JP5509551B2 - ロンデル成形体用積層体の製造方法、ロンデル成形体の製造方法、及びチューブ容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チューブ容器の肩部および口頸部に一体化成形して用いる上部部材（ロンデル成形体）に関するものである。特に、チューブ容器の胴部をガスバリア性に優れた積層体で形成すると共に、胴部の一端に一体化成形して設ける肩部および口頸部、注出口に関しても、その内側の面に、肩部および口頸部、注出口の内面形状に合わせて予め成形された高ガスバリア性のロンデル成形体を配置して一体化成形することにより、容器全体のガスバリア性を向上させたチューブ容器が得られるものである。

従来、チューブ容器は、練り歯磨きのほか、練りわさび、練りからし、コンデンスミルクなどの食品、化粧品、医薬品などの内容物を充填包装し、使用時に必要とする量を任意に押し出して使用することができ、使い勝手のよい容器として、その用途および使用量が拡大されてきた。
このようなチューブ容器は、用途の拡大に伴って充填される内容物も多様化し、内容物の保存性を向上させるため、チューブ容器のガスバリア性を高めることが求められるようになり、例えば、ラミネートチューブ容器などで、胴部をアルミニウム箔など金属箔のガスバリア性材料を積層した積層シートで形成すると共に、胴部の一端に一体化成形して形成する肩部および口頸部のうち、肩部の内面にロンデル成形体と呼ばれる、金属箔の両面にポリエチレンなどの熱接着性樹脂を積層した複合シートを円形に打ち抜き、且つその中心部に口頸部に相当する穴を設けたドーナッツ形の部材を笠状に成形して挿入し、一体化成形して作製したチューブ容器が使用されていた（特許文献１）。

しかし、前記のようなチューブ容器でも、口頸部に関しては、成形樹脂の厚みが厚いものの、特にガスバリア性の向上対策が採られておらず、完全な気密性とはならない。且つチューブ容器に充填される内容物は、ペースト状物など流動性の低いものが多いため、酸素などの影響を受けやすい内容物の場合は、保存中に口頸部に充填されている内容物が変色、或いは変質し、使用の開始時にこれが押し出されるため、更に口頸部に対しても、ガスバリア性を向上させることが要望されるようになった。
このような要望に応えるために、前記ロンデル成形体のようなガスバリア性向上用部材をチューブ容器の肩部だけではなく、截頭円錐状の肩部からそれに連続する円筒状の口頸部にまで延長した形状に成形して、その成形部材を、チューブ容器の肩部および口頸部に一体化成形したチューブ容器が提案されている（特許文献２）。
特開平５−１１６２４５ 特開２００６−２２４４６７

前記の截頭円錐状の肩部とそれに連続する円筒状の口頸部の成形体からなるロンデル成形体は、チューブ容器の肩部の内周面、外周面、さらには肩部自体の内部に埋没するようにして適用されるものであることから、チューブ容器の肩部に適合する形状に成形する圧空またはプレス成形等による冷間成形と、それに続く打ち抜き成形とによって成形される成形体が利用されている。

従来のロンデル成形体に用いられる積層シートは、表面樹脂層とシーラント層との間に金属箔層を少なくとも有し、金属箔層の表、裏両面にポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されている積層シートによる成形体からなるロンデル成形体が利用されている。一般には、（１）金属箔層面に接着層としてアンカーコート層を設け、その表、裏両面にポリオレフィン系樹脂を押出ラミネートして積層する方法、または（２）金属箔層面に、接着層として二液硬化型ポリウレタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤を用いて、予めフィルム状に製膜した表面樹脂層およびシーラント層形成用フィルムをドライラミネーション法で貼り合わせて積層する方法が採られている。

まず、（１）の押出ラミネート法においては、アンカーコート層形成は有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系剤などのアンカーコート剤形成用組成物によって形成されているが、内容物にアルコール成分や精油成分等の浸透性の大きな成分が含まれている場合にはアンカーコート層の耐性が不足し、長期に保存するような場合には、シーラント層が金属箔層から層間剥離する問題がある。このため、円筒状の口頸部に設けた密封注出口を突き刺し開封する際に、上記のシーラント層と金属箔層間の層間剥離が生じたり、内容物に接触しているうちに層間強度が低下するなどの原因で密封注出口の開封性が低下したり、開封不良が起こるなど、突き刺し開封性に問題があった。

