JP6722364B2 - 粉末状急結剤、急結材料、急結材料硬化物、及び吹付け工法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状急結剤、急結材料、急結材料硬化物、及び吹付け工法に関し、特に土木・建築分野で使用される粉末状急結剤、急結材料、急結材料硬化物、及び吹付け工法に関する。

従来、セメントを急結させる技術としては、例えば、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを主体とする粉状又は懸濁液状のセメント急硬材と、コンクリートとを、個別に圧送してから合流混合させて３０秒〜数十分で硬化させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ミョウバンはセメントの硬化促進材として知られており、吹付け用急結剤の一部として使用されている（例えば、特許文献２参照）。

また、現在市販されている急結剤は、水ガラス、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属炭酸塩の組み合わせ、アルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属炭酸塩の組み合わせに仮焼明ばん石を組み合わせたもの、及びカルシウムアルミネートを主成分としたもの等が知られている。

特公昭５７−１００５８号公報 特公平２−１１０４号公報

しかしながら、水ガラス、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属アルカリ炭酸塩、及びアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属炭酸塩の組み合わせに仮焼明ばん石を組み合わせたものは、急結性が小さい。そのため、例えば湧水箇所のような、水が常にあるいは頻繁に存在する接水環境下では吹付施工が特にしにくくなる。すなわち、接水環境下での吹付材の良好な付着性が得られにくいという問題があった。また、湧水箇所では急結性を細分化して、セメントと急結剤が合わさった際の流動性消失を著しく高めることが必要とされ、かつ、優れた凝結性状、強度発現性が必須となる。さらに、湧き水箇所への吹きつけ後にひび割れが発生した際に、その修復が不要あるいは容易であれば、メンテナンスの観点から非常に有意である。

以上から、本発明は、急結材料として使用した際に、接水環境下であっても良好な付着性を示し、ひび割れ箇所に対して優れた修復作用を発揮できる粉末状急結剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、特定の急結剤を使用することにより、接水環境下での吹付けコンクリートの付着性が改善し、そのうえ、吹付けコンクリートにひび割れが発生しても、自己修復機能を有する知見を得て本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記のとおり、第１の本発明、第２の本発明、第３の本発明、及び第４の本発明である。なお、以下、第１〜第４の本発明をまとめて、本発明ということがある。

＜第１の本発明＞
［１］ カルシウムアルミネート類と珪酸ソーダとを含む粉末状急結剤。
［２］ 前記珪酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が０．５〜１．５である［１］に記載の粉末状急結剤。
［３］ 前記珪酸ソーダにおける水和水の数が９以下である［１］又は［２］に記載の粉末状急結剤。
［４］ 前記カルシウムアルミネート類におけるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０である［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［５］ さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［６］ さらに、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、及び硫酸アルミニウム、からなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［７］ 前記ミョウバンが、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種である［５］又は［６］に記載の粉末状急結剤。
［８］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記カルシウムアルミネート類を３０〜８０質量部、前記珪酸ソーダを０．５〜２０質量部含む［１］〜［７］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［９］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記炭酸アルカリを１〜２０質量部、前記水酸化カルシウムを５〜３０質量部、前記ミョウバンを０．５〜３０質量部含有する［５］〜［８］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［１０］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ金属硫酸塩を３〜２５質量部含む［６］〜［９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［１１］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ土類金属硫酸塩を１０〜６０質量部含む［６］〜［９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［１２］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記硫酸アルミニウムを５〜２５質量部含む［６］〜［９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
。
［１３］ 前記硫酸アルミニウムの水和数が、５〜１８である［６］〜［９］及び［１２］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［１４］ 前記アルカリ土類金属硫酸塩のブレーンが３０００ｃｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする［６］〜［１３］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる急結材料。
［１６］ 前記吹付けモルタル又は吹付けコンクリートが高炉スラグを含有する［１５］に記載の急結材料。
［１７］ ［１５］又は［１６］に記載の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復する急結材料硬化物。
［１８］ 搬送される吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに、［１］〜［１４］のいずれかに記載の粉末状急結剤を混合合流させて、被吹付け物に吹付けを行う吹付け工法。

＜第２の本発明＞
［２−１］ カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、およびアルカリ金属硫酸塩を含む粉末状急結剤。
［２−２］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ金属硫酸塩を３〜２５質量部含む［２−１］に記載の粉末状急結剤。
［２−３］ 前記ケイ酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が０．５〜１．５である［２−１］又は［２−２］に記載の粉末状急結剤。
［２−４］ 前記ケイ酸ソーダにおける水和水の数が９以下である［２−１］〜［２−３］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−５］ 前記カルシウムアルミネート類におけるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０である［２−１］〜［２−４］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−６］ さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含む［２−１］〜［２−５］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−７］ 前記ミョウバンが、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種である［２−６］に記載の粉末状急結剤。
［２−８］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記カルシウムアルミネート類を３０〜８０質量部、前記珪酸ソーダを０．５〜２０質量部含む［２−１］〜［２−７］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−９］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記炭酸アルカリを１〜２０質量部、前記水酸化カルシウムを５〜３０質量部、前記ミョウバンを０．５〜３０質量部含有する［２−６］〜［２−８］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−１０］ 前記炭酸アルカリが、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である［２−６］〜［２−９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［２−１１］ ［２−１］〜［２−１０］のいずれかに記載の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる急結材料。
［２−１２］ ［２−１１］に記載の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復する急結材料硬化物。

＜第３の本発明＞
［３−１］ カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、およびアルカリ土類金属硫酸塩を含む粉末状急結剤。
［３−２］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ土類金属硫酸塩を１０〜６０質量部含む［３−１］に記載の粉末状急結剤。
［３−３］ 前記ケイ酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が０．５〜１．５である［３−１］又は［３−２］に記載の粉末状急結剤。
［３−４］ 前記ケイ酸ソーダにおける水和水の数が９以下である［３−１］〜［３−３］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−５］ 前記カルシウムアルミネート類におけるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０である［３−１］〜［３−４］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−６］ さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含む［３−１］〜［３−５］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−７］ 前記ミョウバンが、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種である［３−６］に記載の粉末状急結剤。
［３−８］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記カルシウムアルミネート類を３０〜８０質量部、前記珪酸ソーダを０．５〜２０質量部含む［３−１］〜［３−７］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−９］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記炭酸アルカリを１〜２０質量部、前記水酸化カルシウムを５〜３０質量部、前記ミョウバンを０．５〜３０質量部含有する［３−６］〜［３−８］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−１０］ 前記炭酸アルカリが、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である［３−６］〜［３−９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［３−１１］ ［３−１］〜［３−１０］のいずれかに記載の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる急結材料。
［３−１２］ ［３−１１］に記載の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復する急結材料硬化物。

＜第４の本発明＞
［４−１］ カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、および硫酸アルミニウムを含む粉末状急結剤。
［４−２］ 前記粉末状急結剤１００質量部中、前記硫酸アルミニウムを５〜２５質量部含む［４−１］に記載の粉末状急結剤。
［４−３］ 前記ケイ酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が０．５〜１．５である［４−１］又は［４−２］に記載の粉末状急結剤。
［４−４］ 前記ケイ酸ソーダにおける水和水の数が９以下である［４−１］〜［４−３］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−５］ 前記カルシウムアルミネート類におけるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０である［４−１］〜［４−４］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−６］ さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含む［４−１］〜［４−５］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−７］ 前記ミョウバンが、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種である［４−６］に記載の粉末状急結剤。
［４−８］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記カルシウムアルミネート類を３０〜８０質量部、前記珪酸ソーダを０．５〜２０質量部含む［４−１］〜［４−７］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−９］ 粉末状急結剤１００質量部中、前記炭酸アルカリを１〜２０質量部、前記水酸化カルシウムを５〜３０質量部、前記ミョウバンを０．５〜３０質量部含有する［４−６］〜［４−８］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−１０］ 前記炭酸アルカリが、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である［４−６］〜［４−９］のいずれかに記載の粉末状急結剤。
［４−１１］ ［４−１］〜［４−１０］のいずれかに記載の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる急結材料。
［４−１２］ ［４−１１］に記載の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復する急結材料硬化物。

