JP6745653B2 - 積層体及びチューブ容器 - Google Patents

Description

本発明は、積層体及びチューブ容器に関する。

薬品、化粧品、食品、練歯磨き等を収納する容器として、チューブ容器が多く用いられている。水分、酸素等の環境要素から保護すべき内容物のためのチューブ容器として、バリア性を含む種々の機能を有する複数のフィルムの積層体から形成された胴部を有するラミネートチューブが知られている。

上記ラミネートチューブを構成する積層体としては、例えば、内容物保護のための金属層（主としてアルミニウム層）の両面に、表面樹脂層及びヒートシール層を積層した積層体が用いられている。ラミネートチューブは、一般に、上記積層体を筒状にヒートシール成形した胴部に、密閉のためのネジを有する肩部を形成してこれにキャップを螺合した後、胴部尻部の開放端から内容物を充填して該開放端をエンドシールする工程により、製造される。

内容物の保護のためにアルミニウム層を用いる先行技術としては、例えば、特許文献１〜４の技術が提案されている。

特許文献１の実施例１には、表面樹脂層、アルミニウム層、及びヒートシール層である厚み３０．５μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み、前記アルミニウム層とヒートシール層との間がエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）によって接着した積層体が開示されている。特許文献１の積層体は、練歯磨き等への適用が想定されている。

特許文献２の実施例１には、それぞれ、表面樹脂層、アルミニウム層、及びヒートシール層であるＬＬＤＰＥを含み、前記アルミニウム層とヒートシール層との間がエチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）によって接着したチューブ用積層体が開示されている。

特許文献３の実施例１には、アルミニウム層の両側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層を積層し、該ＰＥＴ層のうちの１つと、厚み４０μｍのアイオノマー層との間を、２液硬化型ウレタン系特殊アンカーコート剤によって接着した包装材が開示されている。

特開平３−６４７号公報 特開２００４−１６７９７５号公報 特開平１１−２５４５９５号公報

上記公知の積層体から形成されるラミネートチューブ容器は、弱酸性〜アルカリ性領域においては優れた密封性及び充填保存安定性を示す。しかし強酸性領域では、内容物がヒートシール層を浸透してアルミニウム層との間に滞留し、該アルミニウム層よりも内側（裏面側）の積層構造が脆弱化する場合がある。

特に、髪染め分野においては、従来の主流であったヘアカラー製品とは別に、ヘアカラートリートメント（ヘアマニキュア）製品という新たな製品分類が生まれ、広がりつつある。ヘアカラートリートメントは種類によってｐＨが大きく異なり、ｐＨ４以下の強酸性の製品も存在する。

そのため、ヘアカラートリートメントをラミネートチューブに充填して販売しようとすると、保存環境によっては上述の問題が生ずるのである。

ところで、チューブ用積層体におけるヒートシール層の形成には、フィルムとして提供されるヒートシール層材料を貼付する方法、ペレットとして提供されるヒートシール材料を押出法により層状に形成する方法等が用いられる。このうち、フィルムとして提供されるヒートシール層材料を貼付するには、ドライラミネート接着剤を用いる方法によることが普通である。この場合、接着剤の溶剤臭が内容物に移る可能性があるため、溶剤を用いない押出法が採用される場合も多い。

押出法によるヒートシール層の形成は、例えばＴダイから溶融させたヒートシール層材料を層状に押し出し、例えば冷却ロールを用いて冷却することにより、行うことができる。ここで、ヒートシール層材料が溶融状態から層状に固化されるまでの温度履歴は、Ｔダイ温度及び冷却ロールの温度変動、環境温度、風の有無及びその強弱等により異なることとなる。

ヒートシール層材料が固化される際の温度履歴に差があると、例えばヒートシール層の結晶状態等に影響を与えるから、ヒートシール強度、ヒートシール層と別材料との間のヒートシール性、ヒートシール層と該ヒートシール層に隣接する層との間のラミネート強度等が変動することになる。現実の積層体製造工場の環境を考慮すると、上記の温度条件を、季節を通じて厳密にコントロールすることは至難であるから、ヒートシール層材料自体が、上記の程度の温度変動があった場合でも安定したヒートシール性を示す、広いプロセスマージン（製造条件の変動が許容される程度）を有することが望まれる。

