CN111433169A - 粉末状速凝剂、速凝材料、速凝材料固化物和喷射施工方法 - Google Patents

粉末状速凝剂、速凝材料、速凝材料固化物和喷射施工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含铝酸钙类和硅酸钠的粉末状速凝剂，优选进一步包含选自由碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和硫酸铝组成的组中的至少一种。

Description

粉末状速凝剂、速凝材料、速凝材料固化物和喷射施工方法
技术领域
本发明涉及粉末状速凝剂、速凝材料、速凝材料固化物和喷射施工方法，特别是涉及在土木·建筑领域使用的粉末状速凝剂、速凝材料、速凝材料固化物和喷射施工方法。
背景技术
以往，作为使水泥速凝的技术，提出了例如将以铝酸钙和无机硫酸盐为主体的粉状或悬浮液状水泥快速固化材与混凝土分别压送后使其汇流混合，以30秒～数十分钟进行固化的技术(例如参照专利文献1)。此外，明矾已知为水泥的固化促进材，被用作喷射用速凝剂的一部分(例如参照专利文献2)。
此外，现在市售的速凝剂已知有：水玻璃、碱金属铝酸盐、碱金属铝酸盐与碱金属碳酸盐的组合、在碱金属铝酸盐与碱金属碳酸盐的组合、碱金属铝酸盐中组合有煅烧明矾石的速凝剂、以及以铝酸钙为主成分的速凝剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-10058号公报
专利文献2：日本特公平2-1104号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，水玻璃、碱金属铝酸盐、碱金属碱碳酸盐、以及在碱金属铝酸盐与碱金属碳酸盐的组合、碱金属铝酸盐中组合有煅烧明矾石的速凝剂的速凝性小。因此，例如在有裂隙水的部位等一直或经常存在水的与水接触的环境下，喷射施工变得特别困难。即，存在着在与水接触的环境下难以得到喷射材的良好的附着性这样的问题。此外，在有裂隙水的部位，需要将速凝性细分化，显著提升水泥与速凝剂混合在一起时的流动性消失，并且，优异的凝结性状、强度表达性是必不可少的。进而，如果在对有裂隙水的部位喷射后产生了裂纹时，无需或容易对其进行修复，则从维护的观点出发是非常有意义的。
基于上述情况，本发明的目的在于，提供一种在作为速凝材料使用时，即使在与水接触的环境下也显示出良好的附着性，能够对裂纹部位发挥优异的修复作用的粉末状速凝剂。
本发明人等为了解决上述课题而进行了各种研究，结果认识到：通过使用特定的速凝剂，从而在与水接触的环境下的喷射混凝土的附着性得以改善，并且，喷射混凝土即使产生裂纹，也具有自修复功能，以至完成了本发明。即，如下所述，本发明为：本发明第一方面、本发明第二方面、本发明第三方面和本发明第四方面。需说明的是，以下，有时将本发明第一方面～第四方面统称为本发明。
用于解决课题的方法
＜本发明第一方面＞
[1]一种粉末状速凝剂，其包含铝酸钙类和硅酸钠。
[2]如[1]所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，SiO2与Na2O的摩尔比(SiO2/Na2O)为0.5～1.5。
[3]如[1]或[2]所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，水合水的数目为9以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述铝酸钙类中，CaO与Al2O3的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0
[5]如[1]～[4]中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和硫酸铝组成的组中的至少一种。
[7]如[5]或[6]所述的粉末状速凝剂，所述明矾为选自由钾明矾、钠明矾和铵明矾组成的组中的至少一种。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，包含所述铝酸钙类30～80质量份、所述硅酸钠0.5～20质量份。
[9]如[5]～[8]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，含有所述碳酸碱金属盐1～20质量份、所述氢氧化钙5～30质量份、所述明矾0.5～30质量份。
[10]如[6]～[9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱金属硫酸盐を3～25质量份。
[11]如[6]～[9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱土金属硫酸盐10～60质量份。
[12]如[6]～[9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述硫酸铝5～25质量份。
[13]如[6]～[9]和[12]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述硫酸铝的水合数为5～18。
[14]如[6]～[13]中任一项所述的粉末状速凝剂，其特征在于，所述碱土金属硫酸盐的布莱恩值为3000cm2/g以上。
[15]一种速凝材料，是将[1]～[14]中任一项所述的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土中而成的材料。
[16]如[15]所述的速凝材料，所述喷射砂浆或喷射混凝土含有高炉渣。
[17]一种速凝材料固化物，是[15]或[16]所述的速凝材料的固化物，表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下修复50％以上。
[18]一种喷射施工方法，使[1]～[14]中任一项所述的粉末状速凝剂混合汇流于输送的喷射砂浆或喷射混凝土中，对被喷射物进行喷射。
＜本发明第二方面＞
[2-1]一种粉末状速凝剂，其包含铝酸钙类、硅酸钠和碱金属硫酸盐。
[2-2]如[2-1]所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱金属硫酸盐3～25质量份。
[2-3]如[2-1]或[2-2]所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，SiO2与Na2O的摩尔比(SiO2/Na2O)为0.5～1.5。
[2-4]如[2-1]～[2-3]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，水合水的数目为9以下。
[2-5]如[2-1]～[2-4]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述铝酸钙类中，CaO与Al2O3的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0。
[2-6]如[2-1]～[2-5]中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。
[2-7]如[2-6]所述的粉末状速凝剂，所述明矾为选自由钾明矾、钠明矾和铵明矾组成的组中的至少一种。
[2-8]如[2-1]～[2-7]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，包含所述铝酸钙类30～80质量份、所述硅酸钠0.5～20质量份。
[2-9]如[2-6]～[2-8]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，含有所述碳酸碱金属盐1～20质量份、所述氢氧化钙5～30质量份、所述明矾0.5～30质量份。
[2-10]如[2-6]～[2-9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述碳酸碱金属盐为选自由碳酸钠、倍半碳酸钠、重碳酸钠和碳酸钾组成的组中的至少一种。
[2-11]一种速凝材料，是将[2-1]～[2-10]中任一项所述的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土中而成的材料。
[2-12]一种速凝材料固化物，是[2-11]所述的速凝材料的固化物，表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下修复50％以上。
＜本发明第三方面＞
[3-1]一种粉末状速凝剂，其包含铝酸钙类、硅酸钠和碱土金属硫酸盐。
[3-2]如[3-1]所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱土金属硫酸盐10～60质量份。
[3-3]如[3-1]或[3-2]所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，SiO2与Na2O的摩尔比(SiO2/Na2O)为0.5～1.5。
[3-4]如[3-1]～[3-3]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，水合水的数目为9以下。
[3-5]如[3-1]～[3-4]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述铝酸钙类中，CaO与Al2O3的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0。
[3-6]如[3-1]～[3-5]中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。
[3-7]如[3-6]所述的粉末状速凝剂，所述明矾为选自由钾明矾、钠明矾和铵明矾组成的组中的至少一种。
[3-8]如[3-1]～[3-7]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，包含所述铝酸钙类30～80质量份、所述硅酸钠0.5～20质量份。
