JP6736810B2 - 可撓性カーボン複合材自己潤滑性シールを形成する方法 - Google Patents

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関連出願に対するクロスリファレンス
この出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１４年１１月２５日に提出された米国特許出願第１４／５５３，４７２号の利益を主張する。

シールは、資源探査、抽出、及びＣＯ_２隔離システムに広く使用されている。シールは、アップホール及びダウンホールの両方で使用されている。運動用シールは、可動構成要素と静止構成要素との間のシール界面を付与する。シールは、典型的には、プラスチック及びエラストマーから形成されている。アップホール及びダウンホールの両方でのプラスチック及びエラストマーの使用は、種々の課題を提示する。プラスチック及びエラストマーは、高温、高圧及び腐食環境、例えば炭化水素回収において見られるものが原因で摩耗する傾向にある。したがって、プラスチック及びエラストマーから形成されるシールは、限られた耐用年数となる場合があり、またはある一定の動作環境から制限を受ける。例えば、多くのエラストマーが、６００°Ｆ（３１５．５℃）に達する温度で分解し始める。

黒鉛は、炭素の同素体であり、層状の平面構造を有する。各層において、炭素原子は、共有結合を介して六角形のアレイまたはネットワークに配置されている。しかし、異なるカーボン層は、弱いファンデルワールス力によってのみ一緒に保持されている。

黒鉛は、その優れた熱及び電気伝導性、軽さ、低摩擦、ならびに高い耐熱性及び耐食性に起因して、エレクトロニクス、原子エネルギー、溶銑処理、コーティング、航空宇宙などを含めた種々の用途において使用されてきた。しかし、従来の黒鉛は、弾性ではなく、低い強度を有しており、ダウンホール環境で用いられるシールを形成するなどのそのさらなる用途を限定する場合がある。当該業界は、向上した可撓性、化学安定性、耐食性、ならびに高温及び高圧耐性を示す材料から形成されるシールを含めたシール技術の改良を受け入れる。

可撓性カーボン複合材自己潤滑性シールを形成する方法は、カーボン複合材混合物を金型内で圧縮して可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シールを形成することを含む。

図をここで参照する。いくつかの図において同様の要素は同様にナンバリングされている。

室温及び大気圧でブレンドされた膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤を含有する組成物の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。 本開示の一実施形態によって高圧及び高温条件下で膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤から形成されたカーボン複合材のＳＥＭ画像である。 本開示の別の実施形態によるカーボンマイクロ構造体のＳＥＭ画像である。 本開示の実施形態によるカーボン複合材の概略図である。 （Ａ）天然黒鉛；（Ｂ）膨張黒鉛；（Ｃ）サンプルが室温及び高圧で圧密化されている、膨張黒鉛とマイクロまたはナノサイズの結合剤との混合物；（Ｄ）高温及び低圧で膨張黒鉛とマイクロまたはナノサイズの結合剤との混合物から圧密化された、本開示の一実施形態によるカーボン複合材（「軟質複合材」とも称される）；ならびに（Ｅ）高圧及び高温条件下で膨張黒鉛ならびにマイクロ及びナノサイズの結合剤から形成された、本開示の別の実施形態によるカーボン複合材（「硬質複合材」とも称される）；の応力−ひずみ曲線を示す。 異なる荷重でのカーボン複合材のループ試験結果を示す。 室温及び５００°Ｆでそれぞれ試験したカーボン複合材のヒステリシス結果を示す。 ５００℃で２５時間にわたって空気に暴露する前後のカーボン複合材を比較する。 熱衝撃後のカーボン複合材の写真である。 熱衝撃に関する条件を示す。 ２００°Ｆで２０時間にわたって水道水に暴露する前後（Ａ）及び（Ｂ）、または（Ｃ）２００°Ｆで３日間にわたって水道水に暴露した後のカーボン複合材サンプルを比較する。 ２００°Ｆで２０時間にわたって阻害剤を含む１５％のＨＣｌ溶液に暴露する前後（Ａ）及び（Ｂ）、または（Ｃ）２００°Ｆで３日間にわたって１５％のＨＣｌ溶液に暴露した後のカーボン複合材サンプルを比較する。 ６００°Ｆにおけるカーボン複合材のシール力緩和試験結果を示す。 例示的な実施形態による、自己エネルギー利用の可撓性自己潤滑性カーボン複合材シールを支持するチューブを含む地表調査システムを表示する。 可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シールを形成する方法を示すフロー図を表示する。 金型内に導入されたカーボン複合材混合物を表示する。 金型において圧縮されているカーボン複合材混合物を表示する。 加熱されている金型において圧縮されたカーボン複合材混合物を表示する。 金型から除去された可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態の態様による、一体化されたバイアス部材を有する可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態の別の態様による、複数のバイアス部材の周囲に形成された可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態のさらに別の態様による、略円形断面を有する可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態のなおさらに別の態様による、略矩形断面を有する可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態のさらに別の態様による、円形断面を有する可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態のなおさらに別の態様による、Ｘ形状の断面を有する可撓性カーボン複合材環状シールを表示する。 例示的な実施形態による可撓性カーボン複合材を他の材料と比較したグラフを表示する。