ここで、本発明における粉末状急結剤とは、セメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリートに対して急結性能を付与させることができるものとして定義する。急結としては、上記ペースト、モルタル、コンクリートにおいて、急結剤を加えた直後よりも著しく凝結や流動性消失が起こるものとする。

本発明によれば、急結材料として使用した際に、良好な付着性（特に接水環境下であっても良好な付着性）を示し、ひび割れ箇所に対して優れた修復作用を発揮できる粉末状急結剤を提供することができる。
特に、第３の本発明によれば、初期および長期の強度発現性が向上し、ひび割れ箇所に対して優れた修復作用を発揮できる。

以下、各本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。

＜第１の本発明＞
［１．粉末状急結剤］
本実施形態に係る粉末状急結剤は、カルシウムアルミネート類と珪酸ソーダとを含む。これらが湧き水箇所へ使用される場合、カルシウムアルミネート類により主に良好な付着性が得られ、珪酸ソーダによりひび割れ箇所に対する優れた修復作用が得られる。特に珪酸ソーダは、湧き水箇所の水と反応しゲル化してひび割れ箇所を埋め、再び硬化すると考えられ、その結果上記の修復作用が発揮されると推察される。

粉末状急結剤は、さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、粉末状急結剤に含まれる上記各成分等は粉末状であることが好ましい。粉末状であることで、取扱い性が向上する。

（カルシウムアルミネート類）
カルシウムアルミネート類（以下、ＣＡ類という）とは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものにこれらが少量固溶した物質であり、ＣＡ類は結晶質、非晶質のいずれであってもよい。

結晶質の具体例としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡ、Ｒ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）をＲとすると、Ｃ_３Ａやこれにアルカリ金属が固溶したＣ_１４ＲＡ_５、ＣＡやＣ_１２Ａ_７やＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２、Ｃ_４Ａ・Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣ_３Ａ_３・ＣａＳＯ_４等が挙げられるが、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネート類が好ましい。

なお、本実施形態で用いるカルシウムアルミネート類は、工業原料からは微量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が混入し、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むＣＡ類が一部生成する可能性があるが、これらのわずかなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在によって何ら制限を受けるものではない。

カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定はされないが、極初期の強度発現性を考慮すると、当該モル比は２．０〜３．０が好ましい。
モル比が２．０以上であると、極初期の凝結性状を良好にすることができ、３．０以下であると、良好な長期強度発現性が得られやすくなる。
本実施形態の粉末状急結剤におけるカルシウムアルミネート類の含有量は、粉末状急結剤１００部中、３０〜８０部が好ましく、４５〜６０部がより好ましい。３０部以上であると良好な凝結性状が得られやすくなり、８０部以下であると良好な長期強度発現性が得られやすくなる。

カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（以下、単に「ブレーン」ということがある）は、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。
なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。

（珪酸ソーダ）
粉末状急結剤の珪酸ソーダは、吹き付けモルタル用のセメントモルタル（以下、単に「セメントモルタル」ということがある）や、吹き付けセメント用のセメントコンクリート（以下、単に「セメントコンクリート」ということがある）に対して、主に極初期の流動性消失の促進効果を発揮する。また、例えば、粉末状急結剤を用いて吹付け施工した際の急結材料が長い年月によりひび割れを生じた際に、例えば０．１ｍｍひび割れに対しては流水条件下であれば、修復することができる。これは水によりゲル化した珪酸ソーダが、そのひび割れ自体を修復するように働きその幅を小さくするためと考えられる。
なお、上記効果を効率よく発現させる観点から、珪酸ソーダは粉末状であることが好ましい。

粉末状急結剤として、例えば極初期の流動性消失を促進するものとして、珪酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は０．５〜５が好ましく、０．５〜１．５がより好ましく、０．９〜１．３がさらに好ましい。
モル比が０．５以上であると、粉末として取り扱い性が良好であり、１．５以下であると、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して添加直後からの著しい流動性消失や初期強度発現性が得られやすくなる。

珪酸ソーダとしては、オルソ珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、セスキ珪酸ソーダ等が挙げられるが、なかでもメタ珪酸ソーダが好ましい。また、珪酸ソーダとしては、珪酸ソーダ１号［Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２：ｎ＝２）］、珪酸ナトリウム２号［Ｎａ_４Ｓｉ_５Ｏ_１２（Ｎａ_２Ｏ・２．５ＳｉＯ_２：ｎ＝２．５）］、珪酸ソーダ３号［Ｎａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７（Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２：ｎ＝３）］、及び珪酸ソーダ４号［Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９（Ｎａ_２Ｏ・４ＳｉＯ_２：ｎ＝４）］等も挙げられる。

珪酸ソーダとしては、水和物であっても無水物であっても特に限定はされないが、水和水の数は９以下が好ましく、５以下がより好ましく、無水和物の使用がさらに好ましい。

珪酸ソーダのブレーン比表面積は、３００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、５００〜８００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。３００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。

本実施形態の粉末状急結剤における珪酸ソーダの含有量は、粉末状急結剤１００部中、０．５〜２０部が好ましく、１〜１０部がより好ましい。０．５〜２０部であることで、ひび割れに対する自己修復機能をより良好にすることができる。

（炭酸アルカリ）
炭酸アルカリとは炭酸アルカリ金属塩を指し、粉末状急結剤の凝結性状、初期強度発現性を著しく改善できるものである。炭酸アルカリとしては、特に限定はされないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。特に凝結や初期強度発現性に効果があるものとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであり、これらを１種以上組み合わせることも可能である。好ましくは、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。炭酸アルカリの含有量は、粉末状急結剤１００部中、１〜２０部であることが好ましく、５〜１０部であることがより好ましい。含有量が１部以上であると、凝結や初期強度の改善効果が得られやすく、２０部以下であると、急結性状の良好に担保することができる。

炭酸アルカリのブレーン比表面積は、５００〜２０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、８００〜１５００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。５００〜２０００ｃｍ^２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。

（水酸化カルシウム）
水酸化カルシウムは、極初期の流動性低下や長期強度発現性の担保するものとして有効な材料である。水酸化カルシウムとしては特に限定されないが、生石灰が水和した際に生じる消石灰や、カーバイドが水和した際に生じるカーバイド滓も含まれる。また、市販されている水酸化カルシウムも使用可能であり、併用も可能である。水酸化カルシウムの含有量は粉末状急結剤１００部中、５〜３０部であることが好ましく、１０〜２５部であることがより好ましい。５部以上であることで、急結性状や長期強度発現性を担保することができる。２０部以下であることで、良好な初期強度発現性が得られやすくなる。

水酸化カルシウムのブレーン比表面積は、１０００〜３０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、１５００〜２５００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。１０００〜３０００ｃｍ^２／ｇであることで、急結性状や長期強度発現性を担保することができ、良好な初期強度発現性を得られやすくすることができる。