[3-9]如[3-6]～[3-8]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，含有所述碳酸碱金属盐1～20质量份、所述氢氧化钙5～30质量份、所述明矾0.5～30质量份。
[3-10]如[3-6]～[3-9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述碳酸碱金属盐为选自由碳酸钠、倍半碳酸钠、重碳酸钠和碳酸钾组成的组中的至少一种。
[3-11]一种速凝材料，是将[3-1]～[3-10]中任一项所述的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土中而成的材料。
[3-12]一种速凝材料固化物，是[3-11]所述的速凝材料的固化物，表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下修复50％以上。
＜本发明第四方面＞
[4-1]一种粉末状速凝剂，其包含铝酸钙类、硅酸钠和硫酸铝。
[4-2]如[4-1]所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述硫酸铝5～25质量份。
[4-3]如[4-1]或[4-2]所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，SiO2与Na2O的摩尔比(SiO2/Na2O)为0.5～1.5。
[4-4]如[4-1]～[4-3]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，水合水的数目为9以下。
[4-5]如[4-1]～[4-4]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述铝酸钙类中，CaO与Al2O3的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0。
[4-6]如[4-1]～[4-5]中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。
[4-7]如[4-6]所述的粉末状速凝剂，所述明矾为选自由钾明矾、钠明矾和铵明矾组成的组中的至少一种。
[4-8]如[4-1]～[4-7]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，包含所述铝酸钙类30～80质量份、所述硅酸钠0.5～20质量份。
[4-9]如[4-6]～[4-8]中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，含有所述碳酸碱金属盐1～20质量份、所述氢氧化钙5～30质量份、所述明矾0.5～30质量份。
[4-10]如[4-6]～[4-9]中任一项所述的粉末状速凝剂，所述碳酸碱金属盐为选自由碳酸钠、倍半碳酸钠、重碳酸钠和碳酸钾组成的组中的至少一种。
[4-11]一种速凝材料，是将[4-1]～[4-10]中任一项所述的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土中而成的材料。
[4-12]一种速凝材料固化物，是[4-11]所述的速凝材料的固化物，表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下修复50％以上。
在此，本发明中的粉末状速凝剂定义为：能够对水泥糊、水泥砂浆、水泥混凝土赋予速凝性能的剂料。作为速凝，设为在上述糊、砂浆、混凝土中与刚添加速凝剂后相比，显著地产生凝结、流动性消失的现象。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在作为速凝材料使用时显示出良好的附着性(特别是，即使在与水接触的环境下也能够显示出良好的附着性)，并能够对裂纹部位发挥优异的修复作用的粉末状速凝剂。
特别是，根据本发明第三方面，初期以及长期的强度表达性提高，能够对裂纹部位发挥优异的修复作用。
具体实施方式
以下，对于本发明各方面的实施方式(本实施方式)进行详细说明。需说明的是，本发明中使用的份、％如果没有特别规定，则指质量基准。
＜本发明第一方面＞
[1.粉末状速凝剂]
本实施方式涉及的粉末状速凝剂包含铝酸钙类和硅酸钠。将它们用于有裂隙水的部位的情况下，主要由于铝酸钙类而能够得到良好的附着性，由于硅酸钠而能够得到对裂纹部位的优异的修复作用。特别是，关于硅酸钠，认为其与有裂隙水的部位的水发生反应而凝胶化，从而填埋裂纹部位，再进行固化，可推测其结果能够发挥上述的修复作用。
粉末状速凝剂优选进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。此外，粉末状速凝剂所含的上述各成分等优选为粉末状。通过其为粉末状，从而可操作性得以提高。
(铝酸钙类)
所谓铝酸钙类(以下，称为CA类)，是以CaO和Al2O3为主成分，且具有水合活性的化合物的统称，可以是CaO和/或Al2O3的一部分置换为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化硅、氧化钛、氧化铁、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐等的化合物，或者是在以CaO和Al2O3的主成分的物质中固溶有少量上述成分的物质，CA类可以是晶质、非晶质的任一种。
作为晶质的具体例，将CaO设为C，将Al2O3设为A，将R2O(Na2O、K2O、Li2O)设为R时，可举出：C3A、在其中固溶有碱金属的C14RA5、CA、C12A7、C11A7·CaF2、C4A·Fe2O3和C3A3·CaSO4等，从速凝性良好的方面出发，优选为非晶质的铝酸钙类。
需说明的是，关于本实施方式中所用的铝酸钙类，有可能从工业原料混入微量的碱金属和/或碱土金属，生成一部分包含该碱金属和/或碱土金属的CA类，但是本实施方式中所用的铝酸钙类不会因为这些微量的碱金属和/或碱土金属的存在而受到任何限制。
铝酸钙类的CaO/Al2O3摩尔比没有特别限定，考虑到极初期的强度表达性，该摩尔比优选为2.0～3.0。
如果摩尔比为2.0以上，能够使极初期的凝结性状良好，如果为3.0以下，则容易得到良好的长期强度表达性。
关于本实施方式的粉末状速凝剂中的铝酸钙类的含量，优选在粉末状速凝剂100份中为30～80份，更优选为45～60份。如果为30份以上，则容易得到良好的凝结性状，如果为80份以下，则容易得到良好的长期强度表达性。
铝酸钙类的布莱恩值比表面积(以下，有时会简称为“布莱恩值”)优选为4000～8000cm2/g，更优选为5000～7000cm2/g。通过为4000～8000cm2/g，从而容易得到初期强度表达性，能够使得喷射时的砂浆和/或混凝土的可操作性良好。
需说明的是，所谓布莱恩值比表面积，是基于JIS R5201“水泥的物理测试方法”中记载的比表面积测试而测定的。
(硅酸钠)
粉末状速凝剂的硅酸钠对于喷射砂浆用水泥砂浆(以下，有时会简称为“水泥砂浆”)、喷射水泥用水泥混凝土(以下，有时会简称为“水泥混凝土”)，主要发挥促进极初期的流动性消失的效果。此外，例如，当用粉末状速凝剂进行了喷射施工时的速凝材料因长年累月而产生了裂纹时，对于例如0.1mm的裂纹，如果在流水条件下就能够修复。认为这是因为由于水而凝胶化了的硅酸钠发挥作用而修复该裂纹自身，缩小其宽度。
需说明的是，从有效地表达上述效果的观点出发，硅酸钠优选为粉末状。
作为粉末状速凝剂，作为例如促进极初期的流动性消失的剂料，硅酸钠中的SiO2与Na2O的摩尔比(SiO2/Na2O)优选为0.5～5，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.9～1.3。
如果摩尔比为0.5以上，则作为粉末的可操作性良好，如果为1.5以下，则对于水泥砂浆、水泥混凝土，容易得到与刚添加后相比显著的流动性消失、初期强度表达性。
作为硅酸钠，可举出原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等，其中，优选为偏硅酸钠。此外，作为硅酸钠，还可举出硅酸钠1号[Na2Si2O5(Na2O·2SiO2：n＝2)]、硅酸钠2号[Na4Si5O12(Na2O·2.5SiO2：n＝2.5)]、硅酸钠3号[Na2Si3O7(Na2O·3SiO2：n＝3)]和硅酸钠4号[Na2Si4O9(Na2O·4SiO2：n＝4)]等。
作为硅酸钠，既可以是水合物也可以是无水物，没有特别限定，但水合水的数目优选为9以下，更优选为5以下，进一步优选使用无水物。
硅酸钠的布莱恩值比表面积优选为300～1000cm2/g，更优选为500～800cm2/g。通过为300～1000cm2/g，从而容易得到初期强度表达性，能够使得喷射时的砂浆和/或混凝土的可操作性良好。
关于本实施方式的粉末状速凝剂中的硅酸钠的含量，优选在粉末状速凝剂100份中为0.5～20份，更优选为1～10份。通过为0.5～20份，从而能够使得对于裂纹的自修复功能更加良好。
(碳酸碱金属盐)
所谓碳酸碱金属盐，是指碱金属碳酸盐，其能够显著地改善粉末状速凝剂的凝结性状、初期强度表达性。作为碳酸碱金属盐，没有特别限定，可举出例如碳酸锂、碳酸钠、倍半碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、碳酸氢钠等。特别是，作为对凝结、初期强度表达性有效果的碳酸碱金属盐，是碳酸钠、碳酸钾、倍半碳酸钠、重碳酸钠、碳酸氢钠，也可以将它们组合1种以上。优选为选自由碳酸钠、倍半碳酸钠、重碳酸钠和碳酸钾组成的组中的至少一种。在粉末状速凝剂100份中，碳酸碱金属盐的含量优选为1～20份，更优选为5～10份。如果含量为1份以上，则容易得到凝结、初期强度的改善效果，如果为20份以下，则能够确保良好的速凝性状。
碳酸碱金属盐的布莱恩值比表面积优选为500～2000cm2/g，更优选为800～1500cm2/g。通过为500～2000cm2/g，从而容易得到初期强度表达性，能够使得喷射时的砂浆和/或混凝土的可操作性良好。
(氢氧化钙)