本発明者らは、高温において黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤から形成されたカーボン複合材が、黒鉛のみ、同黒鉛からであるが異なる結合剤から形成された組成物、または大気圧もしくは高圧下で室温にてブレンドされた同黒鉛と同結合剤との混合物と比較して、改良されたバランスのよい特性を有することを見出した。この新規のカーボン複合材は、優れた弾性を有する。また、カーボン複合材は、高温において優れた機械的強度、耐熱性、及び耐化学性を有する。さらなる有利な特徴において、該複合材は、黒鉛の種々の優れた特性、例えば、熱伝導性、電気伝導性、潤滑性などを保つ。

理論によって拘束されることを望まないが、機械的強度の改良は、カーボンマイクロ構造体間に設けられた結合相によって付与されるとされている。カーボンマイクロ構造体間には力が存在しないか、弱いファンデルワールス力しか存在しないかのいずれかであるため、黒鉛バルク材料は、弱い機械的強度を有する。高温において、マイクロ及びナノサイズの結合剤は液化し、カーボンマイクロ構造体間で均等に分散される。冷却の際、結合剤が固化し、機械的連結によって一緒にカーボンナノ構造体を結合する結合相を形成する。

さらに、理論によって拘束されることを望まないが、改良された機械的強度及び改良された弾性の両方を有する複合材では、カーボンマイクロ構造体自体が、積み重ねられた層の間に空間を有する層構造体であるとされている。結合剤は、マイクロ構造体に浸透することなくマイクロ構造体をそれらの境界において選択的にのみ固定する。こうして、マイクロ構造体内で非結合層が弾性を付与し、カーボンマイクロ構造体間に設けられた結合相が機械的強度を付与する。

カーボンマイクロ構造体は、黒鉛を高度に凝縮された状態に圧縮した後に形成される黒鉛のマイクロ構造体である。該構造体は、圧縮方向に沿って一緒に積み重ねられた黒鉛基面を含む。カーボン基面は、本明細書において使用されているとき、炭素原子からなる実質的に平坦な平行のシートまたは層を指し、ここで、各シートまたは層は、単一の原子厚さを有する。黒鉛基面はまた、カーボン層とも称される。カーボンマイクロ構造体は、略平坦で薄い。該構造体は、異なる形状を有することができ、マイクロフレーク、マイクロディスクなどと称することもできる。実施形態において、カーボンマイクロ構造体は、互いに実質的に平行である。

カーボン複合材において、２種の空隙−カーボンマイクロ構造体間の空隙または格子空間、及びそれぞれ個々のカーボンマイクロ構造体内の空隙−がある。カーボンマイクロ構造体間の格子空間が、約０．１〜約１００ミクロン、具体的には約１〜約２０ミクロンのサイズを有する一方で、カーボンマイクロ構造体内の空隙は、かなり小さく、一般に、約２０ナノメータ〜約１ミクロンの間、具体的には約２００ナノメータ〜約１ミクロンである。空隙または格子空間の形状は特に限定されない。空隙または格子空間のサイズは、本明細書において使用されているとき、空隙または格子空間の最大寸法を称し、高分解能電子または原子間力顕微鏡技術によって求められ得る。

カーボンマイクロ構造体間の格子空間は、マイクロまたはナノサイズの結合剤によって充填される。例えば、結合剤は、カーボンマイクロ構造体間の格子空間の約１０％〜約９０％を占めることができる。しかし、結合剤は、個々のカーボンマイクロ構造体には浸透せず、カーボンマイクロ構造体内の空隙は、充填されていない、すなわち、いずれの結合剤によっても充填されていない。そのため、カーボンマイクロ構造体内のカーボン層は、結合剤によって一緒に固定されない。このメカニズムを通して、カーボン複合材、特に、膨張カーボン複合材の可撓性が保存され得る。

カーボンマイクロ構造体は、約１〜約２００ミクロン、約１〜約１５０ミクロン、約１〜約１００ミクロン、約１〜約５０ミクロン、または約１０〜約２０ミクロンの厚さを有する。カーボンマイクロ構造体の径または最大寸法は、約５〜約５００ミクロンまたは約１０〜約５００ミクロンである。カーボンマイクロ構造体のアスペクト比は、約１０〜約５００、約２０〜約４００、または約２５〜約３５０であり得る。実施形態において、カーボンマイクロ構造体におけるカーボン層間の距離は、約０．３ナノメータ〜約１ミクロンである。カーボンマイクロ構造体は、約０．５〜約３ｇ／ｃｍ^３、または約０．１〜約２ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

本明細書において使用されているとき、黒鉛は、天然黒鉛、合成黒鉛、膨張性黒鉛、膨張黒鉛、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。天然黒鉛は、自然によって形成された黒鉛である。該黒鉛は、「フレーク」黒鉛、「鱗状」黒鉛、及び「土状」黒鉛に分類され得る。合成黒鉛は、炭素材料から作製された製造物である。熱分解黒鉛は、合成黒鉛の一形態である。膨張性黒鉛は、天然黒鉛または合成黒鉛の層間に挿入されたインターカラント材料を有する黒鉛を称する。黒鉛材料をインターカレートするために、広範な化学物質が使用されてきた。これらは、酸、酸化剤、ハロゲン化物などを含む。例示的なインターカラント材料として、硫酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、ＳＯ_３、またはハロゲン化物、例えばＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２及びＳｂＣｌ_５が挙げられる。加熱の際、インターカラントは、液体または固体状態から気相に変換される。気体の形成は、隣接するカーボン層を押し開いて結果として膨張黒鉛を生じさせる圧力を発生させる。膨張黒鉛粒子は、外観がワーム状であり、そのため、ワームと一般的に称される。