（ミョウバン）
ミョウバンは、セメントモルタルやセメントコンクリートの配合した直後からの流動性消失を促進することや、１日程度の強度発現性を促進するために有効である。ミョウバンとしては特に限定されないが、例えば、カリミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、天然ミョウバン等いずれのミョウバンも使用、併用が可能である。特にセメントモルタルやセメントコンクリート流動性を消失するものとして、カリミョウバン、ナトリウムミョウバン、アンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ミョウバンの含有量は粉末状急結剤１００部中、０．５〜３０部であることが好ましく、５〜２０部であることがより好ましい。含有量を０．５〜３０部とすることで、流動性消失が遅延せず、材齢１日における強度発現性を良好にすることができる。

ミョウバンのブレーン比表面積は、４００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、６００〜８００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。４００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることで、急結性状や長期強度発現性を担保することができ、良好な初期強度発現性を得られやすくすることができる。

＜第２の本発明＞
［１．粉末状急結剤］
本実施形態に係る粉末状急結剤は、カルシウムアルミネート類、珪酸ソーダ及びアルカリ金属硫酸塩を含む。これらが湧き水箇所へ使用される場合、カルシウムアルミネート類により主に良好な付着性が得られ、珪酸ソーダによりひび割れ箇所に対する優れた修復作用が得られる。特に珪酸ソーダは、湧き水箇所の水と接触するとケイ酸カルシウム質のゲル状物質を生成してひび割れ箇所を埋め、その結果上記の修復作用が発揮されると推察される。
また、カルシウムアルミネート類による良好な付着性により、アルカリ金属硫酸塩が被着部に効率よく存在できる。その結果、アルカリ金属硫酸塩による比較的初期の強度、例えば２４時間後強度の増進効果が得られやすくなる。

粉末状急結剤は、さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、粉末状急結剤に含まれる上記各成分等は粉末状であることが好ましい。粉末状であることで、取扱い性が向上する。

（カルシウムアルミネート類）
カルシウムアルミネート類については、第１の本発明と同様である。

（珪酸ソーダ）
珪酸ソーダについては、第１の本発明と同様である。

（アルカリ金属硫酸塩）
アルカリ金属硫酸塩とは、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して、主に２４時間後までの圧縮強度の増進効果を付与する効果がある。

アルカリ金属硫酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの硫酸塩が挙げられ、これらの中で、強度増進効果としてリチウムやナトリムの硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム）が好ましい。また、これらの中で、硫酸ナトリウムの無水物は、空気中の水分を吸湿する乾燥剤としての役割も有するので、貯蔵時の安定性にも寄与するので好ましい。

アルカリ金属硫酸塩のブレーン比表面積は、１００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、３００〜８００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。１００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることで、２４時間までの強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。

アルカリ金属硫酸塩は、粉末状急結剤１００部中、３〜２５部含むことが好ましく、５〜１５部含むことがより好ましい。３〜２５部含むことで、２４時間後までの圧縮強度の増進効果がより付与されやすくなる。

（炭酸アルカリ）
炭酸アルカリについては、第１の本発明と同様である。

（水酸化カルシウム）
水酸化カルシウムについては、第１の本発明と同様である。

（ミョウバン）
ミョウバンについては、第１の本発明と同様である。

＜第３の本発明＞
［粉末状急結剤］
本実施形態に係る粉末状急結剤は、カルシウムアルミネート類、珪酸ソーダ及びアルカリ土類金属硫酸塩を含む。これらが湧き水箇所へ使用される場合、カルシウムアルミネート類により主に良好な付着性が得られ、珪酸ソーダによりひび割れ箇所に対する優れた修復作用が得られる。特に珪酸ソーダは、湧き水箇所の水と接触するとケイ酸カルシウム質のゲル状物質を生成してひび割れ箇所を埋め、その結果上記の修復作用が発揮されると推察される。
また、アルカリ土類金属硫酸塩により比較的長期の強度の増進効果が得られやすくなる。特に、３５℃以上の高温下ではアルカリ土類金属硫酸塩を含有させない場合に比べて、長期の強度を高くすることができる。これは、アルカリ土類金属硫酸塩によるエトリンガイト量の増加によるためと推察される。

粉末状急結剤は、さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、粉末状急結剤に含まれる上記各成分等は粉末状であることが好ましい。粉末状であることで、取扱い性が向上する。

（カルシウムアルミネート類）
カルシウムアルミネート類については、第１の本発明と同様である。

（ケイ酸ソーダ）
ケイ酸ソーダについては、第１の本発明と同様である。

（アルカリ土類金属硫酸塩）
アルカリ土類金属硫酸塩とは、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して、主に短時間から長期（例えば、材齢２８日）に渡っての圧縮強度の増進効果を付与する。

アルカリ土類金属硫酸塩としては、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩が挙げられ、これらの中で、強度増進効果としてカルシウムの硫酸塩（硫酸カルシウム等）が好ましい。
また、カルシウムの硫酸塩には結晶水の有無で、無水物、半水物、２水物があるが、いずれも使用できる。

アルカリ土類金属硫酸塩のブレーン比表面積は、１０００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｃｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０００ｃｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。１０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで、短時間から長期の強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。ブレーン比表面積は、６０００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

アルカリ土類金属硫酸塩は、粉末状急結剤１００部中、１０〜６０部含むことが好ましく、１５〜６０部含むことがより好ましく、１５〜５０部含むことがさらに好ましく、なかでも２０〜５０部含むことがより好ましい。１０〜６０含むことで、長期強度の増進効果がより付与されやすくなる。

（炭酸アルカリ）
炭酸アルカリについては、第１の本発明と同様である。

（水酸化カルシウム）
水酸化カルシウムについては、第１の本発明と同様である。

（ミョウバン）
ミョウバンについては、第１の本発明と同様である。

＜第４の本発明＞
［１．粉末状急結剤］
本実施形態に係る粉末状急結剤は、カルシウムアルミネート類と珪酸ソーダと硫酸アルミニウムとを含む。これらが湧き水箇所へ使用される場合、カルシウムアルミネート類により主に良好な付着性が得られ、珪酸ソーダによりひび割れ箇所に対する優れた修復作用が得られる。特に珪酸ソーダは、湧き水箇所の水と反応しゲル化してひび割れ箇所を埋め、再び硬化すると考えられ、その結果上記の修復作用が発揮されると推察される。

また、本実施形態に係る硫酸アルミニウムは、初期凝結を促進し、リバウンド率を低減する成分であり、セメントの水和反応過程でアルミニウムイオンを供給し、セメントやカルシウムアルミネート類からのカルシウムイオンと反応してカルシウムアルミネート水和物を生成し、さらに、硫酸イオンと反応して早期にカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成して初期強度発現性の向上に寄与するものである。かかる効果は、付着性を発揮するカルシウムアルミネート類とゲル化作用を発揮する珪酸ソーダとが共存することで、最大限発揮されることになると推察される。

粉末状急結剤は、さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム、及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、粉末状急結剤に含まれる上記各成分等は粉末状であることが好ましい。粉末状であることで、取扱い性が向上する。

（カルシウムアルミネート類）
カルシウムアルミネート類については、第１の本発明と同様である。

（ケイ酸ソーダ）
ケイ酸ソーダについては、第１の本発明と同様である。

（硫酸アルミニウム）
硫酸アルミニウムは、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して、主に凝結速度（初期凝結）を増進し、リバウンド率を低減する効果を付与する。

硫酸アルミニウムとしては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏの化学式を持ち、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、硫酸アルミニウム無水物等が使用可能で特に限定されるものではなく、市販されているものが使用できる。具体的には、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、硫酸アルミニウム無水物等が使用可能である。