（２）の金属箔層にシーラント層を前記ドライラミネーション法で貼り合わせる場合も同様に、チューブ容器内に例えば香料、鉱物油、有機系極性溶剤等の高浸透性物質を含有する内容物が封入されると、チューブ容器の肩部に積層されているロンデル成形体中のドライラミネート用の接着剤層面に高浸透性物質が到達するため、ロンデル成形体のシーラント層と金属箔層との界面に高浸透性物質が滞留し、前記ドライラミネート用接着剤の耐性が不足し、長時間の保存の後には該部分の層間強度の低下や、層間剥離現象が発生する。前記構成による積層シートを深絞り成形してロンデル成形体を作製する際は、接着剤によって貼着されている積層シートが、層間の強度不足により深絞り成形加工に対する追随性に乏しく、成形時に層間剥離が起きたり、成形体に歪みが形成されピンホールが生じる等、成形性に劣り、このため、ロンデル成形体による本来の機能が損なわれ、チューブ容器内の内容物の保存性能が低下する。また、この場合も、円筒状の口頸部に設けた密封注出口を突き刺し開封する際に、密封注出口の開封性が低下したり、開封不良が起こるなどの突き刺し開封性に問題があった。
また、層間の接合、特に金属箔層よりも内容物側となるシーラント層等の接着方法には制約があり、ウレタン系接着剤やエポキシ系接着剤等の熱硬化性接着剤をドライラミネート用接着剤に用いると、熱硬化後においてもなお残存する未縮合の単量体がシーラント層を通して内容物に移行して変質したり変色することがあるため好ましくない。

上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
すなわち、請求項１に記載した発明は、少なくとも、外側から未延伸熱可塑性樹脂層、金属箔保護層、金属箔層、接着樹脂層、及び熱可塑性樹脂層からなるロンデル成形体用積層体の製造方法であって、未延伸熱可塑性樹脂層の一方の面に、接着剤を介して金属箔保護層を積層して第一の積層体を形成し、熱可塑性樹脂層の一方の面に、接着樹脂層を形成し、前記接着樹脂層上に金属箔層を積層して第二の積層体を形成した後、前記第二の積層体に熱処理および冷却処理を施し、前記第一の積層体の金属箔保護層面上に、接着剤を介して前記第二の積層体の金属箔層面を貼り合わせてロンデル成形体用積層体を製造することを特徴とするロンデル成形体用積層体の製造方法からなる。

請求項２に記載した発明は、請求項１に記載したロンデル成形体用積層体の製造方法において、前記第二の積層体に１８０℃〜２２０℃で１秒〜３秒間の条件で熱処理を施すことを特徴とする。

請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載のロンデル成形体用積層体の製造方法において、前記熱処理が、前記第二の積層体の金属箔層面に熱ロールを接して行うことを特徴とする。

請求項４に記載した発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法において、前記冷却処理が、前記第二の積層体の金属箔層面に冷却ロールを接して行うことを特徴とする。

請求項５に記載した発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法において、前記金属箔保護層が、少なくとも２層で形成されることを特徴とする。

請求項６に記載した発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法において、前記ロンデル成形体用積層体の熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンより形成されることを特徴とする。

請求項７に記載した発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のロンデル成形体積層体の製造方法によりロンデル成形体用積層体を製造する工程と、前記ロンデル成形体用積層体を用いて、截頭円錐状の肩部と、該肩部に連接した円筒状の頭部と、密封注出口から構成され、前記密封注出口が突起物によって破壊可能なロンデル成形体を製造する工程と、を含むことを特徴とするロンデル成形体の製造方法である。

請求項８に記載した発明は、筒状の胴部を、ガスバリア性を有する多層積層体から形成する工程と、前記胴部の上部の開口部に、請求項７に記載のロンデル成形体の製造方法により製造されたロンデル成形体の肩部と該肩部に連接した頭部を一体化成形する工程と、を含むことを特徴とするチューブ容器の製造方法である。

本願発明によれば、各層間の接着強度に優れ、深絞り成形加工に対する追随性が良好なロンデル成形体用積層体を製造することができ、層間剥離やピンホールが発生することなくロンデル成形体を製造できる。このロンデル成形体を用いて押出チューブ容器を作製した場合には、密封注出口の突き刺し開封時の開封性が低下したり、開封不良が起こるのを防ぐことができる。さらに、突起体で突刺して開口するまでは金属箔層の存在により、外気と内容物を完全に遮断でき、押出チューブ容器としてアルコールや精油等の芳香成分を含有する歯磨き材、食品、薬剤等を収納しても、内容物を変質したり変色する等、チューブ容器内の内容物の保存性能が低下するといったことを防ぎ、内容物の保存性に優れるチューブ用容器とすることができる。