有利なことに、カーボン複合材は、膨張黒鉛マイクロ構造体を含む。他の形態の黒鉛と比較して、膨張黒鉛は、高い可撓性及び圧縮回復、ならびにより大きな異方性を有する。高圧及び高温条件下で膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤から形成された複合材は、このように、所望の機械的強度に加えて優れた弾性を有することができる。

カーボン複合材において、カーボンマイクロ構造体は、結合相によって一緒に保持される。結合相は、機械的連結によってカーボンマイクロ構造体を結合する結合剤を含む。場合により、結合剤とカーボンマイクロ構造体との間に界面層が形成される。界面層は、化学結合、固溶体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。化学結合、固溶体、またはこれらの組み合わせは、存在するとき、カーボンマイクロ構造体の連結を強化する場合がある。カーボンマイクロ構造体は、機械的連結及び化学結合の両方によって一緒に保持されてよいことが認識される。例えば、化学結合、固溶体、またはこれらの組み合わせは、いくらかのカーボンマイクロ構造体と結合剤との間に形成されてよく、または、特定のカーボンマイクロ構造体については、カーボンマイクロ構造体の表面の炭素の一部と結合剤との間にのみ形成されてよい。化学結合、固溶体、もしくはこれらの組み合わせを形成しないカーボンマイクロ構造体またはカーボンマイクロ構造体の部分では、カーボンマイクロ構造体は、機械的連結によって結合され得る。結合相の厚さは、約０．１〜約１００ミクロンまたは約１〜約２０ミクロンである。結合相は、カーボンマイクロ構造体を一緒に結合する連続または非連続ネットワークを形成することができる。

例示的な結合剤として、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ_２Ｏ_３、金属、合金、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。金属は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、及びセレンであり得る。合金は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、及びセレンの合金を含む。実施形態において、結合剤は、銅、ニッケル、クロム、鉄、チタン、銅の合金、ニッケルの合金、クロムの合金、鉄の合金、チタンの合金、または上記金属もしくは金属合金のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。例示的な合金として、スチール、ニッケル−クロム系合金、例えばＩｎｃｏｎｅｌ^＊、及びニッケル−銅系合金、例えばＭｏｎｅｌ合金が挙げられる。ニッケル−クロム系合金は、約４０〜７５％のＮｉ、約１０〜３５％のＣｒを含有することができる。ニッケル−クロム系合金はまた、約１〜約１５％の鉄を含有することもできる。少量の、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせもまた、ニッケル−クロム系合金に含まれ得る。ニッケル−銅系合金は、ニッケル（最大で約６７％）及び銅から主として構成される。ニッケル−銅系合金はまた、少量の鉄、マンガン、炭素、及びケイ素を含有することもできる。これらの材料は、種々の形状、例えば粒子、繊維、及びワイヤであることができる。これらの材料の組み合わせを使用することができる。

カーボン複合材を作製するのに使用される結合剤は、マイクロまたはナノサイズである。実施形態において、結合剤は、約０．０５〜約１０ミクロン、具体的には、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約０．１〜約３ミクロンの平均粒径を有する。理論によって拘束されることを望まないが、結合剤は、これらの範囲内のサイズを有するとき、カーボンマイクロ構造体間に均一に分散するとされる。

界面層が存在するとき、結合相は、結合剤を含む結合剤層と、少なくとも２のカーボンマイクロ構造体の一方を結合剤層に結合する界面層とを含む。実施形態において、結合相は、結合剤層と、該カーボンマイクロ構造体の一方を結合剤層に結合する第１界面層と、該マイクロ構造体の他方を結合剤層に結合する第２界面層とを含む。第１界面層及び第２界面層は、同じ組成を有していても、異なる組成を有していてもよい。

界面層は、Ｃ−金属結合、Ｃ−Ｂ結合、Ｃ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｏ−金属結合、金属炭素溶液、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。結合は、カーボンマイクロ構造体の表面の炭素と、結合剤とから形成される。

実施形態において、界面層は、結合剤の炭化物を含む。炭化物は、アルミニウム、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの炭化物を含む。これらの炭化物は、対応する金属または金属合金結合剤をカーボンマイクロ構造体の炭素原子と反応させることによって形成される。結合相は、ＳｉＯ_２もしくはＳｉをカーボンマイクロ構造体の炭素と反応させることによって形成されたＳｉＣ、またはＢもしくはＢ_２Ｏ_３をカーボンマイクロ構造体の炭素と反応させることによって形成されたＢ_４Ｃを含むこともできる。結合剤材料の組み合わせが使用されるとき、界面層は、これらの炭化物の組み合わせを含むことができる。炭化物は、塩様の炭化物、例えばアルミニウム炭化物、共有結合性炭化物、例えばＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、格子間炭化物、例えば第４、５、及び５群の遷移金属の炭化物、または中間遷移金属炭化物、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの炭化物であり得る。