本発明は、上記のような業界の事情の変化に対応しようとしてなされたものである。

従って本発明の目的は、
ヘアカラートリートメントに代表される強酸性の内容物を充填した場合であっても、アルミニウム層よりも内側（裏面側）の積層構造が脆弱化することがなく、及び／又は、
ヒートシール層を形成する際の温度履歴が変動した場合でも、安定したヒートシール性を示す、広いプロセスマージンを持つ
チューブ用の積層体を提供することである。

本発明は、以下に要約される手段によって上記の目的を達成するものである。

［１］ 外層、第１の接着層、アルミニウム層、第２の接着層、及びシーラント層をこの順に有し、
前記第２の接着層がエチレン−アクリル酸共重合体を含有し、そして、
前記シーラント層の厚み７０μｍ以上であることを特徴とする、積層体。

［２］ 前記外層が、
ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、及びポリオレフィン系樹脂フィルムから選択される基材層と、
前記基材層上に存在し、エチレン系樹脂層の１層又は複数層から成る表面樹脂層と、
を有する、［１］に記載の積層体。

［３］ ［１］又は［２］に記載の積層体の成形体である胴体部を有する、チューブ容器。

［４］ ［３］に記載のチューブ容器、及び該チューブ容器に充填された内容物を含む、充填チューブ容器。

［５］ 前記内容物が、ヘアケア製品、化粧品、及び医薬品から選択される、［４］に記載の充填チューブ容器。

［６］ 前記内容物のｐＨが４以下である、［４］に記載の充填チューブ容器。

本発明の積層体は、強酸性の内容物を充填した場合であっても、アルミニウム層よりも内側（裏面側）の積層構造が脆弱化することがない。本発明の積層体は更に、ヒートシール層を形成する際の温度履歴が変動した場合でも、安定したヒートシール性を示すことができる。

本発明の積層体は、強酸性を含む広いｐＨ領域の内容物を充填するためのチューブ容器の胴体部を製造するために、好適である。

＜積層体＞
本発明の積層体は、外層、第１の接着層、アルミニウム層、第２の接着層、及びシーラント層をこの順に有する。

［外層］
外層は、例えば樹脂から成ることができる。本明細書における外層は、１つの樹脂層から成る単層であってもよいし、複数の樹脂層から成る積層体であってもよい。

本発明の積層体における外層は、該積層体をチューブ容器に成形する際に、裏面のシーラント層と融着して筒状体を形成し得ることが好ましい。そのため外層のうちの少なくとも最外層はヒートシール性を有する樹脂から成る表面樹脂層であることが好ましく、上記のシーラント層を構成する樹脂とのヒートシール性が良好な樹脂から成る表面樹脂層であることがより好ましい。

前記ヒートシール性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体）等から選択されるエチレン系樹脂等を挙げることができる。

外層としてエチレン系樹脂から成る層を用いる場合、該樹脂から成る表面樹脂層の厚みは、加工性、表面の滑り性、ヒートシール性等を良好とすべき観点から、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上とすることができ、例えば１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下とすることができる。

上記のエチレン系樹脂から成る表面樹脂層は、ペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法等の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、加工性、及び用途に応じた厚みの調整を容易とすべき点を考慮すると、該表面樹脂層は、溶融押出法によって形成することが好ましい。

本発明の積層体における表面樹脂層は、エチレン系樹脂から成る層の１層のみから成っていてもよいし、エチレン系樹脂から成る層を２層以上有する積層体であってもよい。後者の場合、２層以上のエチレン系樹脂から成る層が全体として「表面樹脂層」を構成する。

本発明の積層体における好ましい外層は、上記の表面樹脂層のみから成っていてもよいし、或いは基材層上に表面樹脂層を有する積層体であってもよい。好ましくは、基材層上に、適当なドライラミネート接着剤又は接着層、を介して表面樹脂層を有する場合である。

上記基材層は、積層体として必要な強度、加工の際に必要な腰等を付与するために、本発明の積層体中に存在することができる。この基材層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム等を用いることができる。

上記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等から成るフィルムを；
上記ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、各種のナイロン等から成るフィルムを；
上記ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等から成るフィルムを
それぞれ例示することができる。これらのフィルムは、それぞれ、得られる積層体の耐熱性及び耐衝撃性をより向上させるため、２軸延伸加工を施したものであることが好ましい。

