記研磨された鉱石試料を前記全自動鉱物分析装置より取出して、微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に装填し、前記目印を付与された所定元素含有未同定鉱物粒子のＸ線回折スペクトルを測定する第５の工程と、
前記得られたＸ線回折スペクトルを、前記微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に内蔵された鉱物リストのスペクトルデータと照合し、前記所定元素含有未同定鉱物粒子を同定する第６の工程とを有し、
前記第１から第６の工程を、当該順に実施することを特徴とする鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法である。
第２の発明は、
前記第４の工程において、エネルギー分散Ｘ線スペクトルを用いて、所定の元素を含有する所定元素含有未同定鉱物粒子を抽出する際、Ｋ線、Ｌ線、Ｍ線から選択されるいずれかのＸ線スペクトルに対応するピークを用いて、所定元素の含有の有無を判別することを特徴とする鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法である。
第３の発明は、
前記第４の工程における全自動鉱物分析装置に予め内蔵された、鉱物リストのエネルギー分散Ｘ線スペクトルは、前記全自動鉱物分析装置の使用者が予め入力したものであり、
前記第６の工程において、前記微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に内蔵された、鉱物リストのＸ線回折スペクトルは、国際回析データセンター（ICDD：The International Centre for Diffraction Data）が作成したものであることを特徴とする鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法である。

本発明によれば、所定元素含有未同定鉱物粒子と所定元素含有鉱物粒子とが混在している鉱石において、当該両鉱物粒子の構成元素とその量とが重複していたり、または、構成元素とその量とが重複はしていなくても、その量が近似している場合であっても、当該所定元素含有未同定鉱物粒子と所定元素含有鉱物粒子とを互いに判別し、さらに、当該判別された所定元素含有未同定鉱物粒子を簡便に同定することが出来た。

（ａ）研磨面に現れた鉱物粒子の位置、大きさ、研磨面形状、（ｂ）抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子のＢＳＥ像である。抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子におけるＥＤＳの分析結果である。抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子における微小部ＸＲＤの分析結果である。

本発明に係る鉱石試料中に存在する鉱物粒子の同定方法について、１）鉱石試料の調製、２）ＭＬＡ分析、３）微小部ＸＲＤ分析、４）所定元素含有未同定鉱物粒子の同定、の順に説明する。

１）鉱石試料の調製
鉱石が樹脂の中に埋め込まれた鉱石試料を調製する。
この調製の際、樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化樹脂等、多様なものが使用可能であるが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。これは、樹脂として熱可塑性樹脂や光硬化樹脂を用いた場合、鉱物の粒子が液体状態の樹脂中に分散する工程を経るからである。鉱物粒子が液体状態の樹脂中に分散すると、当該鉱物粒子の比重差により、固化した鉱石試料の位置によって、鉱物粒子の比重差による分布が生じることが考えられる。こうなると、後工程にて鉱石試料を研磨する際、研磨位置によって鉱物粒子の種類が異なることになり、正確な分析結果を得ることが困難になると考えられるからである。
当該観点から、鉱物の粒子が液体状態の樹脂中に分散する工程を経ることがない、熱硬化性樹脂、例えば、ベークライト樹脂を用いことが好ましい。

鉱物粒子が樹脂の中に埋め込まれた鉱石試料が固化したら、バフ研磨機を用いて研磨を施して研磨面を得る。そして、当該研磨面へ蒸着処理による導電性膜を形成する。

２）ＭＬＡ分析
上述した研磨面を有する鉱石試料をＭＬＡに装填して研磨面へ電子線を照射し、当該研磨面のＢＳＥ像を測定する。そして、得られた反射電子像から当該研磨面における鉱物粒子の研磨面と樹脂の研磨面とを判別し、研磨面に現れた鉱物粒子の位置、大きさと研磨面形状の情報を取得する。次に、当該判別された鉱物粒子の研磨面毎に、電子線を照射しＥＤＳを測定する。この際、Ｋ線、Ｌ線、Ｍ線から選択されるいずれかのＸ線スペクトルに対応するピークを用いることが出来る。

当該測定されたＥＤＳを、ＭＬＡに予め内蔵された鉱物リストのＥＤＳと照合し、前記鉱物リストと一致しないスペクトルを有する鉱物粒子を抽出し、当該鉱物粒子を未同定鉱物粒子とする。
次に、当該未同定鉱物粒子から得られたＥＤＳを用いて、予め定めてある所定の元素を含有する未同定鉱物粒子を、所定元素含有未同定鉱物粒子として抽出する。当該抽出操作には、ＭＬＡが有しているフィルタリング機能を適用するのが便宜である。