氢氧化钙是作为确保极初期的流动性降低、长期强度表达性的物质而有效的材料。作为氢氧化钙，没有特别限定，也包含生石灰水合时所生成的熟石灰、碳化物进行水合时所生成的碳化物渣(carbide residue)。此外，也可以使用市售的氢氧化钙，也可以并用。在粉末状速凝剂100份中，氢氧化钙的含量优选为5～30份，更优选为10～25份。通过为5份以上，从而能够确保速凝性状、长期强度表达性。通过为20份以下，从而容易得到良好的初期强度表达性。
氢氧化钙的布莱恩值比表面积优选为1000～3000cm2/g，更优选为1500～2500cm2/g。通过为1000～3000cm2/g，从而能够确保速凝性状、长期强度表达性，能够使其容易得到良好的初期强度表达性。
(明矾)
为了促进水泥砂浆、水泥混凝土自刚配合后的流动性消失、促进1天左右的强度表达性，明矾是有效的。作为明矾，没有特别是限定，可使用、并用例如钾明矾、铬明矾、铁明矾、铵明矾、钠明矾、天然明矾等中的任一种明矾。特别是，作为使水泥砂浆、水泥混凝土的流动性消失的物质，优选包含选自由钾明矾、钠明矾、铵明矾组成的组中的至少一种。
在粉末状速凝剂100份中，明矾的含量优选为0.5～30份，更优选为5～20份。通过使含量为0.5～30份，从而流动性消失不会延迟，能够使龄期1天的强度表达性良好。
明矾的布莱恩值比表面积优选为400～1000cm2/g，更优选为600～800cm2/g。通过为400～1000cm2/g，从而能够确保速凝性状、长期强度表达性，能够使其容易得到初期强度表达性。
＜本发明第二方面＞
[1.粉末状速凝剂]
本实施方式涉及的粉末状速凝剂包含铝酸钙类、硅酸钠和碱金属硫酸盐。将它们用于有裂隙水的部位的情况下，主要由于铝酸钙类而能够得到良好的附着性，由于硅酸钠而能够得到对裂纹部位的优异的修复作用。特别是，关于硅酸钠，认为其与有裂隙水的部位的水接触则生成硅酸钙质的凝胶状物质，从而填埋裂纹部位，可推测其结果能够发挥上述的修复作用。
此外，由于铝酸钙类所带来良好的附着性，碱金属硫酸盐能够有效地存在于被附着部。其结果是，容易得到碱金属硫酸盐所带来的比较初期的强度，例如24小时后的强度的提升效果。
粉末状速凝剂优选进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。此外，粉末状速凝剂中所含的上述各成分等优选为粉末状。通过为粉末状，从而可操作性得以提高。
(铝酸钙类)
关于铝酸钙类，与本发明第一方面相同。
(硅酸钠)
关于硅酸钠，与本发明第一方面相同。
(碱金属硫酸盐)
所谓碱金属硫酸盐，其具有对水泥砂浆、水泥混凝土主要赋予直到24小时后为止的抗压强度的提升效果的效果。
作为碱金属硫酸盐，可举出锂、钠、钾的硫酸盐，其中，作为强度提升效果，优选为锂、钠的硫酸盐(硫酸锂、硫酸钠)。此外，其中，硫酸钠的无水物还具有作为吸收空气中的水分的干燥剂的作用，因此还有助于储存时的稳定性，因而优选。
碱金属硫酸盐的布莱恩值比表面积优选为100～1000cm2/g，更优选为300～800cm2/g。通过为100～1000cm2/g，从而容易得到直到24小时为止的强度表达性，能够使得喷射时的砂浆和/或混凝土的可操作性良好。
粉末状速凝剂100份中，优选包含碱金属硫酸盐3～25份，更优选包含5～15份。通过包含3～25份，从而更容易赋予直到24小时后为止的抗压强度的提升效果。
(碳酸碱金属盐)
关于碳酸碱金属盐，与本发明第一方面相同。
(氢氧化钙)
关于氢氧化钙，与本发明第一方面相同。
(明矾)
关于明矾，与本发明第一方面相同。
＜本发明第三方面＞
[粉末状速凝剂]
本实施方式涉及的粉末状速凝剂包含铝酸钙类、硅酸钠和碱土金属硫酸盐。将它们用于有裂隙水的部位的情况下，主要由于铝酸钙类而能够得到良好的附着性，由于硅酸钠而能够得到对裂纹部位的优异的修复作用。特别是，关于硅酸钠，认为其与有裂隙水的部位的水接触则生成硅酸钙质的凝胶状物质，从而填埋裂纹部位，可推测其结果能够发挥上述的修复作用。
此外，由于碱土金属硫酸盐而容易得到比较长期的强度的提升效果。特别是，在35℃以上的高温下，与不含碱土金属硫酸盐的情况相比，能够提高长期的强度。推测这是因为由碱土金属硫酸盐生成的钙矾石量得以增加。
粉末状速凝剂优选进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。此外，粉末状速凝剂中所含的上述各成分等优选为粉末状。通过为粉末状，从而可操作性得以提高。
(铝酸钙类)
关于铝酸钙类，与本发明第一方面相同。
(硅酸钠)
关于硅酸钠，与本发明第一方面相同。
(碱土金属硫酸盐)
所谓碱土金属硫酸盐，其对水泥砂浆、水泥混凝土主要赋予短时间至长期(例如龄期28天)的抗压强度的提升效果。
作为碱土金属硫酸盐，可举出钙、镁的硫酸盐，其中，作为强度提升效果，优选为钙的硫酸盐(硫酸钙等)。
此外，钙的硫酸盐根据结晶水的有无而存在无水物、半水合物、二水合物，能够使用其中的任一种。
碱土金属硫酸盐的布莱恩值比表面积优选为1000cm2/g以上，更优选为2000cm2/g以上，进一步优选为3000cm2/g以上。通过为1000cm2/g以上，从而容易得到短时间至长期的强度表达性，能够使得喷射时的砂浆和/或混凝土的可操作性良好。布莱恩值比表面积优选为6000cm2/g以下，更优选为5000cm2/g以下。
粉末状速凝剂100份中，优选包含碱土金属硫酸盐10～60份，更优选为含15～60份，进一步优选包含15～50份，其中，更优选包含20～50份。通过包含10～60份，从而更容易赋予长期强度的提升效果。
(碳酸碱金属盐)
关于碳酸碱金属盐，与本发明第一方面相同。
(氢氧化钙)
关于氢氧化钙，与本发明第一方面相同。
(明矾)
关于明矾，与本发明第一方面相同。
＜本发明第四方面＞
[1.粉末状速凝剂]
本实施方式涉及的粉末状速凝剂包含铝酸钙类、硅酸钠和硫酸铝。将它们用于有裂隙水的部位的情况下，主要由于铝酸钙类而能够得到良好的附着性，由于硅酸钠而能够得到对裂纹部位的优异的修复作用。特别是，关于硅酸钠，认为其与有裂隙水的部位的水发生反应而凝胶化，从而填埋裂纹部位，再进行固化，可推测其结果能够发挥上述的修复作用。
此外，本实施方式涉及的硫酸铝是促进初期凝结，降低回弹率的成分，在水泥的水合反应过程中供给铝离子，与来自水泥、铝酸钙类的钙离子反应而生成铝酸钙水合物，进而，与硫酸离子反应而在很快生成硫铝酸钙水合物，有助于初期强度表达性的提高。关于这样的效果，可推测通过发挥附着性的铝酸钙类与发挥凝胶化作用的硅酸钠共存，从而得以最大限度的发挥。
粉末状速凝剂优选进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。此外，粉末状速凝剂中所含的上述各成分等优选为粉末状。通过为粉末状，从而可操作性得以提高。
(铝酸钙类)
关于铝酸钙类，与本发明第一方面相同。
(硅酸钠)
关于硅酸钠，与本发明第一方面相同。
(硫酸铝)
硫酸铝对于水泥砂浆、水泥混凝土主要赋予提升凝结速度(初期凝结)，降低回弹率的效果。
作为硫酸铝，具有Al2(SO4)3·nH2O的化学式，可以使用Al2(SO4)3·14～18H2O、Al2(SO4)3·8H2O、硫酸铝无水物等，没有特别限定，能够使用市售的物质。具体而言，能够使用Al2(SO4)3·14～18H2O、Al2(SO4)3·8H2O、硫酸铝无水物等。
粉末状速凝剂100份中，优选包含硫酸铝5～25份，更优选包含7.5～20份。通过包含5～25份，从而更容易赋予凝结速度的提升效果、回弹率的降低效果。
此外，硫酸铝优选使用微细的物质，优选1.2mm的筛孔通过90％以上，更优选0.6mm的筛孔通过90％以上。
需说明的是，硫酸铝如果成为无水盐则溶解速度变小，因此有时提高凝结特性的效果变小。因此，优选使用有水盐。
(碳酸碱金属盐)
关于碳酸碱金属盐，与本发明第一方面相同。
(氢氧化钙)
关于氢氧化钙，与本发明第一方面相同。
(明矾)
关于明矾，与本发明第一方面相同。
[2.速凝材料]
本发明的实施方式涉及的速凝材料是将本发明的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土而成。
作为喷射砂浆或喷射混凝土中使用的水泥，可举出：普通、早强、超早强、低热和中热等各种波特兰水泥；在这些波特兰水泥中混合了高炉渣、飞灰或二氧化硅的各种混合水泥；混合了石灰石粉末、高炉缓冷渣微粉末等的填充水泥(filler cement)；以及以城市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰为原料而制造的环境友好型水泥(环保水泥)。
需说明的是，砂浆(喷射砂浆)或混凝土(喷射混凝土)优选根据用途而含有高炉渣。相对于水泥和高炉渣的合计100份，高炉渣优选为15～85份，更优选为10～80份。
喷射砂浆或喷射混凝土中所用的骨材没有特别限定，但优选为吸水率低且骨材强度高的物质。关于骨材的最大尺寸，只要能够喷射就没有特别限定。作为细骨材，能够使用河砂、山砂、海砂、石灰砂和硅砂等，作为粗骨材，可以使用河砾石、山砾石和石灰砾石等，也可以使用碎砂、碎石。
相对于喷射砂浆或喷射混凝土中的水泥100份，粉末状速凝剂的使用量优选为5～20份，更优选为7～15份。如果粉体速凝剂的使用量为5～20份，则即使在有裂隙水的部位那样的与水接触的环境下，也显示出良好的附着性，容易对该裂纹部位发挥优异的修复作用。此外，水/水泥比优选为40～65％。
本实施方式涉及的速凝材料没有限定，主要在喷射施工方法中使用。作为喷射施工方法，根据所要求的物性、经济性、施工性，优选为干式喷射、湿式喷射。
[3.速凝材料固化物]
本实施方式涉及的速凝材料固化物是已描述的本发明的速凝材料的固化物，其表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下会修复50％以上。在此，所谓“修复50％以上”，是指最大宽度为0.1mm的裂纹部分的投影面积中的一半以上被填补。
本实施方式涉及的速凝材料如已描述的那样，由于附着性高因此能够有效地得到固化物。在通常的喷射材的固化物的情况下，有时会因为经时而产生裂纹。虽然本实施方式涉及的速凝材料固化物也有产生微细裂纹的情况，但是可认为速凝材料中的硅酸钠在有裂隙水的部位这样的与水接触的环境下与水发生反应而凝胶化，从而填埋裂纹部位，再进行固化。因此，该速凝材料固化物能够对裂纹部位发挥优异的修复作用，能够得到良好的耐久性。
此外，对于使用了本发明第二方面的速凝材料而言，由于碱金属硫酸盐能够有效地存在于被附着部，因此容易得到由碱金属硫酸盐带来的比较初期的强度提升效果。