別の実施形態において、界面層は、炭素と結合剤との固溶体を含む。炭素は、ある一定の金属マトリクス中への、またはある一定の温度範囲における溶解性を有しており、金属相の湿潤及び該相のカーボンマイクロ構造体上への結合の両方を助ける。熱処理を通して、金属への炭素の高い溶解性が低温で維持され得る。これらの金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＣｕを含む。結合剤層はまた、固溶体及び炭化物の組み合わせを含むこともできる。

カーボン複合材は、複合材の合計重量基準で約２０〜約９５重量％、約２０〜約８０重量％、または約５０〜約８０重量％の炭素を含む。結合剤は、複合材の合計重量基準で約５重量％〜約７５重量％または約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する。カーボン複合材において、結合に対する炭素の重量比は、約１：４〜約２０：１、または約１：４〜約４：１、または約１：１〜約４：１である。

図１は、室温及び大気圧でブレンドされた膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤を含有する組成物のＳＥＭ画像である。図１に示すように、結合剤（白色領域）は、膨張黒鉛ワームのいくらかの表面にのみ堆積している。

図２は、高圧及び高温条件下で膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤から形成されたカーボン複合材のＳＥＭ画像である。図２に示すように、結合相（明領域）は、膨張黒鉛マイクロ構造体（暗領域）間に均等に分布されている。

炭素黒鉛マイクロ構造体のＳＥＭ画像を図３に示す。カーボン複合材の実施形態を図４に示す。図４に示すように、複合材は、カーボンマイクロ構造体１と、カーボンマイクロ構造体を固定する結合相２とを含む。結合相２は、結合剤層３と、結合剤層及びカーボンマイクロ構造体の間に設けられた任意選択的な界面層４とを含む。カーボン複合材は、カーボンマイクロ構造体１の間に格子空間５を含有する。カーボンマイクロ構造体内には、充填されていない空隙６がある。

カーボン複合材は、充填剤を場合により含むことができる。例示的な充填剤として、炭素繊維、カーボンブラック、マイカ、クレイ、ガラス繊維、セラミック繊維、及びセラミック中空構造体が挙げられる。セラミック材料は、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＢＮなどを含む。充填剤は、約０．５〜約１０重量％または約１〜約８％の量で存在することができる。

複合材は、バー、ブロック、シート、チューブ、円筒状ビレット、トロイド、粉末、ペレット、または有用な製造品を形成するのに機械加工、形成もしくはさもなければ使用されてよい他の形態を含めたいずれの所望の形状を有することもできる。これらの形態のサイズまたは寸法は、特に限定されない。実例では、シートは、約１０μｍ〜約１０ｃｍの厚さ、及び約１０ｍｍ〜約２ｍの幅を有する。粉末は、約１０μｍ〜約１ｃｍの平均サイズを有する粒子を含む。ペレットは、約１ｃｍ〜約５ｃｍの平均サイズを有する粒子を含む。

カーボン複合材を形成する一方法は、炭素及びマイクロまたはナノサイズの結合剤を含む組み合わせを圧縮して、コールドプレスにより圧粉体を付与すること；ならびに圧粉体を圧縮及び加熱することによりカーボン複合材を形成することである。別の実施形態において、組み合わせを室温でプレスして成形体を形成することができ、次いで、成形体を大気圧で加熱してカーボン複合材を形成する。これらのプロセスは、２工程プロセスと称され得る。代替的には、炭素及びマイクロまたはナノサイズの結合剤を含む組み合わせを直接圧縮及び加熱して、カーボン複合材を形成することができる。該プロセスは、１工程プロセスと称され得る。

組み合わせにおいて、炭素、例えば黒鉛は、組み合わせの合計重量基準で２０重量％〜約９５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、または約５０重量％〜約８０重量％の量で存在する。結合剤は、組み合わせの合計重量基準で約５重量％〜約７５重量％または約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する。組み合わせにおける黒鉛は、チップ、粉末、プレートレット、フレークなどの形態であり得る。実施形態において、黒鉛は、約５０ミクロン〜約５，０００ミクロン、好ましくは約１００〜約３００ミクロンの径を有するフレークの形態である。黒鉛フレークは、約１〜約５ミクロンの厚さを有することができる。組み合わせの密度は、約０．０１〜約０．０５ｇ／ｃｍ^３、約０．０１〜約０．０４ｇ／ｃｍ^３、約０．０１〜約０．０３ｇ／ｃｍ^３または約０．０２６ｇ／ｃｍ^３である。組み合わせは、黒鉛とマイクロまたはナノサイズの結合剤とを、当該分野において公知のいずれかの好適な方法を介してブレンドすることによって形成され得る。好適な方法の例として、ボール混合、音響混合、リボンブレンド、垂直スクリュー混合、及びＶ−ブレンドが挙げられる。