以下に、本発明に係るロンデル成形体用積層体を製造する方法、およびその製造方法により製造されたロンデル成形体用積層体を用いてロンデル成形体を成形する方法について図面等により詳細に説明する。
図１に本発明に係るロンデル成形体用積層体の製造方法により製造されたロンデル成形体用積層体１の構成を示す。最終的にチューブ容器を作製した際の容器外側となる側から順に、未延伸熱可塑性樹脂層２／金属箔保護層３／金属箔層４／接着樹脂層５／熱可塑性樹脂層６で構成される。
図２は、ロンデル成形体用積層体１を用いてロンデル成形体１８を作製する方法の工程を説明する図であり、工程別のロンデル成形体の形状を正面図で示したものである。但し、工程（７）の第５の成形体の外周をトリミングする工程は省略して示した。
図３は、ロンデル成形体用積層体１を用いて作製したロンデル成形体１８を、チューブ容器１９に使用した一実施例の構成を示す要部の断面図である。 尚、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの図面に限定されるものではない。

未延伸熱可塑性樹脂層２としては、チューブ容器肩部とそれに連続する口頸部２２を一体化成形する際に、外側成形樹脂２３及びロンデル成形体１８との間を強固に熱溶着させることができる樹脂が使用され、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）等のポリオレフィン樹脂、あるいはオレフィンとビニル系モノマー、アクリル系モノマー、不飽和カルボン酸などの共重合性モノマーとの共重合体あるいはそれらのブレンド組成物など、ポリオレフィン系樹脂が主として使用される。未延伸熱可塑性樹脂層の厚みとしては、３０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、４０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。

ロンデル成形体用積層体１の最外層に上記の未延伸熱可塑性樹脂層２を用いることで、深絞り成形によりロンデル成形体１８を作製し、チューブ容器１９と一体化成形する際、チューブ容器の肩部とそれに連続する口頸部２２を形成する外側成形樹脂２３とロンデル成形体１８との密着性が向上し、内容物を充填し保存した後も剥離しない。

金属箔保護層３としては、深絞り成形加工に対する追随性が良好となるような、フィルム伸び率の高いフィルムを用いることが好ましく、例えば、ナイロン、非晶質ポリエチレンテレフタレートシート等が使用される。金属箔保護層３は、前記フィルムを用いて１層からなるものでもよく、または、１種もしくは複数種のフィルムを用いて少なくとも２層以上の複数層からなるものであってもよい。金属箔保護層３の厚みとしては、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ以下だと深絞り成形加工時に金属箔層が破れやすく、成形が困難であり、５０μｍ以上であると積層体の伸びが悪くなり、成形が困難となる他、密封注出口の突き刺し開封性が悪くなる。

金属箔保護層３にフィルム伸び率の高いフィルムを用いて金属箔層表面を保護することで、深絞り成形加工に対する追随性が良好となり、層間剥離やピンホールの発生を防ぐことができる。金属箔保護層を少なくとも２層とした場合は、１層である場合よりも金属箔層の保護性が高くなることで、さらに深絞り成形時の成形性が向上し、金属箔層の切れやピンホールが生じてバリア性が低下するのを防ぐことができる。

金属箔層４としては、アルミニウム箔などの金属箔を使用できる。金属箔層４の厚みとしては、３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ以下だと深絞り成形時にピンホールが発生し、１００μｍ以上であると金属箔層の腰が強くなりすぎてしまうために、成形時の伸びが悪く、破れやピンホールが生じ、成形加工適性が悪化するようになる。

ロンデル成形体用積層体１に、ガスバリア性を有する金属箔層４を設けることにより、ガス及び水分に対するバリア作用を具備させることができる。

接着樹脂層５は、例えばエチレンメタクリル酸、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、アイオノマー、酸変性ポリプロピレンなどの接着樹脂を用いることができ、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）ニュクレルとして市販されるものが例示される。

接着樹脂層５の厚みは２０〜５０μｍが好ましく、層間剥離が起こることなく、金属箔層４との接着性に優れると共に熱可塑性樹脂層との接着性にも優れるものとできる。また、押出チューブ容器として、アルコールや精油等の芳香成分を含有する歯磨き材、食品、薬剤等を収納しても、接着樹脂層５がこれらの成分に対する耐性に優れるため、金属箔層４と熱可塑性樹脂層６との層間剥離を生じることがなく、内容物の保存性に優れるチューブ用容器とすることができる。

熱可塑性樹脂層６は、例えば、線状低密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプロピレンホモポリマー，ポリプロピレンコポリマー，アクリルニトリル系ポリマー，ポリエステル，エチレン・ビニルアルコール共重合体，エチレン・アクリル酸エチル共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる酸コポリマー，エチレン・酢酸ビニル共重合体等による単独樹脂あるいはこれらの２種以上の混合樹脂等が利用される。
中でも、前記接着樹脂層５と熱可塑性樹脂層６との接着性が高い低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、チューブ容器１９の密封注出口２０の開封の際に優れた突き刺し開封性を有するロンデル積層体１を作製できる。厚みとしては、３０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、４０μｍないし６０μｍ位が望ましい。