上記基材層の厚みは、所望の強度、加工性等に適合させて適宜に設定することができる。例を挙げると、基材層の厚みは、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１２μｍ以上とすることができ、例えば、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２５μｍ以下とすることができる。

基材層は、フィルムとして供給されているものを用いることが好ましい。

本発明の積層体における外層として、特に好ましくは、
ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、及びポリオレフィン系樹脂フィルムから選択される基材層と、
前記基材層上に存在し、エチレン系樹脂層の１層又は複数層から成る表面樹脂層と、
を有する
場合であり、
上記の両層が適当な接着手段を介して接着されている場合が、とりわけ好ましい。

上記の接着手段としては、両層間を接着可能な接着樹脂又はドライラミネート接着剤を使用することができる。この樹脂としては、例えば、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体）等を；
上記のドライラミネート接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、チタネート系接着剤、イミン系接着剤、ブタジエン系接着剤、オレフィン系接着剤等を挙げることができる。これらのうち、熱硬化性の接着剤が好ましく、特に好ましくはウレタン系接着剤である。

両層を接着するに際しては、必要に応じて両層間にアンカーコート処理を行ってもよい。

本発明の積層体における外層は、上記のような基材層及びヒートシール性を有する樹脂（特にエチレン系樹脂）から成る層、並びに必要に応じて使用される接着手段のみから成っていてもよいし、これら以外の他の層（中間層）を更に有していてもよい。

上記中間層としては、例えば、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体）等から成る層を挙げることができる。これらの中間層としては、ペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法等の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。中間層として白色のフィルムを用いてもよい。

本発明の積層体における外層の厚み（外層が複数の層から成る場合には、これらの合計の厚み）は、例えば、１０μｍ以上、２５μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができ、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下とすることができる。

［第１の接着層］
本発明の積層体における第１の接着層は、上述の外層と、後述のアルミニウム層と、を接合するための層である。この第１の接着層は、積層体の製造方法に応じて当業者が適宜に選択することができる。例えば、外層及びアルミニウム層が予めフィルム状に形成されている場合の両層間の接合方法としては、例えば、ドライラミネート用接着剤を用いるドライラミネート法、外層とアルミニウム層との間に接着樹脂を溶融押出法によって押出して行うサンドラミネート法等を挙げることができる。一方、外層を溶融押出法によって形成する場合の例としては、例えば、アルミニウム層上に接着樹脂及び外層をそれぞれ溶融押出法によって適宜形成する方法を挙げることができる。

上記ドライラミネート用接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、チタネート系接着剤、イミン系接着剤、ブタジエン系接着剤、オレフィン系接着剤等を挙げることができる。これらのうち、熱硬化性の接着剤が好ましく、特に好ましくはウレタン系接着剤である。

上記の溶融押出法によって形成するのに適した接着樹脂としては、エチレン系共重合体を例示することができ、そのうちの好ましい例として、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体；
エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体；
等を挙げることができる。

溶融押出法によって第１の接着層を形成する場合、該第１の接着層の厚みは、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上とすることができ、１００μｍ以下、７５μｍ以下、又は５０μｍ以下とすることができる。

［アルミニウム層］
本発明の積層体におけるアルミニウム層の厚さは、十分なバリア性の発揮、高級感ある金属光沢の発現、シワのより難さ、チューブ容器としたときのハンドリングの良好性等の観点から適宜に設定することができる。例えば、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上とすることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができる。

上記アルミニウム層としては、市販のアルミニウム箔のうち、所望の厚みを有するものを適宜に選択して用いてよい。

［第２の接着層］
本発明の積層体における第２の接着層は、上述のアルミニウム層と、後述のシーラント層とを接合するための層である。

本発明の積層体における第２の接着層は、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）を含有する。ＥＡＡを含有する第２の接着層を用いた積層体から製造された容器は、強酸性の内容物を保存した場合であっても、アルミニウム層よりも内側（裏面側）の積層構造が脆弱化することがなく、高いヒートシール強度及び高いラミネート強度が長期間にわたって維持される。その理由は詳らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、ＥＡＡは、公知の積層体におけるＥＭＡＡ接着樹脂と異なり、重合体鎖に直接結合するメチル基を有さないため、その性状がポリエチレンにより近く、従ってシーラント層との親和性に優れることによって酸性下でもラミネート強度等が損なわれることがないものと考えられる。