２工程プロセスを参照すると、コールドプレスは、黒鉛及びマイクロサイズまたはナノサイズの結合剤を含む組み合わせが、結合剤が黒鉛マイクロ構造体と有意に付着しない限り、室温または昇温で圧縮されることを意味する。実施形態において、マイクロ構造体の約８０重量％超、約８５重量％超、約９０重量％超、約９５重量％超、または約９９重量％超が、圧粉体において付着していない。圧粉体を形成する圧力は、約５００ｐｓｉ〜約１０ｋｓｉであり得、温度は、約２０℃〜約２００℃であり得る。この段階での減少率、すなわち、組み合わせの体積と比較した圧粉体の体積は、約４０％〜約８０％である。圧粉体の密度は、約０．１〜約５ｇ／ｃｍ^３、約０．５〜約３ｇ／ｃｍ^３、または約０．５〜約２ｇ／ｃｍ^３である。

圧粉体を約３５０℃〜約１２００℃、具体的には約８００℃〜約１２００℃の温度で加熱して、カーボン複合材を形成することができる。実施形態において、温度は、結合剤の融点を超え、例えば、結合剤の融点よりも約２０℃〜約１００℃高く、または約２０℃〜約５０℃高い。温度がより高いとき、結合剤は粘性がより少なくなり、より良好に流動し、また、結合剤をカーボンマイクロ構造体間の空隙に均等に分布させるために必要とされる圧力が小さくなり得る。しかし、温度が高すぎると、機器に悪影響を与える場合がある。

温度は、所定の温度スケジュールまたはランプ速度で適用され得る。加熱手段は、特に限定されない。例示的な加熱方法として、直流（ＤＣ）加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が挙げられる。実施形態において、加熱は、ＤＣ加熱を介して行われる。例えば、黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤を含む組み合わせは、非常に迅速に発熱する組み合わせを通して流れる電流によって帯電され得る。場合により、加熱はまた、不活性雰囲気下、例えば、アルゴンまたは窒素下でも行われ得る。実施形態において、圧粉体は、空気の存在下で加熱される。

加熱は、約５００ｐｓｉ〜約３０，０００ｐｓｉまたは約１０００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で行われ得る。圧力は、超大気圧または亜大気圧であり得る。理論によって拘束されることを望まないが、超大気圧が組み合わせに印加されるとき、マイクロまたはナノサイズの結合剤は、浸透によってカーボンマイクロ構造体間の空隙内に入ることを強いられるとされている。亜大気圧が組み合わせに印加されるとき、マイクロまたはナノサイズの結合剤はまた、毛細管力によってカーボンマイクロ構造体間の空隙内に入ることも強いられ得る。

実施形態において、カーボン複合材を形成する所望の圧力は、一斉には印加されない。圧粉体が投入された後、低圧が室温または低温で組成物に最初に印加されて、組成物における大きな孔を閉鎖する。他の場合には、溶融した結合剤がダイの表面に流れてよい。温度が所定の最高温度に達したら、カーボン複合材を作製するのに必要とされる所望の圧力を印加することができる。温度及び圧力は、所定の最高温度及び所定の最高温度で５分〜１２０分間保持され得る。

この段階での減少率、すなわち、圧粉体の体積と比較したカーボン複合材の体積は、約１０％〜約７０％または約２０〜約４０％である。カーボン複合材の密度は、圧縮の程度を制御することによって変動し得る。カーボン複合材は、約０．５〜約１０ｇ／ｃｍ^３、約１〜約８ｇ／ｃｍ^３、約１〜約６ｇ／ｃｍ^３、約２〜約５ｇ／ｃｍ^３、約３〜約５ｇ／ｃｍ^３、または約２〜約４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

代替的には、２工程プロセスも参照すると、組み合わせを、まず、室温及び約５００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧力でプレスして成形体を形成することができ；成形体を結合剤の融点より高い温度でさらに加熱してカーボン複合材を作製することができる。実施形態において、温度は、結合剤の融点より約２０℃〜約１００℃高く、または約２０℃〜約５０℃高くてよい。加熱は、大気圧で行われ得る。

別の実施形態において、カーボン複合材を、圧粉体を作製することなく、黒鉛及び結合剤の組み合わせから直接作製することができる。プレス及び加熱を同時に実施することができる。好適な圧力及び温度は、２工程プロセスの第２工程について本明細書にて議論したものと同じであり得る。

ホットプレスは、温度及び圧力を同時に印加するプロセスである。１工程及び２工程プロセスの両方において使用して、カーボン複合材を作製することができる。

カーボン複合材を金型において１工程または２工程プロセスを通して作製することができる。得られたカーボン複合材をさらに機械加工してまたは形作って、バー、ブロック、チューブ、円筒状ビレット、またはトロイドを形成することができる。機械加工は、例えば、フライス盤、のこぎり、旋盤、ルーター、放電加工機などを使用した切削、ソーイング、削磨、ミリング、面削り、木摺、ボーリングなどを含む。代替的には、カーボン複合材を、所望の形状を有する金型を選択することによって、有用な形状に直接成形することができる。

シート材料、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなどはまた、熱間圧延を介して作製することもできる。実施形態において、熱間圧延によって作製されたカーボン複合材シートをさらに加熱して、結合剤がカーボンマイクロ構造体を一緒に有効に付着させることを可能にすることができる。