図１のようなロンデル成形体用積層体１を製造する工程としては、まず、金属箔保護層３の一方の面に、接着剤を介して未延伸熱可塑性樹脂層２を貼り合わせ、未延伸熱可塑性樹脂層２／金属箔保護層３からなる第一の積層体７を形成する。貼り合わせ方法としては、ドライラミネート法、熱ラミネート法、サンドイッチラミネート法等を積層してもよいし、また、未延伸熱可塑性樹脂層２に金属箔保護層３を押出しラミネートしてもよい。接着剤としては、たとえば変性ポリオレフィン系樹脂、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。

金属箔保護層３が、２層、もしくはそれ以上の複数層からなる場合は、未延伸熱可塑性樹脂層２上へ接着剤を介して２層目以上を積層し、これを第一の積層体７とする。
次いで、熱可塑性樹脂層６上に、押し出しラミネ−ション法等により接着樹脂を押し出し、さらに金属箔層４をラミネートし、接着樹脂層５と金属箔層４を形成し、金属箔層４／接着樹脂層５／熱可塑性樹脂層６からなる第二の積層体８を形成する。Ｔダイ共押し出し法により、接着樹脂層５と熱可塑性樹脂層６を形成してもよい。

次に、上記の第二の積層体８を熱処理し、更に冷却処理する。熱処理および冷却処理は、具体的には、上記の第二の積層体８を熱ローラーに送って、金属箔層４側に熱ロールを接するようにして熱処理し、上記第二の積層体８の各層を溶融し、該溶融状態を一定期間保持した後、冷却ロールに送って急冷して溶融層全体を固化させる。

熱処理は、通常、１６０℃以上、好ましくは１８０℃〜２２０℃で行われるが、第二の積層体８の溶融状態を、冷却ロールまでの間、少なくとも一定期間、好ましくは１秒〜３秒の間保持することが好ましい。溶融状態の保持時間が短すぎたり、また、溶融状態に達しないと、形成される金属箔層４、接着樹脂層５、熱可塑性樹脂層６の各層間の接着が不十分となり、最終的に形成されるロンデル成形体用積層体１又は深絞り成形により形成されたロンデル成形体１８にピンホールの発生や、デラミによる浮き（層間剥離）が生起することがある。熱処理する方法としては、場合によっては、熱オーブン、赤外線ヒーター等を活用することもできる。
熱処理することにより、金属箔層４と接着樹脂層５、熱可塑性樹脂層６との相溶性が向上して各層間の接着強度が向上する。

次いで、第二の積層体８は、急冷されて各層間に強固な溶着層が形成される。この場合、冷却速度８０℃／秒以上１０００℃／秒以下、好ましくは８０℃／秒以上５００℃／秒以下で、第二の積層体８の温度を７０℃〜０℃、好ましくは４０℃〜１０℃に急冷することが好ましい。
層間強度を向上させることにより、ロンデル成形体用積層体１を深絞り成形してロンデル成形体１８を作製する際に、層間剥離が起こることなく成形性に優れ、チューブ容器の抽出口の開封性低下や開封不良を防ぐことができる。

前記接着樹脂層に代わって、金属箔層面に接着層としてアンカーコート層を設ける方法もあるが、金属箔層の腰や強度が不足するために、まず最初に、キャリア材として１層もしくは２層以上の金属箔保護層を、接着剤を介して片方の金属箔層面に積層することが必要となる。その後、他方の金属箔層面にアンカーコート層を形成し、さらにその上に熱可塑性樹脂層を積層し、金属箔保護層／金属箔層／アンカーコート層／熱可塑性樹脂層と積層した後に、上記の熱処理及び冷却処理を施す。その際、熱ロール及び冷却ロールが直接金属箔に接するのではなく、金属箔保護層表面に熱ロール及び冷却ロールを接して熱処理及び冷却処理を施すこととなる。しかし、金属箔保護層を介することで、金属箔層／アンカーコート層／熱可塑性樹脂層への熱の伝導性が低下し、熱処理及び冷却処理の効果が低減したり不安定となることや、温度設定や処理速度の調整が困難な場合がある。一方、本願発明のように、接着樹脂層を設ける方法においては、熱可塑性樹脂層６の一方の面に接着樹脂層５を形成し、その上に金属箔層４を形成した後に上記熱処理及び冷却処理を施すため、上記の熱ロール及び冷却ロールが直接金属箔層４に接することができ、熱の伝導性が良好であり、金属箔層４、接着樹脂層５、熱可塑性樹脂層６の各層間の相溶性が向上して各層間の接着強度が強固なものとなる。金属箔保護層３が１層もしくは２層以上となることにかかわらず、上記熱処理及び冷却処理を安定して施すことができる。