对于使用了本发明第三方面的速凝材料而言，由于碱土金属硫酸盐能够有效地存在于被附着部，因此容易得到由碱土金属硫酸盐带来的比较长期的强度提升效果。特别是，即使在35℃以上的高温下也容易得到长期的强度提升效果。
对于使用了本发明第四方面的速凝材料而言，硫酸铝能够有效地存在于被附着部，因此容易得到由硫酸铝带来的凝结速度的提升效果、回弹率的降低效果。
[4.喷射施工方法]
本实施方式涉及的喷射施工方法是使本发明的粉末状速凝剂混合汇流于输送的喷射砂浆或喷射混凝土中，对被喷射物进行喷射的施工方法。通过使上述粉末状速凝剂混合汇流，从而形成已描述的本发明的速凝材料。
具体而言，将用混凝土泵或砂浆泵定量地输送的喷射混凝土或喷射砂浆，在中途通过压缩空气和/或泵输送而输送至速凝剂混合部分。在此处，通过速凝剂添加机，与由输送压缩空气定量输送的本发明的粉末状速凝剂混合汇流，喷射至被喷射物。
在这样的喷射施工方法中，速凝剂添加机优选为：从上游开始，首先添加速凝剂，进入罐中，由旋转给料机定量输送而与压缩空气汇流，进行压缩空气输送。
速凝剂添加机的旋转给料机的输出优选被混凝土泵的活塞的输出给予信号通知而进行。
此外，优选在速凝剂添加机前有速凝剂供应装置，从速凝剂供应装置定量输而供给至速凝剂添加机。
进而，速凝剂供应装置优选与速凝剂添加机的罐的液位计连动，被给予信号通知而进行输出。
作为喷射系统，例如可使用作为混凝土输送装置的MAYCO公司的混凝土泵、作为速凝剂添加装置的Werner Mader公司的装置、作为对于添加装置的速凝剂供给装置的Spiloflow公司的装置、以及使一系列的动作彼此连动的装置，并没有特别限定。
实施例
以下，举出实施例、比较例进一步详细地说明内容，但本发明不限于此。
＜对于本发明第一方面的实施例＞
“实验例1”
将碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙α、明矾a、硅酸钠按照表1和表2所示的配合混合而调制成粉末状速凝剂，另一方面，调制水泥800g、细骨材2000g、水400g的砂浆，向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆(速凝材料)，测定了从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表1和表2中。
需说明的是，使用材料和各种测试方法如下所示。
“使用材料”
水泥：市售品、普通波特兰水泥、密度3.15g/cm3
细骨材：新泻县姬河水系河砂、密度2.61g/cm3
水：工业用水
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
铝酸钙类：以成为CaO/Al2O3摩尔比2.5的方式将原料粉碎混合，用电炉熔化并进行急冷而得到，玻璃化率90％、布莱恩值5500cm2/g
氢氧化钙α：碳化物渣、布莱恩值2000cm2/g
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
硅酸钠：SiO2/Na2O摩尔比1.0、布莱恩值600cm2/g、市售品、无水盐
“测试方法”
流动性降低时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂后，测定砂浆的流动性发生降低的时间。
凝结时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂后，迅速地填充至普罗克特测试专用模具中，测定加入粉末状速凝剂后的凝结开始的时间、凝结结束的时间(按照ASTMC403测定)。
抗压强度：与凝结时间同样地，测定从调制了速凝砂浆时开始的抗压强度(N/mm2)。龄期设为1天、28天(按照JSCE D102测定)。
[表1]
表1
Figure BDA0002520053880000171
[表2]
表2
Figure BDA0002520053880000181
根据表1和表2，通过含有铝酸钙类和硅酸钠，优选进一步含有氢氧化钙、明矾、碳酸碱金属盐，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。特别是，如果含有明矾和硅酸钠，则流动性降低的延迟得以抑制，作为速凝剂而良好地发挥了功能。需说明的是，可知各个含量存在合适值。
“实验例2”
如表3所示，除了使用了SiO2/Na2O摩尔比不同的硅酸钠以外，全部与实验例1同样来实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入下述表3中。
[表3]
表3
Figure BDA0002520053880000191
根据表3，通过含有铝酸钙类和硅酸钠，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比的范围。
“实验例3”
除了使用了表4所示种类的硅酸钠的水合物以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表4中。
[表4]
表4
Figure BDA0002520053880000192
根据表4，可认为无论硅酸钠的水合物的种类是哪一种，作为粉末状速凝剂都有效。
“实验例4”
除了使用了表5所示种类的明矾以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表5中。
“使用材料”
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾b：硫酸钠铝十二水合物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾c：铵明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾d：铁明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾e：铬明矾十二水合物、市售物、布莱恩值600cm2/g
明矾f：钾明矾无水物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾g：铵明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾h：铁明矾一水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾i：铁明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
[表5]
表5
Figure BDA0002520053880000201
根据表5，无论明矾的种类为哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的明矾的种类。
“实验例5”
除了使用了表6所示种类的碳酸碱金属盐以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表6中。
“使用材料”
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
碳酸碱金属盐B：市售品、倍半碳酸钠、布莱恩值1400cm2/g
碳酸碱金属盐C：市售品、重碳酸钠、布莱恩值800cm2/g
碳酸碱金属盐D：市售品、碳酸锂、布莱恩值1000cm2/g
碳酸碱金属盐E：市售品、碳酸钾、布莱恩值1200cm2/g
[表6]
表6
Figure BDA0002520053880000211
根据表6，无论碳酸碱金属盐的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的碳酸碱金属盐的种类。
“实验例6”
除了使用了表7所示种类的CaO/Al2O3摩尔比的铝酸钙类以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。铝酸钙类的布莱恩值全部调制为5500±200cm2/g。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表7中。
[表7]
表7
Figure BDA0002520053880000221
基于表7的结果，如果铝酸钙类的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0，则流动性降低时间和凝结时间短，抗压强度也良好。
“实验例7”
调制了水泥360kg、水216kg、细骨材1049kg、粗骨材(新泻县姬河水系6号碎石、密度2.67g/cm3)716kg的混凝土(喷射混凝土)。用MAYCO公司(Suprema)的混凝土泵，按照5m3/h的设定将混凝土进行泵压送，在中途使其与来自其他系统的压缩空气混合汇流，进行空气输送。进而，在喷出之前3m的位置，用输送装置Werner Mader公司(WM-14FU)，以使下述表8所示的粉状速凝剂相对于水泥100份成为10份的方式使该粉末状速凝剂与空气输送的混凝土混合汇流而制成速凝材料，由喷嘴喷射至铁板。表8中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。需说明的是，速凝剂向速凝剂输送装置的供给使用Spiroflow公司(FLEXIBLE SCREW CONVEYOR)的装置，各个装置通过电信号连动而得以控制。
“比较例”
对于与实验例7同样的混凝土，使作为一般速凝剂的DENKA NATMIC TYPE-5(速凝剂编号T-5)以相对于水泥100份成为10份(实验编号7-15)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。此外，同样地，使速凝剂编号T-5以相对于水泥100份成为7份(实验编号7-16)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成速凝材料，由喷嘴喷射至铁板。在表8中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
“测试方法”
初期强度：按照JSCE-G561向模具中喷射，由在龄期10分钟、3小时、1天时的拔出强度而换算为抗压强度，测定初期强度。