ここで、上述した研磨面のＢＳＥ像における鉱物粒子のうち、当該所定元素含有未同定鉱物粒子として抽出された鉱物の粒子に、適宜な目印を付与する。そして、当該研磨面におけるＢＳＥ像の写真データ、電子化データ等を得る。ここで、ＭＬＡ分析を終了し、鉱石試料をＭＬＡ内から取出す。

３）微小部ＸＲＤ分析
ＭＬＡ分析を終了した鉱石試料を、今度は、微小部ＸＲＤに設置する。
次に、微小部ＸＲＤにより観察される鉱石試料の研磨面の画像と、上述したＭＬＡで得た研磨面のＢＳＥ像の写真データ、電子化データ等とを照合する。そして、当該写真データ、電子化データ等において、所定元素含有未同定鉱物粒子へ付与された目印に従って、当該所定元素含有未同定鉱物粒子のＸＲＤスペクトルを測定する。

従来、鉱石全体でみれば所定元素含有未同定鉱物粒子の存在量は微量であるため、Ｘ線回折法による同定は困難であった。
しかし本発明においては上述の構成をとることで、測定対象を抽出され目印を付与された所定元素含有未同定鉱物粒子とし、微小部ＸＲＤを用いてＸＲＤスペクトルを測定するため、当該所定元素含有未同定鉱物粒子の同定にとって有益なデータを、簡便に取得することが可能となった。

４）所定元素含有未同定鉱物粒子の同定
得られた前記目印を付与された所定元素含有未同定鉱物粒子のＸＲＤスペクトルへ、前記ＭＬＡで得られた当該粒子の構成元素情報を加えて、微小部ＸＲＤに内蔵された、鉱物リストのＸ線回折スペクトルとの間でパターンマッチングする。この結果、鉱石試料中に存在し同定が困難だった所定元素含有未同定鉱物粒子の同定が便宜に可能となった。

（実施例１）
実施例１として、ニッケル鉱石を酸で高圧浸出した後の残渣である試料（本実施例において「鉱石試料」と略記する場合がある。）中に微量含まれていた、所定元素含有未同定鉱物粒子であるＮｉ含有Ｆｅ酸化物が、針鉄鉱（ＦｅＯ（ＯＨ））であると同定できた例を参照しながら説明する。
実施例１に係る鉱石試料０．５ｃｃ、ベークライト樹脂１０ｃｃをそれぞれ量りとり、均一に混ざるまで混合して混合物を得た。当該混合物を圧縮成形用金具内に装填し、万力を用いて当該金具を圧縮して、直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ程度の円柱状に圧縮成形されたペレットを作製した。
熱間埋込装置に前記ペレットを設置し、フェノール樹脂約２ｇ加えて封入した。そして、前記ペレットを、１８０℃、７５ｂａｒの条件で５分間加温加圧し、直径２５ｍｍ高さ６ｍｍ程度の円柱状の熱硬化性樹脂硬化物（固結片）である鉱石試料を得た。

得られた鉱石試料が固化したらバフ研磨機を用いて研磨を施し、得られた研磨面に鉱物粒子を現して鉱物粒子の研磨面を露出させた。

鉱石試料の研磨面側にカーボン蒸着を施した後、当該鉱石試料をＭＬＡ（ＦＥＩ社製ＭＬＡ６５０ＦＥＧ）内に設置し、研磨面の全面における鉱物粒子のＢＳＥ像を観測する。そして、得られたＢＳＥ像から当該研磨面における鉱物粒子の研磨面と樹脂の研磨面とを判別し、研磨面に現れた鉱物粒子の位置、大きさと研磨面形状の情報を当該ＭＬＡに取り込んだ。

当該ＭＬＡは、研磨面に現れた鉱物粒子毎にＥＤＳを測定し、当該ＭＬＡに予め内蔵された鉱物リストのＥＤＳと照合し、前記鉱物リストと一致しないスペクトルを有する鉱物粒子を抽出し、当該鉱物粒子を未同定鉱物粒子と判定した。
尚、当該鉱物リストのＥＤＳは、予め、ＭＬＡの使用者（研究者、操作担当者、等）が、所望の鉱物リストのＥＤＳを、ＭＬＡに設置したものである。
次に、ＭＬＡは、そして、当該未同定鉱物粒子に対し、ニッケル元素のＫ線強度をフィルタリングしてニッケル元素の有無を判別し、ニッケル元素を有すると判断したものを所定元素含有未同定鉱物粒子として抽出した。そしてＭＬＡによって、上述した鉱物粒子のＢＳＥ像中における当該所定元素含有未同定鉱物粒子へ目印を付与した写真データ図１（ａ）に示し、当該図１（ａ）において所定元素含有未同定鉱物粒子を破線で囲って示す。そして、当該所定元素含有未同定鉱物粒子のＢＳＥ像を図１（ｂ）に示し、当該粒子のＥＤＳデータを図２に示す。
ここで、ＭＬＡによる測定を終了した。