熱処理および冷却処理後、第二の積層体８の金属箔層４上に、接着剤を介して、第一の積層体７を金属箔保護層３が接するように貼り合わせ、ロンデル成形体用積層体１を作製する。貼り合わせ方法としては、ドライラミネート法、熱ラミネート法、サンドイッチラミネート法等を積層してもよい。接着剤としては、たとえば変性ポリオレフィン系樹脂、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
前記ロンデル成形体用積層体１において、金属箔層４より内容物側に接着剤を使用しないため、ロンデル成形体用積層体１を深絞り成形してロンデル成形体１８を作製する際に、接着剤の接着強度不足によって、層間剥離やピンホールが生じることがなく、チューブ容器内の内容物の保存性能が低下するといったことを防ぐことができる。また、ロンデル成形体１８を用いたチューブ容器１９に内容物を充填後、内容物の高浸透性物質によって、ロンデル成形体１８の熱可塑性樹脂層６と金属箔層４の界面の接着剤の耐性が不足し、長時間の保存の後に層間強度の低下や、層間剥離現象が発生することによるチューブ容器１９の抽出口の開封性低下や開封不良を防ぐことができる。また、接着剤中の未縮合の単量体が内容物に移行して変質したり変色することを防ぐことができる。

上記ロンデル成形体用積層体１を用いて深絞り成形し、ロンデル成形体１８を製造する方法を説明する。
図２に示したロンデル成形体の製造方法は、工程（１）で、上記で製造したロンデル成形体用積層体１から、打ち抜きにより、所定の寸法の円形で偏平な複合シート９を作製し、次いで、工程（２）で、前記円形の複合シート９を、第１の雌雄の成形型を用いて常温でプレス成形により、外縁部を傾斜を付けた截頭円錐状に成形すると同時に、中心部を頭部１１と頂部１２からなる有頂円筒状に成形し、肩部１０の中心に頭部１１、頂部１２を有する第１の成形体１３を作製する。この工程で作製された第１の成形体１３は、工程（６）に示した第５の成形体１７と比較して、特に頭部１１の径が大幅に大きく、高さも低いものである。
工程（３）では、前記第１の成形体１３を、第２の雌雄の成形型を用いて常温でプレス成形により、頭部１１の径を小さくしながら肩部１０の面積を増大させるように成形し、第２の成形体１４を作製し、工程（４）では、前記第２の成形体１４を、第３の雌雄の成形型を用いて常温でプレス成形により、更に頭部１１の径を小さくしながら肩部１０の面積を増大させるように成形して第３の成形体１５を作製し、次いで、工程（５）では、最終形状のロンデル成形体に近づけるため、前記第３の成形体１５を、第４の雌雄の成形型を用いて常温でプレス成形により、更に頭部１１の径を小さくして所定の径に成形すると同時に、頭部１１の長さを増大させて所定の長さに成形し、且つ肩部１０の面積を更に増大させるように成形して第４の成形体１６を作製する。
そして、工程（６）では、前記第４の成形体１６を、第５の雌雄の成形型を用いて常温でプレス成形により、図示したように、頂部１２の上端の角部に傾斜を付けると共に密封注出口２０を形成し、肩部１０の周縁部の形状を、一端傾斜を大きくした後、その下端に略水平な部分を有する最終設定形状に成形し、第５の成形体１７を作製するものである。
尚、更に、工程（７）として、前記第５の成形体１７を、所定の外周寸法になるように外周をトリミングして最終形態のロンデル成形体１８とする工程が含まれるが、その形状が前記第５の成形体１７と近似するため、図示することを省略した。截頭円錐状の肩部１０と、該肩部に連接した円筒状の頭部１１と密封注出口２０を有するロンデル成形体１８をチューブ容器に使用することで、チューブ容器の口頸部において、外気と内容物を完全に遮断して高い気密性を発揮でき、チューブ容器肩部とそれに連続する口頸部におけるガスバリア性が向上し、酸素などの影響による内容物の変色、変質を防ぎ、円筒状の頭部と密封注出口が形成できるものである。
開封時は、前記密封注出口を突起物によって破壊することで内容物を注出することができる。

上記の工程（１）〜（７）において、金属箔層の変形に対して、金属箔保護層の追随性が良好なことにより、未延伸熱可塑性樹脂層２／金属箔保護層３／金属箔層４間の層間剥離の発生やピンホールが生じるのを防ぐことができる。

次に、図３は、上記ロンデル成形体用積層体１を用いて作製したロンデル成形体１８を、チューブ容器１９に使用した一実施例の構成を示す要部の断面図であり、胴部２１の下部を省略して示した図である。
図３に示したチューブ容器１９は、筒状の胴部２１をガスバリア性を有する多層積層体で形成し、胴部２１の上部の開口部に、チューブ容器肩部とそれに連続する口頸部２２を一体化成形する際に、その内側の面に、前記工程（１）〜（７）に記載した製造方法で製造されたロンデル成形体１８を挿入し、図示したように、密封注出口２０を除く外側の面と周囲の端部を覆うように外側成形樹脂２３をコンプレッション成形法または射出成形法で形成し、一体化成形して構成したものである。外側成形樹脂２３に覆われていないその頂部の中心部に密封注出口２０が形成される。