硫酸アルミニウムは、粉末状急結剤１００部中、５〜２５部含むことが好ましく、７．５〜２０部含むことがより好ましい。５〜２５部含むことで、凝結速度の増進効果やリバウンド率の低減効果がより付与されやすくなる。
また、硫酸アルミニウムは細かいものを用いることが好ましく、篩い目１．２ｍｍが９０％以上通過することが好ましく、０．６ｍｍが９０％以上通過することが更に好ましい。

なお、硫酸アルミニウムは無水塩になると、溶解速度が小さくなるので、凝結特性を向上させる効果が小さくなることがある。そのため、有水塩を使用することが好ましい。

（炭酸アルカリ）
炭酸アルカリについては、第１の本発明と同様である。

（水酸化カルシウム）
水酸化カルシウムについては、第１の本発明と同様である。

（ミョウバン）
ミョウバンについては、第１の本発明と同様である。

［２．急結材料］
本発明の実施形態に係る急結材料は、本発明の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる。
吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに用いるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）を挙げることができる。
なお、用途によってモルタル（吹付けモルタル）又はコンクリート（吹付けコンクリート）が高炉スラグを含有することが好ましい。高炉スラグは、セメントと高炉スラグとの合計１００部に対して、１５〜８５部とすることが好ましく、１０〜８０部とすることがより好ましい。

吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに用いる骨材は、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能であり、砕砂、砕石も使用可能である。

粉末状急結剤の使用量は、吹付けモルタル又は吹付けコンクリート中のセメント１００部に対し、５〜２０部が好ましく、７〜１５部がより好ましい。粉体急結剤の使用量が５〜２０部であると、湧き水箇所のような接水環境下であっても良好な付着性を示し、そのひび割れ箇所に対して優れた修復作用が発揮されやすい。また、水／セメント比は４０〜６５％が好ましい。

本実施形態に係る急結材料は、限定されるものではないが、主に吹付け工法にて使用される。吹付け工法としては、要求される物性、経済性、施工性に応じて乾式吹付けや湿式吹付けが好ましい。

［３．急結材料硬化物］
本実施形態に係る急結材料硬化物は、既述の本発明の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復するものである。ここで、「５０％以上修復する」とは、最大幅が０．１ｍｍのひび割れ部分の投影面積のうち半分以上が塞がれるこという。

本実施形態に係る急結材料は既述のとおり、付着性が高いため効率よく硬化物が得られる。通常の吹付け材の硬化物では経年によりひび割れが生じることがある。本実施形態に係る急結材料硬化物でも細かいひび割れが生じることがあるが、急結材料中の珪酸ソーダが、湧き水箇所のような接水環境下で水と反応しゲル化してひび割れ箇所を埋め、再び硬化すると考えられる。したがって、当該急結材料硬化物はひび割れ箇所に対して優れた修復作用を発揮でき、良好な耐久性が得られる。

また、第２の本発明を用いた急結材料は、アルカリ金属硫酸塩が被着部に効率よく存在できるため、アルカリ金属硫酸塩による比較的初期の強度増進効果が得られやすくなる。
第３の本発明を用いた急結材料は、アルカリ土類金属硫酸塩が被着部に効率よく存在できるため、アルカリ土類金属硫酸塩による比較的長期の強度増進効果が得られやすくなる。特に、３５℃以上の高温でも長期の強度増進効果が得られやすくなる。
第４の本発明を用いた急結材料は、硫酸アルミニウムが被着部に効率よく存在できるため、硫酸アルミニウムによる凝結速度の増進効果やリバウンド率の低減効果が得られやすくなる。

［４．吹付け工法］
本実施形態に係る吹付け工法は、搬送される吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに、本発明の粉末状急結剤を混合合流させて、被吹付け物に吹付けを行う工法である。上記粉末状急結剤を混合合流させることで、既述の本発明の急結材料が形成される。

具体的には、コンクリートポンプ又はモルタルポンプで定量的に搬送された吹付けコンクリートまたは吹付けモルタルが途中で圧縮空気及び／又はポンプ搬送により、急結剤混合部分まで搬送される。そこで、急結剤添加機より、定量的に搬送圧縮空気により搬送された本発明の粉末状急結剤と混合合流されて、被吹付け物に吹き付けられる。

かかる吹付け工法において、急結剤添加機は上流から順に、まず急結剤が添加され、タンクに入り、ロータリーフィーダーで定量搬送されて圧縮空気と合流し、圧縮空気搬送されることが好ましい。

急結剤添加機のロータリーフィーダーの出力はコンクリートポンプのピストンの出力より信号されてなることが好ましい。
また、急結剤添加機前に急結剤補給装置があり、急結剤補給装置から定量搬送されて急結剤添加機に供給されることが好ましい。
さらに、急結剤補給装置が急結剤添加機のタンクのレベル計と連動し、信号され、出力されることが好ましい。

吹付けシステムとしては、例えばコンクリート搬送装置としてＭＡＹＣＯ社のコンクリートポンプ、急結剤添加装置としてはＷｅｒｎｅｒＭａｄｅｒ社の装置、添加装置への急結剤供給装置としてはＳｐｉｌｏｆｌｏｗ社の装置、またそれぞれの一連の動作を連動させた装置が使用できるが、特に限定されるわけではない。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜第１の本発明に対する実施例＞
「実験例１」
炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウムα、ミョウバンａ、珪酸ソーダを表１及び表２に示す配合で混合した粉末状急結剤を調製し、一方でセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４００ｇのモルタルを調製し、モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタル（急結材料）を調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１及び表２に併記する。

なお、使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
水：工業用水
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネート類：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５となるように原料を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷したもの、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ^２／ｇ
水酸化カルシウムα：カーバイド滓、ブレーン２０００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
珪酸ソーダ：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比１．０、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ、市販品、無水塩

「試験方法」
流動性低下時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、モルタルの流動性が低下した時間を測定した。

凝結時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、素早くプロクター試験専用型枠へ型詰めし、粉末状急結剤を加えてからの凝結の始発時間、終結時間を測定した（ＡＳＴＭ Ｃ４０３に準じて測定）。

圧縮強度：凝結時間と同様に急結モルタルを調製したときからの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。材齢は１日、２８日とした（ＪＳＣＥ Ｄ１０２に準じて測定）。

表１及び表２より、カルシウムアルミネート類及び珪酸ソーダを含有し、好ましくはこれらに水酸化カルシウム、ミョウバン、炭酸アルカリを含有することで、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。特に、ミョウバンと珪酸ソーダを含有すると、流動性低下の遅れが抑えられ、急結剤として良好に機能していた。なお、それぞれの含有量には適正値があることがわかる。

「実験例２」
表３に示すように、珪酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が異なるものを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を下記表３に併記する。

表３よりカルシウムアルミネート類及び珪酸ソーダを含有することで流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す珪酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比の範囲が存在することがわかる。

「実験例３」
表４に示す種類の珪酸ソーダの水和物を使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表４に併記する。

表４より珪酸ソーダの水和物の種類がいずれであっても、粉末状急結剤として有効であることが考えられる。

「実験例４」
表５に示す種類のミョウバンを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表５に併記する。

「使用材料」
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｂ：硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｃ：アンモニウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｄ：鉄ミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｅ：クロムミョウバン１２水和物、市販物、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｆ：カリウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｇ：アンモニウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｈ：鉄ミョウバン１水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｉ：鉄ミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ

表５よりミョウバンの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示すミョウバンの種類が存在することがわかる。