长期强度：按照JSCE-F561、JIS A1107向模具中喷射，在龄期7天、28天时采取芯样，测定抗压强度。
回弹：按照JSCE-F563，测定向挖掘截面15m2的模拟隧道喷射3分钟时的反弹，由下述式求出来自所使用的喷射混凝土的回弹率。
式)回弹率＝掉下来的喷射混凝土量(kg)/喷射所使用的喷射混凝土量(kg)×100(％)。
需说明的是，回弹率优选为20％以下。
裂纹修复率：将喷射混凝土喷射至10cm×10cm×40cm的2个模具的各自中，制作测试体。在制作后，立即将2个测试体以使40cm面并排且间隙成为0.1mm的方式进行固定，在20℃实施6个月的水中养护，用显微镜进行观察，求出对于0.1mm宽的间隙的修复率。
需说明的是，裂纹修复率优选为50％以上。
[表8]
表8
Figure BDA0002520053880000241
根据表8，实施例的初期强度、长期强度、裂纹修复率全部良好。作为比较例，虽然有实验编号7-15、实验编号7-16那样的通常的速凝剂，但由它们带来的裂纹修复率的改善倾向少。此外，一般而言，回弹率为20％以上，但比较例中确认到达到其以上的回弹率的例子。另一方面，可知实施例中存在显示更优选的回弹率的速凝剂。
需说明的是，实验编号7-3虽然裂纹修复率良好，但凝结时间非常慢(参照表1)，作为本发明涉及的粉末状速凝剂并不实用。
“实验例8”
与实验例1同样地，调制将碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙α、明矾a、硅酸钠按照表9和表10所示的配合混合了的粉末状速凝剂，另一方面，调制水泥800g、细骨材2000g、水400g的砂浆，向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆(速凝材料)，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表9和表10中。
需说明的是，使用材料和各种测试方法如下所示。
“使用材料”
水泥：在普通波特兰水泥中按6:4的质量混合比率混合了高炉渣粉末而得到的物质、密度3.04g/cm3
此外，对于使水泥中所含的高炉渣粉末的质量混合比按照表11所示那样变化的水泥，加入实验编号8-5所示的速凝剂，与上述同样地测定流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表11中。
[表9]
表9
Figure BDA0002520053880000251
[表10]
表10
Figure BDA0002520053880000261
[表11]
表11
Figure BDA0002520053880000262
根据表9和表10，对于含有碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙α、明矾a的粉末速凝剂而言，即使是混合有高炉渣粉末的水泥，流动性降低时间也快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。
此外，根据表11，即使使水泥中的高炉渣粉末的质量混合比率变化，该速凝剂的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度也均为良好。
＜对于本发明第二方面的实施例＞
“实验例1”
将碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙、明矾a、硅酸钠、碱金属硫酸盐(乙)按照表1和表2所示的配合混合而调制成粉末状速凝剂，另一方面，调制水泥800g、细骨材2000g、水400g的砂浆，向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆(速凝材料)，测定了从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表12和表13中。
需说明的是，使用材料和各种测试方法如下所示。
“使用材料”
水泥：市售品、普通波特兰水泥、密度3.15g/cm3
细骨材：新泻县姬河水系河砂、密度2.61g/cm3
水：工业用水
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
铝酸钙类：以成为CaO/Al2O3摩尔比2.5的方式将原料粉碎混合，用电炉熔化，进行急冷而得到，玻璃化率90％、布莱恩值5500cm2/g
氢氧化钙：相当于JIS R9001中规定的熟石灰2号的市售品
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
硅酸钠：SiO2/Na2O摩尔比1.0、布莱恩值600cm2/g、市售品、无水盐
碱金属硫酸盐(乙)：硫酸钠、布莱恩值500cm2/g、市售品、无水盐
“测试方法”
流动性降低时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂，以砂浆混合器的高速模式混炼10秒钟后，用手指触摸来测定砂浆的流动性得以降低的时间。
需说明的是，将手指触摸时，与刚添加后相比明显变得手指不能插入的状态设为流动性得以降低的状态。
凝结时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂后，迅速地填充至普罗克特测试专用模具中，测定加入粉末状速凝剂后的凝结开始的时间、凝结结束的时间(按照ASTMC403测定)。
抗压强度：与凝结时间同样地，测定了从调制了速凝砂浆时开始的抗压强度(N/mm2)。龄期设为3小时、1天、28天(按照JSCED102测定)。
[表12]
表12
Figure BDA0002520053880000281
[表13]
表13
Figure BDA0002520053880000291
根据表12和表13，通过含有铝酸钙类、硅酸钠和碱金属硫酸盐，优选进一步含有氢氧化钙、明矾、碳酸碱金属盐，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。特别是，确认到通过并用碱金属硫酸盐，短时间强度进一步提高。需说明的是，可知各个含量存在合适值。
“实验例2”
如表14所示，除了使用了SiO2/Na2O摩尔比不同的硅酸钠以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入下述表14中。
[表14]
表14
Figure BDA0002520053880000301
根据表14，通过含有铝酸钙类和硅酸钠，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比的范围。
“实验例3”
除了使用了表15所示种类的硅酸钠的水合物以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表15中。
[表15]
表15
Figure BDA0002520053880000302
根据表15，可认为无论硅酸钠的水合物的种类是哪一种，作为粉末状速凝剂都有效。
“实验例4”
(实验例4-1)
除了使用了碱金属硫酸盐(甲)以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表16-1中。
“使用材料”
碱金属硫酸盐(甲)：硫酸锂、市售品、布莱恩值500cm2/g
[表16]
表16-1
Figure BDA0002520053880000311
如表16-1所示，即使使用了锂的硫酸盐，流动性降低时间也快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。
(实验例4-2)
除了将碱金属硫酸盐(乙)的配合如下述表5-2那样变更以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于碱金属硫酸盐(乙)的配合以外的粉末状速凝剂的组成，调制成编号1-5的配合。将结果一并记入表16-2。
[表17]
表16-2
Figure BDA0002520053880000312
如表16-2所示，确认到通过碱金属硫酸盐的配合量为3～25，从而流动性降低不变、凝结时间不变，能够稳定地得到龄期1天。
“实验例5”
除了使用了表17所示种类的明矾以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表17中。
“使用材料”
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾b：硫酸钠铝十二水合物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾c：铵明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾d：铁明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾e：铬明矾十二水合物、市售物、布莱恩值600cm2/g
明矾f：钾明矾无水物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾g：铵明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾h：铁明矾一水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾i：铁明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
[表18]
表17
Figure BDA0002520053880000321
根据表17，无论明矾的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的明矾的种类。
“实验例6”
除了使用了表18所示种类的碳酸碱金属盐以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表7中。
“使用材料”
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
碳酸碱金属盐B：市售品、倍半碳酸钠、布莱恩值1400cm2/g
碳酸碱金属盐C：市售品、重碳酸钠、布莱恩值800cm2/g