前記胴部２１に用いるガスバリア性を有する多層積層体は、ガスバリア性を有する多層積層体を筒状に熱接着して胴部２１を作製する場合、その多層積層体として簡単な構成としては、例えば中間層に絵柄等の印刷層とガスバリア層とを積層し、その両面にポリオレフィン系樹脂層を積層した積層体を使用することができる。
只、絵柄等の印刷層を設ける位置は、外側から見える位置であれば特に限定はされず、多層積層体を筒状に熱接着した時、外側のポリオレフィン系樹脂層の表面、即ち、最外層となる位置に設けることもできる。また、中間層に設ける場合でも、ガスバリア層が不透明な場合はガスバリア層の外側の面に限定されるが、ガスバリア層が透明な場合はガスバリア層の外側の面でも内側の面でもいずれでもよい。

上記多層積層体の構成の例を、筒状に熱接着した時の外側から順に示すと、以下のような構成が挙げられる。
（イ）ポリオレフィン系樹脂層／接着層／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記載する）・絵柄等の印刷層／接着層／透明または不透明なガスバリア層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層
（ロ）ポリオレフィン系樹脂層／接着層／透明なガスバリア層・絵柄等の印刷層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層
（ハ）絵柄等の印刷層・ポリオレフィン系樹脂層／接着層／透明または不透明なガスバリア層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層
この他に、上記ロンデル成形体用積層体１を用いてチューブ容器の胴部を作製することも可能である。

チュ−ブ容器１９は、上記で説明した積層体を丸めて、該積層材の両端部の最外層である表面樹脂層面と最内層であるシーラント層とを重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部を形成してチューブ容器を構成する胴部２１を作製する。また、胴部２１の表面には、各種の印刷方法によって、文字、図形、記号、絵柄等の印刷層を有している。
上記積層体は、図で示したチューブ容器の構造のものに限らず、三方シール体、スタンディングパウチなどの自立体等にも適用することができる。

また、チューブ容器１９の胴部２１の上部の開口部において、ロンデル成形体１８と共に一体化成形してチューブ容器肩部とそれに連続する口頸部２２を形成する外側成形樹脂２３としては、コンプレッション成形や射出成形の成形性と共に、胴部２１の両面のポリオレフィン系樹脂層およびロンデル成形体１８の未延伸熱可塑性樹脂層２との熱溶着性を有し、更に、チューブ容器肩部とそれに連続する口頸部２２に適度の硬さを付与できることも必要であり、そのためには前記胴部２１の両面に用いたポリオレフィン系樹脂およびロンデル成形体１８に用いた未延伸熱可塑性樹脂層２と同様な樹脂を使用することができる。
只、コンプレッション成形や射出成形のために加熱溶融された樹脂の熱を利用して、胴部２１の端縁部およびロンデル成形体１８に熱溶着させることから、外側成形樹脂２３には溶融温度の高いポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましく、前記必要性能を兼備させるためには、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを使用することがより好ましい。