「実験例５」
表６に示す種類の炭酸アルカリを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表６に併記する。

「使用材料」
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＢ：市販品、セスキ炭酸ナトリウム、ブレーン１４００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＣ：市販品、重炭酸ナトリウム、ブレーン８００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＤ：市販品、炭酸リチウム、ブレーン１０００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＥ：市販品、炭酸カリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ

表６より炭酸アルカリの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す炭酸アルカリの種類が存在することがわかる。

「実験例６」
表７に示す種類のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のカルシウムアルミネート類を使用した以外は全て実験例１と同様に試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。カルシウムアルミネート類のブレーンは全て５５００±２００ｃｍ^２／ｇに調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表７に併記する。

表７の結果から、カルシウムアルミネート類におけるモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０であると、流動性低下時間及び凝結時間が短く、圧縮強度も良好であった。

「実験例７」
セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ^３）７１６ｋｇのコンクリート（吹付けコンクリート）を調製した。ＭＡＹＣＯ社（Ｓｕｐｒｅｍａ）のコンクリートポンプで５ｍ^３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送した。さらに、吐出前３ｍ地点で下記表８に示す粉状急結剤を搬送装置Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｄｅｒ社（ＷＭ−１４ ＦＵ）でセメント１００部に対して１０部となるように、当該粉末状急結剤を空気搬送されたコンクリートと混合合流させて急結材料とし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表８に示す。なお、急結剤搬送装置への急結剤の供給はＳｐｉｒｏｆｌｏｗ社（ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＳＣＲＥＷ ＣＯＮＶＥＹＯＲ）の装置を用い、それぞれの装置は電気信号にて連動して制御されている。

「比較例」
実験例７と同様のコンクリートに、一般急結剤であるデンカナトミックＴＹＰＥ−５（急結剤Ｎｏ．Ｔ−５）をセメント１００部に対して、１０部（実験Ｎｏ．７−１５）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。また同様に、急結剤Ｎｏ．Ｔ−５をセメント１００部に対して、７部（実験Ｎｏ．７−１６）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて急結材料とし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表８に示す。

「試験方法」
初期強度：ＪＳＣＥ−Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。

長期強度：ＪＳＣＥ−Ｆ５６１、ＪＩＳ Ａ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢７日、２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。

リバウンド：ＪＳＣＥ−Ｆ５６３に準じて、掘削断面１５ｍ^２の模擬トンネルに３分間吹付けときのはね返りを測定し、使用した吹付けコンクリートからのリバウンド率を下記式から求めた。

式） リバウンド率＝落下した吹付けコンクリート量（ｋｇ）／吹付けに使用した吹付けコンクリート量（ｋｇ）×１００（％）とした。
なお、リバウンド率は、２０％以下であることが好ましい。

ひび割れ修復率：１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠２個のそれぞれに吹付けコンクリートを吹付けて試験体を作製した。作製の直後より、２つの試験体の４０ｃｍ面を並列にして隙間が０．１ｍｍとなるように固定し、２０℃で水中養生を６ヶ月間実施し、マイクロスコープで観察し、０．１ｍｍ幅の隙間に対する修復率を求めた。
なお、ひび割れ修復率は、５０％以上であることが好ましい。

表８より、実施例は、初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。比較例として、実験Ｎｏ．７−１５や実験Ｎｏ．７−１６のような通常の急結剤があるが、これらによるひび割れ修復率の改善傾向は少なかった。また、リバウンド率も一般的には２０％以上であるが、比較例ではそれ以上のリバウンド率となるものが確認された。一方、実施例ではより好ましいリバウンド率を示す急結剤が存在することがわかる。
なお、実験Ｎｏ．７−３はひび割れ修復率が良好であるが、凝結時間が非常に遅く（表１参照）、本発明に係る粉末状急結剤としては実用的ではない。

「実験例８」
実験例１と同様に、炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウムα、ミョウバンａ、珪酸ソーダを表９及び表１０に示す配合で混合した粉末状急結剤を調製し、一方でセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４００ｇのモルタルを調製し、モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタル（急結材料）を調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表９及び表１０に併記する。

なお、使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：普通ポルトランドセメントに高炉スラグ粉末を６：４の質量混合比率で混合したもの、密度３．０４ｇ／ｃｍ^３

また、セメント中に含まれる高炉スラグ粉末の質量混合比を表１１に示すように変化させたセメントに対して、実験Ｎｏ．８−５に示した急結剤を加えて、上記と同様に流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１１に併記する。

表９及び表１０より、炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウムα、ミョウバンａを含有する粉末急結剤は、高炉スラグ粉末を混合したセメントであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。

また、表１１より、セメント中に高炉スラグ粉末の質量混合比率を変化させても、当該急結剤は流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度共に良好であった。

＜第２の本発明に対する実施例＞
「実験例１」
炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウム、ミョウバンａ、ケイ酸ソーダ、アルカリ金属硫酸塩イを表１及び表２に示す配合で混合した粉末状急結剤を調製し、一方でセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４００ｇのモルタルを調製し、モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタル（急結材料）を調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１２及び表１３に併記する。

なお、使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
水：工業用水
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネート類：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５となるように原料を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷したもの、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ^２／ｇ
水酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｒ ９００１に規定された消石灰２号に相当する市販品
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ケイ酸ソーダ：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比１．０、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ、市販品、無水塩
アルカリ金属硫酸塩イ：硫酸ナトリウム、ブレーン５００ｃｍ^２／ｇ、市販品、無水塩

「試験方法」
流動性低下時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えて、モルタルミキサーの高速モードで１０秒間練り混ぜ後、モルタルの流動性が低下した時間を指触で測定した。
なお、指触により添加直後から明らかに指が貫入できなくなった状態を、流動性が低下した状態とした。

凝結時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、素早くプロクター試験専用型枠へ型詰めし、粉末状急結剤を加えてからの凝結の始発時間、終結時間を測定した（ＡＳＴＭ Ｃ４０３に準じて測定）。

圧縮強度：凝結時間と同様に急結モルタルを調製したときからの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。材齢は３時間、１日、２８日とした（ＪＳＣＥ Ｄ１０２に準じて測定）。

表１２及び表１３より、カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、及びアルカリ金属硫酸塩を含有し、好ましくはこれらに水酸化カルシウム、ミョウバン、炭酸アルカリを含有することで、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。特に、アルカリ金属硫酸塩は、併用することでさらなる短時間強度の向上が認められた。なお、それぞれの含有量には適正値があることがわかる。

「実験例２」
表１４に示すように、ケイ酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が異なるものを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を下記表１４に併記する。

表１４よりカルシウムアルミネート類及びケイ酸ソーダを含有することで流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す珪酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比の範囲が存在することがわかる。

「実験例３」
表１５に示す種類のケイ酸ソーダの水和物を使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１５に併記する。

表１５よりケイ酸ソーダの水和物の種類がいずれであっても、粉末状急結剤として有効であることが考えられる。

「実験例４」
（実験例４−１）
アルカリ金属硫酸塩アを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１６−１に併記する。

「使用材料」
アルカリ金属硫酸塩ア：硫酸リチウム、市販品、ブレーン５００ｃｍ^２／ｇ

表１６−１に示すように、リチウムの硫酸塩を用いても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。

（実験例４−２）
アルカリ金属硫酸塩イの配合を下記表５−２のように変更した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。アルカリ金属硫酸塩イの配合以外の粉末状急結剤の組成は、Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。結果を表１６−２に併記する。