カーボン複合材ペレットを押出によって作製することができる。例えば、黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤の組み合わせを、まず、容器に投入することができる。次いで、組み合わせを、ピストンを通して押出機内に押し込む。押出温度は、約３５０℃〜約１４００℃または約８００℃〜約１２００℃であり得る。実施形態において、押出温度は、結合剤の融点より高く、例えば、結合剤の融点より約２０℃〜約５０℃高い。実施形態において、ワイヤが押出により得られ、これを切断してペレットを形成することができる。別の実施形態において、ペレットは、押出機から直接得られる。場合により、後処理プロセスをペレットに適用することができる。例えば、ペレットは、カーボンマイクロ構造体が押出の際に付着していないまたは適切に付着しないときに結合剤がカーボンマイクロ構造体を一緒に付着することができるように、結合剤の溶融温度を超えて炉において加熱され得る。

カーボン複合材粉末は、カーボン複合材、例えば固体片を剪断力（切削力）によってミリングすることによって作製することができる。カーボン複合材を粉砕すべきでないことに注意されたい。さもなければ、カーボンマイクロ構造体内の空隙が破壊される場合があり、これにより、カーボン複合材が弾性を損失することになる。

カーボン複合材は、広範な用途での使用に有利な多くの特性を有する。特に有利な特徴では、カーボン複合材を形成することによって、機械的強度及びエラストマー性の両方が改良される。

カーボン複合材によって達成される弾性エネルギーの改良を説明するために、以下のサンプルに関する応力−ひずみ曲線を図５に示す：（Ａ）天然黒鉛、（Ｂ）膨張黒鉛、（Ｃ）室温及び大気圧で形成された、膨張黒鉛とマイクロまたはナノサイズの結合剤との混合物、（Ｄ）高温及び大気圧で形成された、膨張黒鉛とマイクロまたはナノサイズの結合剤との混合物；ならびに（Ｅ）高圧及び高温条件下で膨張黒鉛及びマイクロ及びナノサイズの結合剤から形成されたカーボン複合材。天然黒鉛については、サンプルを、スチールダイにおいて高圧で天然黒鉛を圧縮することによって作製した。膨張黒鉛サンプルもまた、同様に作製した。

図５に示すように、天然黒鉛は、非常に低い弾性エネルギー（応力−ひずみ曲線下の領域）を有しており、非常に脆性である。膨張黒鉛の弾性エネルギー、ならびに室温及び高圧で圧密化された、膨張黒鉛及びマイクロまたはナノサイズの結合剤の混合物の弾性エネルギーは、天然黒鉛のものより高い。逆に、本開示の硬質及び軟質カーボン複合材は、両方とも、天然黒鉛のみ、膨張黒鉛のみ、ならびに、室温及び高圧で圧密化された、膨張黒鉛及び結合剤の混合物と比較して、弾性エネルギーの顕著な増加によって示される有意に改良された弾性を示す。実施形態において、カーボン複合材は、約４％超、約６％超、または約４％と約４０％との間の弾性伸びを有する。

カーボン複合材の弾性を図６及び７にさらに示す。図６は、異なる荷重でのカーボン複合材のループ試験結果を示す。図７は、室温及び５００°Ｆでそれぞれ試験したカーボン複合材のヒステリシス結果を示す。図７に示すように、カーボン複合材の弾性は、５００°Ｆで維持される。

機械的強度及び弾性に加えて、カーボン複合材は、高温で優れた熱安定性を有することもできる。図８は、５００℃で５日間にわたって空気に暴露する前後のカーボン複合材を比較する。図９（Ａ）は、８時間の熱衝撃後のカーボン複合材サンプルの写真である。熱衝撃に関する条件を図９（Ｂ）に示す。図８及び９（Ａ）に示すように、５００℃で２５時間にわたって空気に暴露した後、または熱衝撃の後、カーボン複合材サンプルに変化がない。カーボン複合材は、約−６５°Ｆ〜最大で約１２００°Ｆ、具体的には最大で約１１００°Ｆ、より具体的には約１０００°Ｆの操作温度範囲で高い耐熱性を有することができる。

カーボン複合材はまた、上昇温度で優れた耐化学性を有することもできる。実施形態において、複合材は、良好ないし優れているとの格付けの耐性で、水、油、塩水、及び酸に対して化学的に耐性である。実施形態において、カーボン複合材は、塩基性及び酸性条件を含めた湿潤条件下で高温及び高圧にて、例えば、約６８°Ｆ〜約１２００°Ｆ、または約６８°Ｆ〜約１０００°Ｆ、または約６８°Ｆ〜約７５０°Ｆで連続的に使用され得る。このように、カーボン複合材は、２００°Ｆまでの上昇温度及び上昇圧力（大気圧を超える）で長期間にわたって化学剤（例えば、水、塩水、炭化水素、酸、例えばＨＣｌ、溶媒、例えばトルエンなど）に暴露されても、膨潤、及び特性の劣化に耐える。カーボン複合材の耐化学性を図１０及び１１に示す。図１０は、２００°Ｆで２０時間にわたって水道水に暴露する前後の、または２００°Ｆで３日間にわたって水道水に暴露する前後のカーボン複合材サンプルを比較する。図１０に示すように、サンプルに変化はない。図１１は、２００°Ｆで２０時間にわたって阻害剤を含む１５％のＨＣｌ溶液に暴露する前後の、または２００°Ｆで３日間にわたって１５％のＨＣｌ溶液に暴露する前後のカーボン複合材サンプルを比較する。同様に、カーボン複合材サンプルに変化はない。