次に、当該鉱石試料をＭＬＡから取出し、微小部ＸＲＤ（スペクトリス社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）内に設置した。
そして、ＭＬＡにて得られた図１（ａ）に示す、鉱石の研磨面の全面に現れた鉱物粒子の位置、大きさ、研磨面形状において、所定元素含有未同定鉱物粒子へ目印を付与した写真データと、図１（ｂ）に示す抽出された当該所定元素含有未同定鉱物粒子のＢＳＥ像とを基にして、Ｘ線照射位置を当該抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子へ設定し、Ｘ線回折測定を実施し、図３に示す抽出された所定元素含有未同定鉱物粒子に係る微小部ＸＲＤの分析結果を得た。

得られた未同定鉱物粒子のＸ線回折スペクトルに、ＭＬＡで得られた当該未同定鉱物粒子の構成元素情報を加えて、微小部ＸＲＤに装填されたＸ線回折スペクトルデータベースとの間でパターンマッチングした結果、当該所定元素含有未同定鉱物粒子は、針鉄鉱であることが同定された。
尚、当該鉱物リストのＸ線回折スペクトルのデータベースは、国際回析データセンター（ICDD：The International Centre for Diffraction Data）が作成したものである。

（比較例１）
実施例１にて針鉄鉱であることが同定された所定元素含有未同定鉱物粒子を、ＭＬＡのＥＤＳで分析した結果を図４に示す。図４のデータから当該所定元素含有未同定鉱物粒子の同定を試みた。しかし、当該所定元素含有未同定鉱物粒子がＦｅとＯとを主成分とする鉱物であることは判明したものの、磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）または赤鉄鉱（Ｆｅ_２Ｏ_３）の可能性も考えられた。この結果、上述した所定元素含有未同定鉱物粒子を同定する迄には至らなかった。

Claims

鉱石中に存在する鉱物粒子を同定する方法であって、
前記鉱石を樹脂包埋した鉱石試料を作製し、当該鉱石試料を研磨する第１の工程と、
前記研磨された鉱石試料を全自動鉱物分析装置に装填し、前記全自動鉱物分析装置により前記研磨された鉱石試料の研磨面における反射電子像を測定し、得られた反射電子像から前記研磨面における鉱物粒子の研磨面を判別する第２の工程と、
前記全自動鉱物分析装置により判別された鉱物粒子の研磨面毎に、エネルギー分散Ｘ線スペクトルを測定する第３の工程と、
前記測定されたエネルギー分散Ｘ線スペクトルを、前記全自動鉱物分析装置に予め内蔵された鉱物リストのエネルギー分散Ｘ線スペクトルと照合し、前記全自動鉱物分析装置のフィルタリング機能を適用して前記鉱物リストと一致しないスペクトルを有する鉱物粒子を抽出して未同定鉱物粒子とし、さらに前記未同定鉱物粒子から得られたエネルギー分散Ｘ線スペクトルへ前記全自動鉱物分析装置のフィルタリング機能を適用し、所定の元素を含有する所定元素含有未同定鉱物粒子を抽出し、前記所定元素含有未同定鉱物粒子へ目印を付与する第４の工程と、
前記研磨された鉱石試料を前記全自動鉱物分析装置より取出して、微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に装填し、前記目印を付与された所定元素含有未同定鉱物粒子のＸ線回折スペクトルを測定する第５の工程と、
前記得られたＸ線回折スペクトルを、前記微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に内蔵された鉱物リストのスペクトルデータと照合し、前記所定元素含有未同定鉱物粒子を同定する第６の工程とを有し、
前記第１から第６の工程を、当該順に実施することを特徴とする鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法。
前記第４の工程において、エネルギー分散Ｘ線スペクトルを用いて、所定の元素を含有する所定元素含有未同定鉱物粒子を抽出する際、Ｋ線、Ｌ線、Ｍ線から選択されるいずれかのＸ線スペクトルに対応するピークを用いて、所定元素の含有の有無を判別することを特徴とする請求項１に記載の鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法。
前記第４の工程における全自動鉱物分析装置に予め内蔵された、鉱物リストのエネルギー分散Ｘ線スペクトルは、前記全自動鉱物分析装置の使用者が予め入力したものであり、
前記第６の工程において、前記微小部Ｘ線回折スペクトル測定装置に内蔵された、鉱物リストのＸ線回折スペクトルは、国際回析データセンター（ICDD：The International Centre for Diffraction Data）が作成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉱石中に存在する鉱物粒子の同定方法。