表１６−２に示すように、アルカリ金属硫酸塩の配合量が３〜２５であることで、流動性低下や凝結時間が変わらず、材齢１日が安定的に得られることが確認された。

「実験例５」
表１７に示す種類のミョウバンを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１７に併記する。

「使用材料」
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｂ：硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｃ：アンモニウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｄ：鉄ミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｅ：クロムミョウバン１２水和物、市販物、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｆ：カリウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｇ：アンモニウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｈ：鉄ミョウバン１水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｉ：鉄ミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ

表１７よりミョウバンの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示すミョウバンの種類が存在することがわかる。

「実験例６」
表１８に示す種類の炭酸アルカリを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表７に併記する。

「使用材料」
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＢ：市販品、セスキ炭酸ナトリウム、ブレーン１４００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＣ：市販品、重炭酸ナトリウム、ブレーン８００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＤ：市販品、炭酸リチウム、ブレーン１０００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＥ：市販品、炭酸カリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ

表１８より炭酸アルカリの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す炭酸アルカリの種類が存在することがわかる。

「実験例７」
表１９に示す種類のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のカルシウムアルミネート類を使用した以外は全て実験例１と同様に試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。カルシウムアルミネート類のブレーンは全て５５００±２００ｃｍ^２／ｇに調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表１９に併記する。

表１９の結果から、カルシウムアルミネート類におけるモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０であると、流動性低下時間及び凝結時間が短く、圧縮強度も良好であった。

「実験例８」
セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ^３）７１６ｋｇのコンクリートを調製した。シンテック社ＭＫＷ−２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１０ｍ^３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送した。さらに、吐出前３ｍ地点で下記表２０に示す粉状急結剤を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して１０部となるように、当該粉末状急結剤を空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表２０に示す。

また、実験例８と同様のコンクリートに、一般急結剤であるデンカナトミックＴＹＰＥ−５（急結剤Ｎｏ．Ｔ−５、主成分がカルシウムアルミネート類であり、アルカリ金属珪酸塩やアルカリ金属硫酸塩は含まない）をセメント１００部に対して、１０部（実験Ｎｏ．８−１５）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。また同様に、急結剤Ｎｏ．Ｔ−５をセメント１００部に対して、７部（実験Ｎｏ．８−１６）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表２０に示す。

「試験方法」
初期強度：ＪＳＣＥ−Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。

長期強度：ＪＳＣＥ−Ｆ５６１、ＪＩＳ Ａ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢７日、２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。

リバウンド：ＪＳＣＥ−Ｆ５６３に準じて、掘削断面１５ｍ^２の模擬トンネルに３分間吹付けときのはね返りを測定し、使用した吹付けコンクリートからのリバウンド率を下記式から求めた。

式） リバウンド率＝落下した吹付けコンクリート量（ｋｇ）／吹付けに使用した吹付けコンクリート量（ｋｇ）×１００（％）とした。
なお、リバウンド率は、２０％以下であることが好ましい。

ひび割れ修復率：１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠２個のそれぞれに吹付けコンクリートを吹付けて試験体を作製した。作製の直後より、２つの試験体の４０ｃｍ面を並列にして隙間が０．１ｍｍとなるように固定し、２０℃で水中養生を６ヶ月間実施し、マイクロスコープで観察し、０．１ｍｍ幅の隙間に対する修復率を求めた。
なお、ひび割れ修復率は、５０％以上であることが好ましい。

表２０より、実施例は、初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。比較例として、実験Ｎｏ．８−１５や実験Ｎｏ．８−１６のような通常の急結剤があるが、これらによるひび割れ修復率の改善傾向は少なかった。また、リバウンド率も一般的には２０％以上であるが、比較例ではそれ以上のリバウンド率となるものが確認された。一方、実施例ではより好ましいリバウンド率を示す急結剤が存在することがわかる。
なお、実験Ｎｏ．８−３はひび割れ修復率が良好であるが、凝結時間が非常に遅く（表１２参照）、本発明に係る粉末状急結剤としては実用的ではない。

＜第３の本発明に対する実施例＞
「実験例１」
炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウム、ミョウバンａ、ケイ酸ソーダ、アルカリ土類金属硫酸塩イを表１及び表２に示す配合で混合した粉末状急結剤を調製し、一方でセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４００ｇのモルタルを調製し、モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタル（急結材料）を調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２１及び表２２に併記する。

なお、使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
水：工業用水
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネート類：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５となるように原料を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷したもの、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ^２／ｇ
水酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｒ ９００１に規定された消石灰２号に相当する市販品
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ケイ酸ソーダ：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比１．０、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ、市販品、無水塩
アルカリ土類金属硫酸塩ア：天然無水セッコウ、ブレーン４５００ｃｍ^２／ｇ、粉砕品

「試験方法」
流動性低下時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、モルタルミキサーの高速モードで１０秒間練混ぜ後、モルタルの流動性が低下した時間を指触で測定した。
なお、指触により急結剤混合したモルタルの練りあがりに比べて、指で貫入できなくなった状態を、流動性が低下した状態とした。

凝結時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、素早くプロクター試験専用型枠へ型詰めし、粉末状急結剤を加えてからの凝結の始発時間、終結時間を測定した（ＡＳＴＭ Ｃ４０３に準じて測定）。

圧縮強度：凝結時間と同様に急結モルタルを調製したときからの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。材齢は３時間、１日、２８日とした（ＪＳＣＥ Ｄ１０２に準じて測定）。
なお、実験例１〜８では試験温度を２５℃とし、実験例９では試験温度を３５℃とした。

表２１及び表２２より、カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、及びアルカリ土類金属硫酸塩を含有し、好ましくはこれらに水酸化カルシウム、ミョウバン、炭酸アルカリを含有することで、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。特に、アルカリ土類金属硫酸塩は、併用することでさらなる短時間および長期の圧縮強度の向上が認められた。なお、それぞれの含有量には適正値があることがわかる。

「実験例２」
表２３に示すように、ケイ酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が異なるものを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を下記表２３に併記する。

表２３よりカルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、及びアルカリ土類金属硫酸塩を含有することで流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す珪酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比の範囲が存在することがわかる。

「実験例３」
表２４に示す種類のケイ酸ソーダの水和物を使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２４に併記する。

表２４よりケイ酸ソーダの水和物の種類がいずれであっても、粉末状急結剤として有効であることが考えられる。

「実験例４」
（実験例４−１）
アルカリ土類金属硫酸塩イを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２５−１に併記する。

「使用材料」
アルカリ土類金属硫酸塩イ：硫酸マグネシウム、市販品、ブレーン１５００ｃｍ^２／ｇ

表２５−１に示すように、マグネシウムの硫酸塩を用いても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。

（実験例４−２）
アルカリ土類金属硫酸塩アの配合を下記表２５−２のように変更した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。アルカリ土類金属硫酸塩アの配合以外の粉末状急結剤の組成は、Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。結果を表２５−２に併記する。

表２５−２に示すように、アルカリ土類金属硫酸塩の配合量が、特に２０〜６０部であることで、流動性や凝結時間が損なわれること無く、材齢28日の圧縮強度が増加されることを確認した。

「実験例５」
表２６に示す種類のミョウバンを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２６に併記する。

「使用材料」
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｂ：硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｃ：アンモニウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｄ：鉄ミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｅ：クロムミョウバン１２水和物、市販物、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｆ：カリウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｇ：アンモニウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｈ：鉄ミョウバン１水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｉ：鉄ミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ

表２６よりミョウバンの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示すミョウバンの種類が存在することがわかる。