カーボン複合材は、ＳＨＯＲＥ Ａにおける約５０から、ＳＨＯＲＥ Ｄスケールにおける約７５までの硬度で、中程度に硬質ないし極度に硬質である。

さらなる有利な特徴として、カーボン複合材は、高温で安定なシール力を有する。一定の圧縮ひずみ下での構成要素の応力減衰は、圧縮応力緩和として知られている。シール力緩和試験としても知られている圧縮応力緩和試験は、２枚のプレート間の圧縮下でシールまたはＯ−リングによって発揮されるシール力を測定する。該試験は、時間、温度及び環境の関数としてサンプルのシール力の減衰を測定することによって材料の耐用年数の予測についての決定的情報を付与するものである。図１２は、６００°Ｆにおけるカーボン複合材サンプルのシール力緩和試験結果を示す。図１２に示すように、カーボン複合材は高温で安定である。実施形態において、１５％ひずみ及び６００°Ｆにおける複合材のサンプルのシール力は、少なくとも２０分間緩和することなく約５８００ｐｓｉで維持される。

上記のカーボン複合材は、限定されないが、エレクトロニクス、この溶銑処理、コーティング、航空宇宙、自動車、油及びガス、ならびに海洋用途を含めた広範な用途のための物品を作製するのに有用であり得る。例示的な物品として、シール、ベアリング、ベアリングシート、パッカー、バルブ、エンジン、リアクタ、冷却システム、及びヒートシンクが挙げられる。このように、実施形態において、物品は、カーボン複合材を含む。カーボン複合材は、以下においてより完全に議論されているように、例示的な実施形態の態様によるダウンホール物品の全部または一部を形成するのに使用されてよい。当然ながら、カーボン複合材が、広範な用途及び環境において用いられてよいことが理解されるべきである。

例示的な実施形態による地表調査システムを図１３において２００で概して示す。地表抽出システム２００は、ダウンホールシステム２０６に動作可能に接続されたアップホールシステム２０４を含む。アップホールシステム２０４は、完成及び／または抽出プロセスを助けるポンプ２０８、ならびに流体貯蔵部２１０を含んでいてよい。流体貯蔵部２１０は、ダウンホールシステム２０６内に導入されてよい流体を含有していてよい。ダウンホールシステム２０６は、累層２２２に形成された裸孔２２１内に延在するダウンホールストリング２２０を含んでいてよい。裸孔２２１は、裸孔ケーシング２２３を含んでいてよい。ダウンホールストリング２２０は、多くの接続されたダウンホールチューブ２２４を含んでいてよい。チューブ２２４のうちの１つが、可撓性カーボン複合材環状シール２２８を支持していてよい。

可撓性カーボン複合材環状シール２２８は、山形またはＶ形状の断面を含んでおり、図１４に表示されている方法２８０にしたがって作製されてよい。ブロック３００において、カーボン複合材混合物３０２（図１５）を、膨張黒鉛を金属結合剤と合わせる／ブレンドすることによって形成してよい。金属結合剤は、５０％以上の重量比で存在していてよい。例示的な実施形態の態様によると、カーボン複合材混合物を、ブロック３０４に示すようにミリングして粉末を形成してよい。しかし、カーボン複合材混合物をミリングすることなく利用してもよいことが理解されるべきである。

ブロック３０６において、カーボン複合材混合物３０２を、図１５に示すように、金型ピン３２２を有する金型３２０に導入する。金型ピン３２２は、可撓性カーボン複合材環状シール２２８のＶ形状の断面の部分に相当する表面プロファイル（別個に標識されていない）を含む。図１６は、金型３２０内に導入された第２金型ピン３３０を表示する。第２金型ピン３３０は、可撓性カーボン複合材環状シール２２８のＶ形状の断面の別の部分に相当する表面プロファイル（別個に標識されていない）を含む。第２金型ピン３３０を、ブロック３３４に示すように、第１金型ピン３２２に向けて進めてカーボン複合材混合物３０２を圧縮する。図１７において、カーボン複合材混合物３０２を、ブロック３５０に示すように、第１及び第２電極３４２及び３４４内に電流を導入することによって選択温度で加熱してよい。加熱は、カーボン複合材混合物３０２に電流を通すことによって達成され得る。当然ながら、カーボン複合材混合物３０２を他のメカニズムによって加熱してよいことが理解されるべきである。また、選択温度が、可撓性カーボン複合材環状シール２２８の所望の特性に応じて変動してよいことが理解されるべきである。