次いで、口頸部２５に密閉するキャップを取り付けて、口頸部２５を密閉した後に、胴部２１の開口部から練り歯磨き、練りマスタード、練りわさび等の内容物を所定量充填し、開口部を溶着して底溶着部を形成し、内容物を充填したチューブ容器を得ることができる。
本発明に係るロンデル成形体用積層体の製造方法により製造されたロンデル成形体用積層体１を成形したロンデル成形体１８を装着したチューブ容器１９は、特に水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れており、外気と内容物を完全に遮断でき、チューブ容器内の内容物を安定して保存でき、特に空気（酸素）の存在により変質する内容物等に好適に用いることができる。内容物の吐出口は、開封前はロンデル成形体１８により閉塞されており保存中における密封性は完全であり、吐出口は、例えば、キャップに設けられた突起部または別体の突起状物等によって密封注出口２０のロンデル成形体部をつき破ることにより容易に形成することができる。
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
以下の手順により積層体を作製した。
（第一の積層体、第二の積層体の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥＦ）（タマポリ（株）ＵＢ−３）のコロナ処理面に、ウレタン系接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、その上に厚さ１６μｍのＡ−ＰＥＴ（東レフィルム加工（株）Ｆ８６５）をドライラミネートして第一の積層体を作製した。
上記とは別の、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥＦ）（タマポリ（株）ＵＢ−３）のコロナ処理面に、押出ラミネート法により、酸変性ポリオレフィン樹脂（ＥＭＡＡ）（三井デュポンポリケミカル（株）ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を厚さ３０μｍとなるように積層し、さらにＥＭＡＡ上に厚さ５０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）（東洋アルミ（株）８０７９）をラミネートして第二の積層体を作製した。
（ロンデル成形体用積層体（ａ）の作製）
第一の積層体および第二の積層体を用いて、以下の手順によりロンデル成形体用積層体（ａ）を作製した。
第二の積層体を、熱ロールと冷却ロールを設置したドライラミネーターの繰り出しローラーに送り、上記第二の積層体のＡＬ面が熱ロールおよび冷却ロールに接するようにセットした。熱処理設定温度の熱ロールの表面温度は１９０℃、冷却ロールの表面温度は２０℃とした。搬送スピード５０ｍ／ｍｉｎにて積層体を搬送し、熱処理および冷却処理を施した。
その後、上記第二の積層体のＡＬ面上に、ウレタン接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、実施例１の第一の積層体のＡ−ＰＥＴ面が接着剤面と接するように、第一の積層体と第二の積層体をラミネートし、下記の構成のロンデル成形体用積層体（ａ）を作製した。
ＰＥＦ（５０μｍ）／Ａ−ＰＥＴ（１６μｍ）／ＡＬ（５０μｍ）／ＥＭＡＡ（３０μｍ）／ＬＤＰＥＦ（５０μｍ）
（ロンデル成形体（ａ）の作製）
前記ロンデル成形体用積層体（ａ）を用いて、深絞り成形により、截頭円錐状の肩部と、該肩部に連接した円筒状の頭部と密封注出口から構成されるロンデル成形体（ａ）（頭部高さ１２ｍｍ、外形Φ１０ｍｍ）を作製した。これを、ラミネートチューブの肩部に挿入してチューブ容器を作製し、内容物として練り歯磨き（佐藤製薬「アセス」）を充填し、６０℃で保存した。保存前、保存後のチューブ容器からロンデル成形体（ａ）を切り出し、その断面について目視で層間剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。

（比較例１）
（ロンデル成形体用積層体（ｂ）の作製）
実施例１にて作製した第一の積層体および第二の積層体を用いて、以下の手順によりロンデル成形体用積層体（ｂ）を作製した。
実施例１の第二の積層体のＡＬ面上に、ウレタン接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、実施例１の第一の積層体のＡ−ＰＥＴ面が接着剤面と接するように、第一の積層体と第二の積層体をラミネートし、下記の構成のロンデル成形体用積層体（ｂ）を作製した。
ＰＥＦ（５０μｍ）／Ａ−ＰＥＴ（１６μｍ）／ＡＬ（５０μｍ）／ＥＭＡＡ（３０μｍ）／ＬＤＰＥＦ（５０μｍ）
（ロンデル成形体（ｂ）の作製）
上記ロンデル成形体用積層体（ｂ）を用いて、深絞り成形により、截頭円錐状の肩部と、該肩部に連接した円筒状の頭部と密封注出口から構成されるロンデル成形体（ｂ）（頭部高さ１２ｍｍ、外形Φ１０ｍｍ）を作製した。これを、ラミネートチューブの肩部に挿入してチューブ容器を作製し、内容物として練り歯磨き（佐藤製薬「アセス」）を充填し、６０℃で保存した。保存前、保存後のチューブ容器からロンデル成形体（ｂ）を切り出し、その断面について目視で層間剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。

（比較例２）
（ロンデル成形体用積層体（ｃ）の作製）
以下の手順によりロンデル成形体用積層体（ｃ）を作製した。
厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥＦ）（タマポリ（株）ＵＢ−３）のコロナ処理面に、ウレタン系接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、その上に厚さ１５μｍの易接着ナイロン基材（ＯＮ）（ユニチカ（株）ＯＮＭ−ＢＲＴ）をドライラミネートして第一の積層体を作製した。
上記とは別に、厚さ１６μｍのＡ−ＰＥＴ（東レフィルム加工（株）：Ｆ８６５）の一方の面に、ウレタン系接着剤をコーティングし、その上に厚さ５０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）（東洋アルミ（株）８０７９）をドライラミネート法により積層して第二の積層体を作製した。その後、上記第二の積層体のＡＬ面上に、ウレタン接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、第一の積層体のＯＮ面が接着剤面と接するように、第一の積層体と第二の積層体をラミネートし、下記の構成のロンデル成形体用積層体（ｃ）を作製した。
（ロンデル成形体（ｃ）の作製）
ロンデル成形体用積層体（ｃ）を用いて、深絞り成形により、截頭円錐状の肩部と、該肩部に連接した円筒状の頭部と密封注出口から構成されるロンデル成形体（ｃ）（頭部高さ１２ｍｍ、外径Φ１０ｍｍ）を作製した。これを、ラミネートチューブの肩部に挿入してチューブ容器を作製し、内容物として練り歯磨き（佐藤製薬「アセス」）を充填し、６０℃で保存した。保存前、保存後のチューブ容器の肩部を縦方向に切断し、その断面を目視で観察し、ロンデル成形体（ｃ）の層間剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
ＰＥＦ（１００μｍ）／ＯＮ（１５μｍ）／ＡＬ（５０μｍ）／Ａ−ＰＥＴ（１６μｍ）