碳酸碱金属盐D：市售品、碳酸锂、布莱恩值1000cm2/g
碳酸碱金属盐E：市售品、碳酸钾、布莱恩值1200cm2/g
[表19]
表18
Figure BDA0002520053880000331
根据表18，无论碳酸碱金属盐的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的碳酸碱金属盐的种类。
“实验例7”
除了使用了表19所示种类的CaO/Al2O3摩尔比的铝酸钙类以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。铝酸钙类的布莱恩值全部调制为5500±200cm2/g。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表19中。
[表20]
表19
Figure BDA0002520053880000341
基于表19的结果，如果铝酸钙类的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0，则流动性降低时间和凝结时间短，抗压强度也良好。
“实验例8”
调制了水泥360kg、水216kg、细骨材1049kg、粗骨材(新泻县姬河水系6号碎石、密度2.67g/cm3)716kg的混凝土。用Shintech公司MKW-25SMT的混凝土泵按照10m3/h的设定将混凝土进行泵压送，在中途使其与来自其他系统的压缩空气混合汇流，进行空气输送。进而，在喷出之前3m的位置，用输送装置DENKA NATMCREAT，以使下述表20所示的粉状速凝剂相对于水泥100份成为10份的方式使该粉末状速凝剂与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表20中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
此外，对于与实验例8同样的混凝土，使作为一般速凝剂的DENKA NATMIC TYPE-5(速凝剂编号T-5、主成分为铝酸钙类，不含碱金属硅酸盐、碱金属硫酸盐)以相对于水泥100份成为10份(实验编号8-15)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。此外，同样地，使速凝剂编号T-5以相对于水泥100份成为7份(实验编号8-16)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表20中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
“测试方法”
初期强度：按照JSCE-G561向模具中喷射，由在龄期10分钟、3小时、1天时的拔出强度而换算为抗压强度，测定初期强度。
长期强度：按照JSCE-F561、JIS A1107向模具中喷射，在龄期7天、28天时采取芯样，测定抗压强度。
回弹：按照JSCE-F563，测定向挖掘截面15m2的模拟隧道喷射3分钟时的反弹，由下述式求出来自所使用的喷射混凝土的回弹率。
式)回弹率＝掉下来的喷射混凝土量(kg)/喷射所使用的喷射混凝土量(kg)×100(％)。
需说明的是，回弹率优选为20％以下。
裂纹修复率：将喷射混凝土喷射至10cm×10cm×40cm的2个模具的各自中，制作测试体。在制作后，立即将2个测试体以使40cm面并排且间隙成为0.1mm的方式进行固定，在20℃实施6个月的水中养护，用显微镜进行观察，求出对于0.1mm宽的间隙的修复率。
需说明的是，裂纹修复率优选为50％以上。
[表21]
表20
Figure BDA0002520053880000351
根据表20，实施例的初期强度、长期强度、裂纹修复率全部良好。作为比较例，虽然有实验编号8-15、实验编号8-16那样的通常的速凝剂，但由它们带来的裂纹修复率的改善倾向少。此外，一般而言，回弹率为20％以上，但比较例中确认到达到其以上的回弹率的例子。另一方面，可知实施例中存在显示更优选的回弹率的速凝剂。
需说明的是，实验编号8-3虽然裂纹修复率良好，但凝结时间非常慢(参照表12)，作为本发明涉及的粉末状速凝剂并不实用。
＜对于本发明第三方面的实施例＞
“实验例1”
将碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙、明矾a、硅酸钠、碱土金属硫酸盐(乙)按照表1和表2所示的配合混合而调制成粉末状速凝剂，另一方面，调制水泥800g、细骨材2000g、水400g的砂浆，向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆(速凝材料)，测定了从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表21和表22中。
需说明的是，使用材料和各种测试方法如下所示。
“使用材料”
水泥：市售品、普通波特兰水泥、密度3.15g/cm3
细骨材：新泻县姬河水系河砂、密度2.61g/cm3
水：工业用水
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
铝酸钙类：以成为CaO/Al2O3摩尔比2.5的方式将原料粉碎混合，用电炉熔化并进行急冷而得到，玻璃化率90％、布莱恩值5500cm2/g
氢氧化钙：相当于JIS R9001中规定的熟石灰2号的市售品
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
硅酸钠：SiO2/Na2O摩尔比1.0、布莱恩值600cm2/g、市售品、无水盐
碱土金属硫酸盐(甲)：天然无水石膏、布莱恩值4500cm2/g、粉碎品
“测试方法”
流动性降低时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂，并以砂浆混合器的高速模式混炼10秒后，用手指触摸来测定砂浆的流动性得以降低的时间。
需说明的是，将手指触摸时，与混合了速凝剂的砂浆的刚混炼后相比变得手指不能插入的状态设为流动性得以降低的状态。
凝结时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂后，迅速地填充至普罗克特测试专用模具中，测定加入粉末状速凝剂后的凝结开始的时间、凝结结束的时间(按照ASTMC403测定)。
抗压强度：与凝结时间同样地，测定了从调制了速凝砂浆时开始的抗压强度(N/mm2)。龄期设为3小时、1天、28天(按照JSCED102测定)。
需说明的是，实验例1～8中，将测试温度设为25℃，实验例9中，将测试温度设为35℃。
[表22]
表21
Figure BDA0002520053880000371
[表23]
表22
Figure BDA0002520053880000381
根据表21和表22，通过含有铝酸钙类、硅酸钠和碱土金属硫酸盐，优选进一步含有氢氧化钙、明矾、碳酸碱金属盐，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。特别是，确认到通过并用碱土金属硫酸盐，从而短时间和长期的抗压强度进一步提高。需说明的是，可知各个含量存在合适值。
“实验例2”
如表23所示，除了使用了SiO2/Na2O摩尔比不同的硅酸钠以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入下述表23中。
[表24]
表23
Figure BDA0002520053880000391
根据表23，通过含有铝酸钙类、硅酸钠和碱土金属硫酸盐，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比的范围。
“实验例3”
除了使用了表24所示种类的硅酸钠的水合物以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表24中。
[表25]
表24
Figure BDA0002520053880000392
根据表24，可认为无论硅酸钠的水合物的种类是哪一种，作为粉末状速凝剂都有效。
“实验例4”
(实验例4-1)
除了使用了碱土金属硫酸盐(乙)以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表25-1中。
“使用材料”
碱土金属硫酸盐(乙)：硫酸镁、市售品、布莱恩值1500cm2/g
[表26]
表25-1
Figure BDA0002520053880000401
表25-1所示，即使使用了镁的硫酸盐，流动性降低时间也快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。
(实验例4-2)
除了将碱土金属硫酸盐(甲)的配合如下述表25-2那样变更以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于碱土金属硫酸盐(甲)的配合以外的粉末状速凝剂的组成，调制成编号1-5的配合。将结果一并记入表25-2中。
[表27]
表25-2
Figure BDA0002520053880000402
如表25-2所示，确认到通过碱土金属硫酸盐的配合量特别是20～60份，从而流动性、凝结时间不会受损，龄期28天的抗压强度得以增加。
“实验例5”
除了使用了表26所示种类的明矾以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表26中。
“使用材料”
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾b：硫酸钠铝十二水合物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾c：铵明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾d：铁明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾e：铬明矾十二水合物、市售物、布莱恩值600cm2/g