ブロック３６０において、可撓性カーボン複合材環状シール２２８を、図１８に示すように、金型３２０から除去する。この時点で、可撓性カーボン複合材環状シール２２８をダウンホールチューブ２２４に取り付けてよい。当然ながら、可撓性カーボン複合材シール２２８をダウンホール及びアップホールの両方の広範な用途において用いてよいことが理解されるべきである。また、可撓性カーボン複合材シール２２８を、資源探査、資源抽出、及びＣＯ_２隔離システムに用いてよいことも理解されるべきである。可撓性カーボン複合材環状シール２２８が種々の形状を取ってよいことがさらに理解されるべきである。例示的な実施形態の態様によると、可撓性カーボン複合材環状シール２２８を、ブロック３６５に示すように、機械加工して、選択された形状を形成してよい。別の例示的な態様によると、図１９に示すように、可撓性カーボン複合材シール３６２が、Ｃ形状の断面を有して示されている。かかる場合には、コイルスプリング３６６の形態で示されているバイアス部材３６４を、ブロック３７０に示すように、可撓性カーボン複合材環状シール３６２に一体化してよい。図２０は、第１及び第２バイアス部材３９０及び４００を含む可撓性カーボン複合材環状シール３８０を表示する。第１及び第２バイアス部材３９０及び４００は、カーボン複合材混合物３０２によって覆って成形または封入されている。

方法２８０はまた、他の環状シール形状、例えば、図２１に示す略円形断面を有する可撓性カーボン複合材環状シール４１０、図２２に示す略矩形断面を有する可撓性カーボン複合材環状シール４２０、図２３に示す略Ｔ形状の断面を有する可撓性カーボン複合材環状シール４３０、及び図２４に示す略Ｘ形状の断面を有する可撓性カーボン複合材環状シール４４０を形成するのに用いられてもよい。他の形状も企図される。

カーボン複合材混合物の使用は、結果として、低い摩擦係数を有するシールを生じさせる。低い摩擦係数は、例示的な実施形態によって形成される可撓性カーボン複合材環状シールに自己潤滑性を付与する。図２５に示すように、例示的な実施形態の可撓性カーボン複合材は、パーフルオロ−エラストマー（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びポリエーテル−エーテルケトン（ＰＥＥＫ）よりも低い摩擦係数を含む。低い摩擦係数に起因する自己潤滑特性に加えて、上記のようなカーボン複合材料の使用は、可撓性シールを広範な操作環境において用いることを可能にする。可撓性シールは、摩耗、刺激の強い化学物質、腐食、酸化、及び高温への暴露に耐える。より詳細には、可撓性シールは、１２００°Ｆ（６４８．８℃）超に達する環境において用いられてよい。さらに、黒鉛の層状の基面間のギャップ内に金属溶融物を移動させることによって連結構造体を作り出すことを含めた可撓性シールの機械的特性は、金属相の選択、黒鉛／金属比、熱処理加工などを調整することによって、用途に特異的な性質に合わされてもよい。また、炭化水素探査及び回収用途に加えて、可撓性シールを食品及び医薬用途に用いてもよいことが理解されるべきである。

１以上の実施形態を示して記載しているが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更及び置換がなされてよい。したがって、本発明は、例として、限定されずに記載されていることを理解されたい。

Claims (13)

1. 可撓性カーボン複合材自己潤滑性シール（２２８）を形成する方法（２８０）であって：
   マイクロサイズの結合剤及びナノサイズの結合剤の少なくとも１つを含むカーボンマイクロ構造を有するカーボン複合材混合物（３０２）を金型（３２０）内で圧縮して可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）を形成すること、及び
   前記カーボン複合材混合物（３０２）を前記金型（３２０）において選択温度まで誘導加熱すること
   を含む、前記方法。
2. 前記カーボン複合材混合物（３０２）を誘導加熱することが、前記カーボン複合材混合物（３０２）に電流を通すことを含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
3. 前記カーボン複合材混合物（３０２）を誘導加熱することが、金属結合剤を前記カーボン複合材混合物（３０２）において溶融して金属溶融物を形成することを含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
4. 前記金属溶融物を前記カーボン複合材混合物（３０２）における黒鉛基面間のギャップ内に移動させて、連結構造体を形成することをさらに含む、請求項３に記載の方法（２８０）。
5. 前記カーボン複合材混合物（３０２）を形成することが、膨張黒鉛を金属結合剤と混合することを含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
6. 前記カーボン複合材混合物（３０２）を形成することが、前記カーボン複合材混合物（３０２）を粉砕して粉末にすることを含む、請求項５に記載の方法（２８０）。
7. 前記金型（３２０）から前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
8. バイアス部材（３９０，４００）を前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）に一体化することをさらに含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
9. 前記バイアス部材（３９０，４００） に一体化することが、前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）にコイルスプリング（３６６）を位置付けることを含む、請求項８に記載の方法（２８０）。
10. 前記バイアス部材（３９０，４００）に一体化することが、前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）に前記バイアス部材（３９０，４００）を封入することを含む、請求項８に記載の方法（２８０）。
11. 前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）をダウンホールチューブ（２２４）に取り付けることをさらに含む、請求項１に記載の方法（２８０）。
12. 前記ダウンホールチューブ（２２４）における前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）での流れを阻害することをさらに含む、請求項１１に記載の方法（２８０）。
13. 前記可撓性カーボン複合材自己潤滑性環状シール（２２８）を機械加工して、選択されたシール形状を確立させることをさらに含む、請求項１に記載の方法（２８０）。