「実験例６」
表２７に示す種類の炭酸アルカリを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２７に併記する。

「使用材料」
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＢ：市販品、セスキ炭酸ナトリウム、ブレーン１４００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＣ：市販品、重炭酸ナトリウム、ブレーン８００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＤ：市販品、炭酸リチウム、ブレーン１０００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＥ：市販品、炭酸カリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ

表２７より炭酸アルカリの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す炭酸アルカリの種類が存在することがわかる。

「実験例７」
表２８に示す種類のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のカルシウムアルミネート類を使用した以外は全て実験例１と同様に試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。カルシウムアルミネート類のブレーンは全て５５００±２００ｃｍ^２／ｇに調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２８に併記する。

表２８の結果から、カルシウムアルミネート類におけるモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０であると、流動性低下時間及び凝結時間が短く、圧縮強度も良好であった。

「実験例８」
セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ^３）７１６ｋｇのコンクリートを調製した。シンテック社ＭＫＷ−２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１０ｍ^３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送した。さらに、吐出前３ｍ地点で下記表２９に示す粉状急結剤を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して１０部となるように、当該粉末状急結剤を空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表２９に示す。

また、実験例８と同様のコンクリートに、一般急結剤であるデンカナトミックＴＹＰＥ−５（急結剤Ｎｏ．Ｔ−５、主成分がカルシウムアルミネート類であり、アルカリ珪酸塩類は含まない）をセメント１００部に対して、１０部（実験Ｎｏ．８−１５）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。また同様に、急結剤Ｎｏ．Ｔ−５をセメント１００部に対して、７部（実験Ｎｏ．８−１６）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表２９に示す。

「試験方法」
初期強度：ＪＳＣＥ−Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。

長期強度：ＪＳＣＥ−Ｆ５６１、ＪＩＳ Ａ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢７日、２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。

リバウンド：ＪＳＣＥ−Ｆ５６３に準じて、掘削断面１５ｍ^２の模擬トンネルに３分間吹付けときのはね返りを測定し、使用した吹付けコンクリートからのリバウンド率を下記式から求めた。

式） リバウンド率＝落下した吹付けコンクリート量（ｋｇ）／吹付けに使用した吹付けコンクリート量（ｋｇ）×１００（％）とした。
なお、リバウンド率は、２０％以下であることが好ましい。

ひび割れ修復率：１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠２個のそれぞれに吹付けコンクリートを吹付けて試験体を作製した。作製の直後より、２つの試験体の４０ｃｍ面を並列にして隙間が０．１ｍｍとなるように固定し、２０℃で水中養生を６ヶ月間実施し、マイクロスコープで観察し、０．１ｍｍ幅の隙間に対する修復率を求めた。
なお、ひび割れ修復率は、５０％以上であることが好ましい。

表２９より、実施例は、初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。比較例として、実験Ｎｏ．９−１５や実験Ｎｏ．９−１６のような通常の急結剤があるが、これらによるひび割れ修復率の改善傾向は少なかった。また、リバウンド率も一般的には２０％以上であるが、比較例ではそれ以上のリバウンド率となるものが確認された。一方、実施例ではより好ましいリバウンド率を示す急結剤が存在することがわかる。
なお、実験Ｎｏ．９−３はひび割れ修復率が良好であるが、凝結時間が非常に遅く（表２１参照）、本発明に係る粉末状急結剤としては実用的ではない。

「実験例９」
実験Ｎｏ．１−３０において、試験温度を２５℃から３５℃に変更した以外は実験例１と同様に試験を実施した（実験Ｎｏ．１０−１）。
また、実験Ｎｏ．１−３７において、試験温度を２５℃から３５℃に変更した以外は実験例１と同様に試験を実施した（実験Ｎｏ．１０−２）。
結果を下記表３０に示す。

表３０より、実験Ｎｏ．１０−１は、高温においても初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。これは、硫酸カルシウムの補填によるエトリンガイト生成量の増加によると推察される。

＜第４の本発明に対する実施例＞
「実験例１」
炭酸アルカリＡ、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウム、ミョウバンａ、ケイ酸ソーダ、硫酸アルミニウム（１）を表１及び表２に示す配合で混合した粉末状急結剤を調製し、一方でセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４００ｇのモルタルを調製し、モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタル（急結材料）を調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３１及び表３２に併記する。

なお、使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
水：工業用水
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネート類：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５となるように原料を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷したもの、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ^２／ｇ
水酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｒ ９００１に規定された消石灰２号に相当する市販品
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ケイ酸ソーダ：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比１．０、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ、市販品、無水塩
硫酸アルミニウム（１）：硫酸アルミニウム、市販品、１４〜１８水塩、篩い目１．２ｍｍを９８％通過したもの

「試験方法」
流動性低下時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、モルタルミキサーの高速モードで１０秒間練混ぜ後、モルタルの流動性が低下した時間を指触で測定した。
なお、指触により急結剤を混合したモルタルの練りあがりに比べて、指で貫入できなくなった状態を、流動性が低下した状態とした。

凝結時間：調製したモルタルに粉末状急結剤を加えてから、素早くプロクター試験専用型枠へ型詰めし、粉末状急結剤を加えてからの凝結の始発時間、終結時間を測定した（ＡＳＴＭ Ｃ４０３に準じて測定）。

圧縮強度：凝結時間と同様に急結モルタルを調製したときからの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。材齢は３時間、１日、２８日とした（ＪＳＣＥ Ｄ１０２に準じて測定）。

表３１及び表３２より、カルシウムアルミネート類、ケイ酸ソーダ、及び硫酸アルミニウムを含有し、好ましくはこれらに水酸化カルシウム、ミョウバン、炭酸アルカリを含有することで、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。特に、硫酸アルミニウムは、併用することで凝結における終結時間を短縮させ、短時間強度の向上が認められた。なお、それぞれの含有量には適正値があることがわかる。

「実験例２」
表３３に示すように、ケイ酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が異なるものを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を下記表３３に併記する。

表３３よりカルシウムアルミネート類及び珪酸ソーダを含有することで流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す珪酸ソーダのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比の範囲が存在することがわかる。

「実験例３」
表３４に示す種類のケイ酸ソーダの水和物を使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３４に併記する。

表３４よりケイ酸ソーダの水和物の種類がいずれであっても、粉末状急結剤として有効であることが考えられる。

「実験例４」
（実験例４−１）
硫酸アルミニウム（１）の代わりに、硫酸アルミニウム（２）又は（３）を使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３５−１に併記する。

「使用材料」
硫酸アルミニウム（２）：硫酸アルミニウム、８水塩、篩い目１．２ｍｍを９９％通過したもの
硫酸アルミニウム（３）：硫酸アルミニウム、無水塩、篩い目１．２ｍｍを９９％通過したもの

表３５−１に示すように、各水和数の硫酸アルミニウムを用いても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。

（実験例４−２）
硫酸アルミニウム（１）の配合を下記表３５−２のように変更した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。硫酸アルミニウム（１）の配合以外の粉末状急結剤の組成は、Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。結果を表３５−２に併記する。

表３５−２に示すように、硫酸アルミニウム（１）の配合量が５〜２５部であることで、流動性低下時間も早く、凝結や圧縮強度も変化が少ないことを確認した。

「実験例５」
表３６に示す種類のミョウバンを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３６に併記する。