明矾f：钾明矾无水物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾g：铵明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾h：铁明矾一水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾i：铁明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
[表28]
表26
Figure BDA0002520053880000411
根据表26，无论明矾的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的明矾的种类。
“实验例6”
除了使用了表27所示种类的碳酸碱金属盐以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表27中。
“使用材料”
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
碳酸碱金属盐B：市售品、倍半碳酸钠、布莱恩值1400cm2/g
碳酸碱金属盐C：市售品、重碳酸钠、布莱恩值800cm2/g
碳酸碱金属盐D：市售品、碳酸锂、布莱恩值1000cm2/g
碳酸碱金属盐E：市售品、碳酸钾、布莱恩值1200cm2/g
[表29]
表27
Figure BDA0002520053880000421
根据表27，无论碳酸碱金属盐的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的碳酸碱金属盐的种类。
“实验例7”
除了使用了表28所示种类的CaO/Al2O3摩尔比的铝酸钙类以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。铝酸钙类的布莱恩值全部调制为5500±200cm2/g。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表28中。
[表30]
表28
Figure BDA0002520053880000431
基于表28的结果，如果铝酸钙类的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0，则流动性降低时间和凝结时间短，抗压强度也良好。
“实验例8”
调制了水泥360kg、水216kg、细骨材1049kg、粗骨材(新泻县姬河水系6号碎石、密度2.67g/cm3)716kg的混凝土。用Shintech公司MKW-25SMT的混凝土泵按照10m3/h的设定将混凝土进行泵压送，在中途使其与来自其他系统的压缩空气混合汇流，进行空气输送。进而，在喷出之前3m的位置，用输送装置DENKA NATMCREAT，以使下述表29所示的粉状速凝剂相对于水泥100份成为10份的方式使该粉末状速凝剂与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表29中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
此外，对于与实验例8同样的混凝土，使作为一般速凝剂的DENKA NATMIC TYPE-5(速凝剂编号T-5、主成分为铝酸钙类，不含碱金属硅酸盐)以相对于水泥100份成为10份(实验编号8-15)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。此外，同样地，使速凝剂编号T-5以相对于水泥100份成为7份(实验编号8-16)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表29中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
“测试方法”
初期强度：按照JSCE-G561向模具中喷射，由在龄期10分钟、3小时、1天时的拔出强度而换算为抗压强度，测定初期强度。
长期强度：按照JSCE-F561、JIS A1107向模具中喷射，在龄期7天、28天时采取芯样，测定抗压强度。
回弹：按照JSCE-F563，测定向挖掘截面15m2的模拟隧道喷射3分钟时的反弹，由下述式求出来自所使用的喷射混凝土的回弹率。
式)回弹率＝掉下来的喷射混凝土量(kg)/喷射所使用的喷射混凝土量(kg)×100(％)。
需说明的是，回弹率优选为20％以下。
裂纹修复率：将喷射混凝土喷射至10cm×10cm×40cm的2个模具的各自中，制作测试体。在制作后，立即将2个测试体以使40cm面并排且间隙成为0.1mm的方式进行固定，在20℃实施6个月的水中养护，用显微镜进行观察，求出对于0.1mm宽的间隙的修复率。
需说明的是，裂纹修复率优选为50％以上。
[表31]
表29
Figure BDA0002520053880000441
根据表29，实施例的初期强度、长期强度、裂纹修复率全部良好。作为比较例，虽然有实验编号9-15、实验编号9-16那样的通常的速凝剂，但由它们带来的裂纹修复率的改善倾向少。此外，一般而言，回弹率为20％以上，但比较例中确认到达到其以上的回弹率的例子。另一方面，可知实施例中存在显示更优选的回弹率的速凝剂。
需说明的是，实验编号9-3虽然裂纹修复率良好，但凝结时间非常慢(参照表21)，作为本发明涉及的粉末状速凝剂并不实用。
“实验例9”
实验编号1-30中，除了将测试温度从25℃变更为35℃以外，与实验例1同样地实施了测试(实验编号10-1)。
此外，实验编号1-37中，除了将测试温度从25℃变更为35℃以外，与实验例1同样地实施了测试(实验编号10-2)。
将结果示于下述表30。
[表32]
表30
Figure BDA0002520053880000451
根据表30，实验编号10-1即使在高温下，初期强度、长期强度、裂纹修复率也全部良好。推测这是由于因硫酸钙的填补而引起了钙矾石生成量的增加。
＜对于本发明第四方面的实施例＞
“实验例1”
将碳酸碱金属盐A、铝酸钙类、氢氧化钙、明矾a、硅酸钠、硫酸铝(1)按照表1和表2所示的配合混合而调制成粉末状速凝剂，另一方面，调制水泥800g、细骨材2000g、水400g的砂浆，向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆(速凝材料)，测定了从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表31和表32中。
需说明的是，使用材料和各种测试方法如下所示。
“使用材料”
水泥：市售品、普通波特兰水泥、密度3.15g/cm3
细骨材：新泻县姬河水系河砂、密度2.61g/cm3
水：工业用水
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
铝酸钙类：以成为CaO/Al2O3摩尔比2.5的方式将原料粉碎混合，用电炉熔化，进行急冷而得到，玻璃化率90％、布莱恩值5500cm2/g
氢氧化钙：相当于JIS R9001中规定的熟石灰2号的市售品
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
硅酸钠：SiO2/Na2O摩尔比1.0、布莱恩值600cm2/g、市售品、无水盐
硫酸铝(1)：硫酸铝、市售品、十四～十八水合盐、98％通过了1.2mm的筛孔
“测试方法”
流动性降低时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂，并以砂浆混合器的高速模式混炼10秒后，用手指触摸来测定砂浆的流动性得以降低的时间。
需说明的是，将手指触摸时，与混合了速凝剂的砂浆的刚混炼后相比变得手指不能插入的状态设为流动性得以降低的状态。
凝结时间：向所调制的砂浆中加入粉末状速凝剂后，迅速地填充至普罗克特测试专用模具中，测定加入粉末状速凝剂后的凝结开始的时间、凝结结束的时间(按照ASTMC403测定)。
抗压强度：与凝结时间同样地，测定了从调制了速凝砂浆时开始的抗压强度(N/mm2)。龄期设为3小时、1天、28天(按照JSCED102测定)。
[表33]
表31
Figure BDA0002520053880000471
[表34]
表32
Figure BDA0002520053880000481
根据表31和表32，通过含有铝酸钙类、硅酸钠和硫酸铝，优选进一步含有氢氧化钙、明矾、碳酸碱金属盐，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。特别是，确认到通过并用硫酸铝，从而凝结的结束结束时间得以缩短，短时间强度得以提高。需说明的是，可知各个含量存在合适值。
“实验例2”
如表33所示，除了使用了SiO2/Na2O摩尔比不同的硅酸钠以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入下述表33中。
[表35]
表33
Figure BDA0002520053880000491
根据表33，通过含有铝酸钙类和硅酸钠，从而流动性降低时间快、凝结时间不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比的范围。
“实验例3”
除了使用了表34所示种类的硅酸钠的水合物以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表34中。
[表36]
表34
Figure BDA0002520053880000492
根据表34，可认为无论硅酸钠的水合物的种类是哪一种，作为粉末状速凝剂都有效。
“实验例4”
(实验例4-1)
除了代替硫酸铝(1)而使用了硫酸铝(2)或(3)以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表35-1中。
“使用材料”
硫酸铝(2)：硫酸铝、八水合盐、99％通过了1.2mm的筛孔
硫酸铝(3)：硫酸铝、无水盐、99％通过了1.2mm的筛孔
[表37]
表35-1
Figure BDA0002520053880000501
如表35-1所示，即使使用了各水合数的硫酸铝，流动性降低时间也快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。
(实验例4-2)