本発明の積層体における第２の接着層は、ＥＡＡのみから成る層が好ましい。

本発明の積層体における第２の接着層の厚みは、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができ、例えば、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は７５μｍ以下とすることができる。

本発明の積層体における第２の接着層は、ペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法等の成膜方法によって形成することが好ましい。第２の接着層の形成にこのような方法を採用することにより、上記のアルミニウム層との間により強固な接着を形成することができ、酸性下でもラミネート強度等が損なわれ難いとの利点が得られる。

［シーラント層］
本発明の積層体におけるシーラント層は、好ましくはヒートシール性を有し、外層中の表面樹脂層とヒートシールされてチューブ容器における胴体部を構成する筒状体を形成し、及び／又は、前記筒状体の相対するシーラント層同士をヒートシールすることによってチューブ容器の尻部をシールする機能を有する。

シーラント層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンを挙げることができ、好ましくはＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、又はＬＬＤＰＥである。

シーラント層は、ペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法等の適宜の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、上述の第２の接着層の間により強固な接着を形成することができ、酸性下でもラミネート強度等が損なわれ難い積層体とするためには、この第２の接着層を溶融押出法によって成膜することが好ましい。

本発明の積層体におけるシーラント層の厚みは７０μｍ以上である。シーラント層の厚みが７０μｍ以上であることにより、
酸性化においても、アルミニウム層よりも裏面側のラミネート強度が損なわれず、及び／又は
溶融押出法によってシーラント層形成の際の加工温度が多少変動したとしても、所望のヒートシール強度が安定して発現される。

シーラント層の厚みは、７０μｍ以上、７５μｍ以上、又は８０μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は９０μｍ以下であってもよい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、上記の各層を用いることの他は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えて、製造することができる。

本発明の積層体を製造するに当たっては、上述の外層、第１の接着層、アルミニウム層、第２の接着層、及びシーラント層を、それぞれ別個に準備したうえ、これらを貼り合わせる方法によってもよいし；或いは、
アルミニウム層と、これ以外の上記各層を構成する単位樹脂層と、を任意の順で積層し、結果として外層、第１の接着層、アルミニウム層、第２の接着層、及びシーラント層がこの順で積層された積層体を得てもよい。

＜チューブ容器の製造方法＞
上記に説明した本発明の積層体を用いて、チューブ容器を製造することができる。具体的には、例えば、本発明の積層体を適当なサイズにカットし、サイド部をシールして筒状の胴体部を形成し、肩部及びリップ部を形成する工程によることができる。この容器に適当なキャップを付し、内容物を充填したうえで尻部をシールすることにより、チューブ型の密閉容器として使用することができる。上記の工程の実施順は、任意に変更することが可能である。

上記サイド部及び尻部のシールには、それぞれ、例えば、ヒートシール、ホットエアー、超音波シールが使用できる他、高周波連続発振方式によるシールを使用することができる。

本発明の積層体から製造されたチューブ容器は、例えば、ヘアケア製品、化粧品、及び医薬品等を充填して使用することができる。ヘアケア製品の具体例としては、例えば、ヘアカラートリートメント等を；化粧品の具体例としては、例えば、洗顔料、化粧水、ローション等を；医薬品の具体例としては、例えば、クリーム剤、軟膏剤、液剤、ゲル剤、ローション剤等を；それぞれ挙げることができる。

上記において随時説明したとおり、本発明の積層体は、酸性条件下であってもラミネート強度及びヒートシール強度が損なわれる程度が極めて抑制されている。従って、該積層体を用いて得られた本発明のチューブ容器は、強酸性の内容物の保存に適する。例えば、ｐＨが４以下、３．５以下、３以下、又は２．５以下の内容物に適用することができ、例えばｐＨが０以上の内容物に適用することができる。