（比較例３）
以下の手順により積層体（ｄ）を作製した。
厚さ５０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）（東洋アルミ（株）８０７９）の両面にウレタン系接着剤（ロックペイント（株）ＲＵ００４）をコーティングし、乾燥後、厚さ１５０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥＦ）（タマポリ（株）ＵＢ−３）をドライラミネート法により積層し、下記の構成の積層体（ｄ）を作製した。
ＰＥＦ（１５０μｍ）／ＡＬ（５０μｍ）／ＰＥＦ（１５０μｍ）
積層体（ｄ）を用いて、深絞り成形を行ったが、アルミニウム箔とポリエチレンフィルムとの界面で層間剥離がおき、ロンデル成形体の成形は不可であった。

実施例１で用いたロンデル成形体用積層体（ａ）、およびロンデル成形体（ａ）は保存試験前、保存試験後も層間剥離やピンホールの発生が生じることなく、良好なバリア性を有していた。

本発明に係るロンデル成形体用積層体の製造方法により製造されたロンデル成形体用積層体を成形したロンデル成形体を用いることにより、特にバリア性に優れたチューブ容器を提供することができ、チューブ容器内の内容物を安定して保存できる。

本発明に係るロンデル成形体用積層体の製造方法により製造されたロンデル成形体用積層体である。 ロンデル成形体用積層体を成形して、ロンデル成形体を製造する工程を説明する図である。 ロンデル成形体用積層体を成形して作製したロンデル成形体を、チューブ容器の肩部および口頸部に用いた一実施例の構成を示す要部の断面図である。

符号の説明

１ ロンデル成形体用積層体
２ 未延伸熱可塑性樹脂層
３ 金属箔保護層
４ 金属箔層
５ 接着樹脂層
６ 熱可塑性樹脂層
７ 第一の積層体
８ 第二の積層体
９ 円形の複合シート
１０ 肩部
１１ 頭部
１２ 頂部
１３ 第１の成形体
１４ 第２の成形体
１５ 第３の成形体
１６ 第４の成形体
１７ 第５の成形体
１８ ロンデル成形体
１９ チューブ容器
２０ 密封抽出口
２１ 胴部
２２ チューブ容器肩部とそれに連続する口頸部
２３ 外側成形樹脂
２４ チューブ容器肩部
２５ 口頸部

Claims (8)

1. 少なくとも、外側から未延伸熱可塑性樹脂層、金属箔保護層、金属箔層、接着樹脂層、及び熱可塑性樹脂層からなるロンデル成形体用積層体の製造方法であって、
   未延伸熱可塑性樹脂層の一方の面に、接着剤を介して金属箔保護層を積層して第一の積層体を形成し、
   熱可塑性樹脂層の一方の面に、接着樹脂層を形成し、前記接着樹脂層上に金属箔層を積層して第二の積層体を形成した後、
   前記第二の積層体に熱処理および冷却処理を施し、
   前記第一の積層体の金属箔保護層面上に、接着剤を介して前記第二の積層体の金属箔層面を貼り合わせてロンデル成形体用積層体を製造することを特徴とするロンデル成形体用積層体の製造方法。
2. 前記第二の積層体に１８０℃〜２２０℃で１秒〜３秒間の条件で熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のロンデル成形体用積層体の製造方法。
3. 前記熱処理が、前記第二の積層体の金属箔層面に熱ロールを接して行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のロンデル成形体用積層体の製造方法。
4. 前記冷却処理が、前記第二の積層体の金属箔層面に冷却ロールを接して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法。
5. 前記金属箔保護層が、少なくとも２層で形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法。
6. 前記ロンデル成形体用積層体の熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンより形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のロンデル成形体用積層体の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のロンデル成形体積層体の製造方法によりロンデル成形体用積層体を製造する工程と、
   前記ロンデル成形体用積層体を用いて、截頭円錐状の肩部と、該肩部に連接した円筒状の頭部と、密封注出口から構成され、前記密封注出口が突起物によって破壊可能なロンデル成形体を製造する工程と、
   を含むことを特徴とするロンデル成形体の製造方法。
8. 筒状の胴部を、ガスバリア性を有する多層積層体から形成する工程と、
   前記胴部の上部の開口部に、請求項７に記載のロンデル成形体の製造方法により製造されたロンデル成形体の肩部と該肩部に連接した頭部を一体化成形する工程と、
   を含むことを特徴とするチューブ容器の製造方法。