「使用材料」
ミョウバンａ：カリウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｂ：硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｃ：アンモニウムミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｄ：鉄ミョウバン１２水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｅ：クロムミョウバン１２水和物、市販物、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｆ：カリウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｇ：アンモニウムミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｈ：鉄ミョウバン１水和物、市販品、ブレーン６００ｃｍ^２／ｇ
ミョウバンｉ：鉄ミョウバン無水和物、市販品、ブレーン７００ｃｍ^２／ｇ

表３６よりミョウバンの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示すミョウバンの種類が存在することがわかる。

「実験例６」
表３７に示す種類の炭酸アルカリを使用した以外は全て実験例１と同様にして試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３７に併記する。

「使用材料」
炭酸アルカリＡ：市販品、炭酸ナトリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＢ：市販品、セスキ炭酸ナトリウム、ブレーン１４００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＣ：市販品、重炭酸ナトリウム、ブレーン８００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＤ：市販品、炭酸リチウム、ブレーン１０００ｃｍ^２／ｇ
炭酸アルカリＥ：市販品、炭酸カリウム、ブレーン１２００ｃｍ^２／ｇ

表３７より炭酸アルカリの種類がいずれであっても、流動性低下時間が早く、凝結時間が遅延せず、圧縮強度も良好であった。また、より好ましい性状を示す炭酸アルカリの種類が存在することがわかる。

「実験例７」
表３８に示す種類のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のカルシウムアルミネート類を使用した以外は全て実験例１と同様に試験を実施した。粉末状急結剤の組成は、実験Ｎｏ．１−５の配合となるように調製した。カルシウムアルミネート類のブレーンは全て５５００±２００ｃｍ^２／ｇに調製した。
モルタルに粉末状急結剤８０ｇを加えて急結モルタルを調製したときからの流動性低下時間、凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表３８に併記する。

表３８の結果から、カルシウムアルミネート類におけるモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０であると、流動性低下時間及び凝結時間が短く、圧縮強度も良好であった。

「実験例８」
セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ^３）７１６ｋｇのコンクリートを調製した。シンテック社ＭＫＷ−２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１０ｍ^３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送した。さらに、吐出前３ｍ地点で下記表３９に示す粉状急結剤を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して１０部となるように、当該粉末状急結剤を空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表３９に示す。

実験例８と同様のコンクリートに、一般急結剤であるデンカナトミックＴＹＰＥ−５（急結剤Ｎｏ．Ｔ−５、主成分がカルシウムアルミネート類であり、アルカリ珪酸塩類は含まない）をセメント１００部に対して、１０部（実験Ｎｏ．８−１５）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。また同様に、急結剤Ｎｏ．Ｔ−５をセメント１００部に対して、７部（実験Ｎｏ．８−１６）となるように空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度、リバウンド率、ひび割れ修復率を表３９に示す。

「試験方法」
初期強度：ＪＳＣＥ−Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。

長期強度：ＪＳＣＥ−Ｆ５６１、ＪＩＳ Ａ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢７日、２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。

リバウンド：ＪＳＣＥ−Ｆ５６３に準じて、掘削断面１５ｍ^２の模擬トンネルに３分間吹付けときのはね返りを測定し、使用した吹付けコンクリートからのリバウンド率を下記式から求めた。なお、試験温度は２５℃とした。

式） リバウンド率＝落下した吹付けコンクリート量（ｋｇ）／吹付けに使用した吹付けコンクリート量（ｋｇ）×１００（％）とした。
なお、リバウンド率は、２０％以下であることが好ましい。

ひび割れ修復率：１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠２個のそれぞれに吹付けコンクリートを吹付けて試験体を作製した。作製の直後より、２つの試験体の４０ｃｍ面を並列にして隙間が０．１ｍｍとなるように固定し、２０℃で水中養生を６ヶ月間実施し、マイクロスコープで観察し、０．１ｍｍ幅の隙間に対する修復率を求めた。
なお、ひび割れ修復率は、５０％以上であることが好ましい。

表３９より、実施例は、初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。比較例として、実験Ｎｏ．８−１５や実験Ｎｏ．８−１６のような通常の急結剤があるが、これらによるひび割れ修復率の改善傾向は少なかった。また、リバウンド率も一般的には２０％以上であるが、比較例ではそれ以上のリバウンド率となるものが確認された。一方、実施例ではより好ましいリバウンド率を示す急結剤が存在することがわかる。
なお、実験Ｎｏ．８−３はひび割れ修復率が良好であるが、凝結時間が非常に遅く（表３１参照）、本発明に係る粉末状急結剤としては実用的ではない。

「実験例９」
実験Ｎｏ．１−３０において、試験温度を２５℃から３５℃に変更した以外は実験例１と同様に試験を実施した（実験Ｎｏ．９−１）。
また、実験Ｎｏ．１−３７において、試験温度を２５℃から３５℃に変更した以外は実験例１と同様に試験を実施した（実験Ｎｏ．９−２）。
結果を下記表４０に示す。

表４０より、実験Ｎｏ．９−１は、高温においてもリバウンド、初期強度、長期強度、ひび割れ修復率が全て良好であった。

本発明に係る粉末状急結剤を使用することにより、吹付けコンクリートの付着が改善し、そのうえ、吹付けコンクリートにひび割れが多少発生しても、自己修復機能を有する。したがって本発明によれば、湧水環境のような接水環境下に最適な材料を提供することが可能となる。

Claims (17)

1. カルシウムアルミネート類と珪酸ソーダとを含み、前記珪酸ソーダにおけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が０．５〜１．５である粉末状急結剤。
2. 前記珪酸ソーダにおける水和水の数が９以下である請求項１に記載の粉末状急結剤。
3. 前記カルシウムアルミネート類におけるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が２．０〜３．０である請求項１又は２に記載の粉末状急結剤。
4. さらに、炭酸アルカリ、水酸化カルシウム及びミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
5. さらに、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、及び硫酸アルミニウム、からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
6. ミョウバンを含み、前記ミョウバンが、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４又は５に記載の粉末状急結剤。
7. 粉末状急結剤１００質量部中、前記カルシウムアルミネート類を３０〜８０質量部、前記珪酸ソーダを０．５〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
8. 炭酸アルカリ、水酸化カルシウム及びミョウバンを含み、粉末状急結剤１００質量部中、前記炭酸アルカリを１〜２０質量部、前記水酸化カルシウムを５〜３０質量部、前記ミョウバンを０．５〜３０質量部含有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
9. アルカリ金属硫酸塩を含み、前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ金属硫酸塩を３〜２５質量部含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
10. アルカリ土類金属硫酸塩を含み、前記粉末状急結剤１００質量部中、前記アルカリ土類金属硫酸塩を１０〜６０質量部含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
11. 硫酸アルミニウムを含み、前記粉末状急結剤１００質量部中、前記硫酸アルミニウムを５〜２５質量部含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
12. 硫酸アルミニウムを含み、前記硫酸アルミニウムの水和数が、５〜１８である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
13. アルカリ土類金属硫酸塩を含み、前記アルカリ土類金属硫酸塩のブレーンが３０００ｃｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の粉末状急結剤。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉末状急結剤が、吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに配合されてなる急結材料。
15. 前記吹付けモルタル又は吹付けコンクリートが高炉スラグを含有する請求項１４に記載の急結材料。
16. 請求項１４又は１５に記載の急結材料の硬化物であって、表面に存在する最大幅が０．１ｍｍのひび割れが、少なくとも６ヶ月間の接水環境下で５０％以上修復する急結材料硬化物。
17. 搬送される吹付けモルタル又は吹付けコンクリートに、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉末状急結剤を混合合流させて、被吹付け物に吹付けを行う吹付け工法。