特に髪染め分野においては、近年、ヘアカラー分野における新分類として出て来たヘアカラートリートメントはｐＨ領域が広く、ｐＨが４以下、３．５以下、３以下、又は２．５以下の強酸性の製品も存在する。本発明のチューブ容器は、例えばこのような強酸性のヘアカラートリートメントの充填保存容器として好適である。

以下の実施例及び比較例では、各層における樹脂としてそれぞれ以下の市販品を使用した。アルファベット大文字に続いて「ｆ」の表記がある材料はフィルム状で供給されたものをそのまま用い、「ｆ」の表記のない材料についてはペレットとして供給された原料を溶融押出法（バックラミネート法又はサンドラミネート法（ｓａｎｄｗｉｃｈ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ））により層状に形成した。「ＡＬｆ」はアルミニウム箔を示し、所定の厚みを有する（株）ＵＡＣＪ製の市販品をそのまま用いた。以下の記載において、材料記号の直後に示された数字はμｍ単位の厚さである。

ＰＥＴｆ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、品名「Ｅ５１００」、厚み１２μｍ及び２５μｍ、両面コロナ放電処理したもの）
乳白ＨＤＰＥｆ：乳白色高密度ポリエチレンフィルム（（株）アイセロ製、品名「ＦＡ−５５０白」、厚み６０μｍ及び８０μｍ）
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー（株）製、品名「ＳＰ１５１０１Ｄ」、ペレット）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（旭化成ポリケミカルズ（株）製、品名「Ｍ１８８０Ｅ」、ペレット）
ＥＡＡ：エチレン／アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン（株）製、品名「Ａ２０１Ｍ」、ペレット）
ＥＭＭＡ：エチレン／メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、品名「Ｎ０９０８Ｃ」、ペレット）

＜積層体の製造＞
［参考例１］
ＰＥＴｆ１２の面上にアンカーコート剤を塗布した。ＡＬｆ１２を準備し、上記ＰＥＴｆ１２のアンカーコート剤塗布面との間にＥＭＡＡを押し出しつつサンドラミネートを行い、ＰＥＴｆ１２、ＥＭＡＡ３０（第１の接着層）、及びＡＬｆ１２がこの順に積層された３層構成の積層体ａを得た。この積層体ａのＡＬｆ側の面上に、押出法により厚さ５５μｍのＥＡＡ層（第２の接着層、ＥＡＡ５５）を形成し、積層体ｂを得た。次いで、積層体ｂのＰＥＴｆ１２側の面上にアンカーコート剤を塗布した後、乳白ＨＤＰＥｆ８０との間にＬＤＰＥを押し出しつつサンドラミネートを行い、乳白ＨＤＰＥｆ８０、ＬＤＰＥ２０、ＰＥＴｆ１２、ＥＭＡＡ３０、ＡＬｆ１２、及びＥＡＡ５５がこの順に積層された６層構成の積層体ｃを得た。

続いて、上記積層体ｃの乳白ＨＤＰＥｆ８０側の面上に押出法により厚さ５０μｍのＬＤＰＥ層（ＬＤＰＥ５０）を形成して積層体ｄとした後、該積層体ｄのＥＡＡ５５側の面上に押出法により厚さ４５μｍのＬＬＤＰＥ層（シーラント層、ＬＬＤＰＥ４５）を形成することにより、参考例１の積層体を得た。この積層体の層構成は以下のとおりである。
ＬＤＰＥ５０／乳白ＨＤＰＥｆ８０／ＬＤＰＥ２０／ＰＥＴｆ１２／ＥＭＡＡ３０／ＡＬｆ１２／ＥＡＡ５５／ＬＬＤＰＥ４５（８層構成）

［比較例１］
第２の接着層としてＥＡＡ５５の代わりにＥＭＡＡ５５を用い、各層の厚さを変更することにより、下記の層構成を有する積層体を製造した。
ＬＤＰＥ５０／乳白ＨＤＰＥｆ６０／ＬＤＰＥ２０／ＰＥＴｆ２５／ＥＭＡＡ３０／ＡＬｆ２０／ＥＭＡＡ５５／ＬＬＤＰＥ４５（８層構成）