除了将硫酸铝(1)的配合如下述表35-2那样变更以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于硫酸铝(1)的配合以外的粉末状速凝剂的组成，调制成编号1-5的配合。将结果一并记入表35-2中。
[表38]
表35-2
Figure BDA0002520053880000511
如表35-2所示，确认到通过硫酸铝(1)的配合量为5～25份，从而流动性降低时间快，凝结、抗压强度的变化也少。
“实验例5”
除了使用了表36所示种类的明矾以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表36中。
“使用材料”
明矾a：钾明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾b：硫酸钠铝十二水合物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾c：铵明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾d：铁明矾十二水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾e：铬明矾十二水合物、市售物、布莱恩值600cm2/g
明矾f：钾明矾无水物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾g：铵明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
明矾h：铁明矾一水合物、市售品、布莱恩值600cm2/g
明矾i：铁明矾无水物、市售品、布莱恩值700cm2/g
[表39]
表36
Figure BDA0002520053880000521
根据表36，无论明矾的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的明矾的种类。
“实验例6”
除了使用了表37所示种类的碳酸碱金属盐以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表37中。
“使用材料”
碳酸碱金属盐A：市售品、碳酸钠、布莱恩值1200cm2/g
碳酸碱金属盐B：市售品、倍半碳酸钠、布莱恩值1400cm2/g
碳酸碱金属盐C：市售品、重碳酸钠、布莱恩值800cm2/g
碳酸碱金属盐D：市售品、碳酸锂、布莱恩值1000cm2/g
碳酸碱金属盐E：市售品、碳酸钾、布莱恩值1200cm2/g
[表40]
表37
Figure BDA0002520053880000531
根据表37，无论碳酸碱金属盐的种类是哪一种，流动性降低时间都快、凝结时间也不延迟、抗压强度也良好。此外，可知存在显示更优选的性状的碳酸碱金属盐的种类。
“实验例7”
除了使用了表38所示种类的CaO/Al2O3摩尔比的铝酸钙类以外，全部与实验例1同样地实施测试。关于粉末状速凝剂的组成，调制成为实验编号1-5的配合。铝酸钙类的布莱恩值全部调制为5500±200cm2/g。
向砂浆中加入粉末状速凝剂80g而调制了速凝砂浆，测定从此时开始的流动性降低时间、凝结时间、抗压强度。将结果一并记入表38中。
[表41]
表38
Figure BDA0002520053880000532
基于表38的结果，如果铝酸钙类的摩尔比(CaO/Al2O3)为2.0～3.0，则流动性降低时间和凝结时间短，抗压强度也良好。
“实验例8”
调制了水泥360kg、水216kg、细骨材1049kg、粗骨材(新泻县姬河水系6号碎石、密度2.67g/cm3)716kg的混凝土。用Shintech公司MKW-25SMT的混凝土泵按照10m3/h的设定将混凝土进行泵压送，在中途使其与来自其他系统的压缩空气混合汇流，进行空气输送。进而，在喷出之前3m的位置，用输送装置DENKA NATMCREAT，以使下述表39所示的粉状速凝剂相对于水泥100份成为10份的方式使该粉末状速凝剂与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表39中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
对于与实验例8同样的混凝土，使作为一般速凝剂的DENKA NATMIC TYPE-5(速凝剂编号T-5、主成分为铝酸钙类，不含碱金属硅酸盐类)以相对于水泥100份成为10份(实验编号8-15)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。此外，同样地，使速凝剂编号T-5以相对于水泥100份成为7份(实验编号8-16)的方式与空气输送的混凝土混合汇流而制成喷射混凝土，由喷嘴喷射至铁板。表39中示出喷射后的初期强度、长期强度、回弹率、裂纹修复率。
“测试方法”
初期强度：按照JSCE-G561向模具中喷射，由在龄期10分钟、3小时、1天时的拔出强度而换算为抗压强度，测定初期强度。
长期强度：按照JSCE-F561、JIS A1107向模具中喷射，在龄期7天、28天时采取芯样，测定抗压强度。
回弹：按照JSCE-F563，测定向挖掘截面15m2的模拟隧道喷射3分钟时的反弹，由下述式求出来自所使用的喷射混凝土的回弹率。需说明的是，测试温度设为25℃。
式)回弹率＝掉下来的喷射混凝土量(kg)/喷射所使用的喷射混凝土量(kg)×100(％)。
需说明的是，回弹率优选为20％以下。
裂纹修复率：将喷射混凝土喷射至10cm×10cm×40cm的2个模具的各自中，制作测试体。在制作后，立即将2个测试体以使40cm面并排且间隙成为0.1mm的方式进行固定，在20℃实施6个月的水中养护，用显微镜进行观察，求出对于0.1mm宽的间隙的修复率。
需说明的是，裂纹修复率优选为50％以上。
[表42]
表39
Figure BDA0002520053880000551
根据表39，实施例的初期强度、长期强度、裂纹修复率全部良好。作为比较例，虽然有实验编号8-15、实验编号8-16那样的通常的速凝剂，但由它们带来的裂纹修复率的改善倾向少。此外，一般而言，回弹率为20％以上，但比较例中确认到达到其以上的回弹率的例子。另一方面，可知实施例中存在显示更优选的回弹率的速凝剂。
需说明的是，实验编号8-3虽然裂纹修复率良好，但凝结时间非常慢(参照表31)，作为本发明涉及的粉末状速凝剂并不实用。
“实验例9”
实验编号1-30中，除了将测试温度从25℃变更为35℃以外，与实验例1同样地实施了测试(实验编号9-1)。
此外，实验编号1-37中，除了将测试温度从25℃变更为35℃以外，与实验例1同样地实施了测试(实验编号9-2)。
将结果示于下述表40。
[表43]
表40
Figure BDA0002520053880000561
根据表40，实验编号9-1即使在高温下，回弹、初期强度、长期强度、裂纹修复率也全部良好。
产业上的可利用性
通过使用本发明涉及的粉末状速凝剂，从而喷射混凝土的附着得以改善，并且，即使喷射混凝土产生一些裂纹，也具有自修复功能。因此，根据本发明，能够提供在如裂隙水环境那样的与水接触的环境下最适合的材料。

Claims (18)

1.一种粉末状速凝剂，其包含铝酸钙类和硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，SiO2与Na2O的摩尔比即SiO2/Na2O为0.5～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的粉末状速凝剂，所述硅酸钠中，水合水的数目为9以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉末状速凝剂，所述铝酸钙类中，CaO与Al2O3的摩尔比即CaO/Al2O3为2.0～3.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碳酸碱金属盐、氢氧化钙和明矾组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉末状速凝剂，进一步包含选自由碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和硫酸铝组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的粉末状速凝剂，所述明矾为选自钾明矾、钠明矾和铵明矾组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，包含所述铝酸钙类30～80质量份、所述硅酸钠0.5～20质量份。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的粉末状速凝剂，粉末状速凝剂100质量份中，含有所述碳酸碱金属盐1～20质量份、所述氢氧化钙5～30质量份、所述明矾0.5～30质量份。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱金属硫酸盐3～25质量份。
11.根据权利要求6～9中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述碱土金属硫酸盐10～60质量份。
12.根据权利要求6～9中任一项所述的粉末状速凝剂，所述粉末状速凝剂100质量份中，包含所述硫酸铝5～25质量份。
13.根据权利要求6～9和12中任一项所述的粉末状速凝剂，所述硫酸铝的水合数为5～18。
14.根据权利要求6～13中任一项所述的粉末状速凝剂，其特征在于，所述碱土金属硫酸盐的布莱恩值为3000cm2/g以上。
15.一种速凝材料，是将权利要求1～14中任一项所述的粉末状速凝剂配合于喷射砂浆或喷射混凝土中而成的材料。
16.根据权利要求15所述的速凝材料，所述喷射砂浆或喷射混凝土含有高炉渣。
17.一种速凝材料固化物，是权利要求15或16所述的速凝材料的固化物，表面存在的最大宽度为0.1mm的裂纹在至少6个月期间的与水接触的环境下修复50％以上。
18.一种喷射施工方法，使权利要求1～14中任一项所述的粉末状速凝剂混合汇流于输送的喷射砂浆或喷射混凝土中，对被喷射物进行喷射。
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