［実施例１］
ＰＥＴｆ２５上に２液反応硬化型の接着剤（第１の接着層）を介してＡＬｆ２５を積層し、これを積層体ａとした。この積層体ａのＡＬｆ２５側の面上に、押出法により厚さ３０μｍのＥＡＡ層（第２の接着層、ＥＡＡ３０）を形成し、積層体ｂを得た。そして、積層体ｂのＥＡＡ３０側の面上に、ダイ下温度：３００℃の押出法によりって厚さ７０μｍのＬＬＤＰＥ層（シーラント層、ＬＬＤＰＥ７０）を形成することにより、実施例１の積層体を得た。この積層体の層構成は以下のとおりである。
ＰＥＴｆ１２／２液反応硬化型接着剤／ＡＬｆ２５／ＥＡＡ３０／ＬＬＤＰＥ７０（５層構成）

＜積層体のｐＨ耐久性評価＞
上記の参考例１、比較例１、及び実施例１で得た積層体をそれぞれ用い、シーラント層側を内側にして、内寸がＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの３方シール袋を複数個作り、それぞれに表１に記載の各種ヘアカラートリートメント２５ｇを充填した後、開口辺をシールし、ヘアカラートリートメント充填袋を作製した。この充填袋を５０℃において１カ月間保存した後、以下の手法により剥離強度を測定した。

１か月保存後の充填袋から、ＭＤ方向が長辺方向となるように長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状試験片を複数個切り出した。これら試験片のアルミニウム層より内側の、アルミニウム層／第２の接着層間、又は第２の接着層／シーラント層間を少し剥離してチャックに挟み、（株）東洋精機製作所製のストログラフ「ＶＥＳ１０」を用い、つかみ移動速度３００ｍｍ／分にてそれぞれＴ型剥離強度を測定した（ＪＩＳ Ｋ６８５４）。結果は表１に示した。

表１におけるヘアカラートリートメントの略称は、それぞれ、以下の製品を表す。
Ａ：ケンラックス（インターコスメ（株）製）
Ｂ：テイアラ（（株）資生堂製）
Ｃ：シエロ（ホーユー（株）製）
Ｄ：サロンドプロ（（株）ダリア製）
Ｅ：ＬＰＬＰ（（株）Ｊコンテンツ製）
Ｆ：もっとうるおう昆布（ベルメゾン製）

上記表１におけるｐＨの値は、（株）エー・アンド・デイ製のＡＰ−２０防水ｐＨ計を用い、各５ｇ採取したヘアカラートリートメントを試料として測定した値である。

［考察］
（１）第２の接着層を構成する樹脂種の影響
先ず、第２の接着層を構成する樹脂種が、ｐＨ耐久性に対して与える影響を検討した。参考例１及び比較例１におけるシーラント層の厚みは、ともに４５μｍである。

比較例１では、特にｐＨが４以下の強酸性領域において、５０℃１カ月保存後に第２の接着層／シーラント層間の剥離強度が著しく低下していることが理解される。これに対して、参考例１の場合には、強酸性領域における第２の接着層／シーラント層間の保存後剥離強度の低下が抑制されている。弱酸性〜アルカリ性領域における剥離強度は、比較例１と参考例１との間で大差はない。

この結果から、アルミニウム層とシーラント層との間の接着層としてＥＡＡを用いて得られた積層体は、強酸性領域を含む広いｐＨ領域において剥離破壊の危険を低減することが検証された。

（２）シーラント層の厚みの影響
次に、シーラント層の厚みが、ｐＨ耐久性に対して与える影響について検討した。参考例１及び実施例１の積層体は、第２の接着層とシーラント層との合計厚みを１００μｍにそろえた例である。

実施例１の積層体は、５０℃１カ月保存後に第２の接着層／シーラント層間の剥離強度が、すべてのｐＨ領域において参考例１の積層体よりも優れていた。シーラント層を７０μｍ（以上）に設定することによる効果であると考えられる。実施例１の積層体は、すべてのｐＨ領域において４．５Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度を示しているから、ｐＨが４以下の強酸性領域の内容物を充填保存する場合でも、実使用に耐える保存耐性を有していることが検証された。

＜積層体の製造＞
［比較例２〜５、並びに実施例２及び３］
シーラント層であるＬＬＤＰＥ層の厚みをそれぞれ表２に記載のとおりとし、該層の形成の際に押出時のダイ下温度を２９０℃〜３１５℃の範囲で５℃刻みに変量したほかは実施例１と同様にして、シーラント層の押出温度の異なる積層体を各例６種ずつ製造した。ここで製造した積層体は以下の層構成を有する。
ＰＥＴｆ１２／２液反応硬化型接着剤／ＡＬｆ２５／ＥＡＡ３０／ＬＬＤＰＥ（５層構成、ＬＬＤＰＥ層の厚みは３０μｍ〜７５μｍの範囲で変量）

＜加工温度マージンの評価＞
（１）ラミネート強度の測定
上記の実施例２及び３、並びに比較例２〜５で得たシーラント層の押出温度の異なる積層体のそれぞれについて短冊状試験片を切り出して、上記と同様に第２の接着層／シーラント層間のＴ型剥離強度を測定した。結果は表２に示した。

（２）ヒートシール強度の測定
上記の実施例２及び３、並びに比較例２〜５で得たシーラント層の押出温度の異なる積層体を、押出温度ごとにそれぞれ２枚ずつ用意した。これらの積層体を、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍに切り出して、短冊状試験片（１）とした。
次に、同じ条件（押出温度）下で製造した積層体同士のシーラント層を対向させた状態で、テスター産業（株）製のヒートシール試験機「ＴＰ−７０１−ＢＳ」を用い、熱板温度：１２０℃、シール圧：２．０ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間：１．０秒の条件下で、短冊状試験片の一方の端部を長さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍの範囲でヒートシールを行い、この範囲のシーラント層同士を融着させた試験片（２）を得た。
試験片（２）の融着していない他方の端部を掴み、ヒートシール部が破断するまで引張荷重を加え、シーラント層／シーラント層間の剥離強度を測定した。
この間の最大荷重の値をヒートシール強度とした。
結果は表２に示した。

［考察］
上記の表２から明らかなように、ヒートシール層の厚みが７０μｍ以上の積層体は、８Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を与えるとともに、ヒートシール層形成のための押出時のダイ下温度が多少変動したとしても、すべての場合に６０Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られた。これらのことから、本発明の積層体は、例えば季節変動等の影響を受けずに、実用的な強度を持つチューブ容器を安定的に生産可能であることが検証された。

Claims (7)

1. チューブ容器、及び
   前記チューブ容器に充填された内容物
   を含む、充填チューブ容器であって、
   前記チューブ容器が、積層体の成形体である胴体部を有し、
   前記積層体が、外層、第１の接着層、アルミニウム層、第２の接着層、及びシーラント層をこの順に有し、
   前記第２の接着層がエチレン−アクリル酸共重合体を含有し、そして、
   前記シーラント層の厚みが７０μｍ以上であり、かつ、
   前記内容物のｐＨが４以下である、充填チューブ容器の製造方法であって、
   前記外層、前記第１の接着層、及び前記アルミニウム層をこの順に有する積層体ａを得ること、
   前記積層体ａの前記アルミニウム層側の面上に、押出法により前記第２の接着層を形成して、積層体ｂ得ること、
   前記積層体ｂの前記第２の接着層側の面上に、押出法により前記シーラント層を形成して、積層体ｃを得ること、
   前記積層体ｃのサイド部をシールして、筒状の胴体部を形成すること、
   前記筒状の胴体部に、肩部及びリップ部を形成し、更にキャップを付して、チューブ容器を得ること、並びに
   前記チューブ容器に、前記内容物を充填して、尻部をシールすること
   を含む、充填チューブ容器の製造方法。
2. 前記外層が、
   ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、及びポリオレフィン系樹脂フィルムから選択される基材層と、
   前記基材層上に存在し、エチレン系樹脂層の１層又は複数層から成る表面樹脂層と、
   を有する、請求項１に記載の充填チューブ容器の製造方法。
3. 前記基材層が、２軸延伸加工を施されたものである、請求項２に記載の充填チューブ容器の製造方法。
4. 前記シーラント層の厚みが１５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の充填チューブ容器の製造方法。
5. 前記第２の接着層の厚みが２０μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の充填チューブ容器の製造方法。
6. 前記内容物が、ヘアケア製品、化粧品、及び医薬品から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の充填チューブ容器の製造方法。
7. 前記内容物のｐＨが３．５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の充填チューブ容器の製造方法。