JP6710209B2 - Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系アモルファス合金薄帯及びそれからなる変圧器磁心 - Google Patents

Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系アモルファス合金薄帯及びそれからなる変圧器磁心 Download PDF

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Description

本発明はFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯、及びそれからなる変圧器磁心に関する。
鉄系アモルファス合金薄帯は優れた軟磁気特性、例えばAC励磁で低い鉄損を示し、変圧器、モータ、発電機等のエネルギー効率の良い磁気装置に利用されている。これらの装置では、高い飽和磁化及び熱安定性を有し、鉄損及び励磁電力が小さい強磁性体が好ましい。Fe-B-Si系アモルファス合金はこれらの要件を満たす。しかし、変圧器等を小型化するためには、これらのアモルファス合金に高い飽和磁化が要求される。
米国特許第6,471,789号（特許文献1）は、FeaBbSic（ただし、a、b及びcは原子％を表し、それらの合計を100として、それぞれ約79〜80未満、10超で16以下、及び5〜10であり、bはcより大きい。）の式により表される組成を有し、60 Hz及び1.0〜1.5 Teslaでの鉄損が約0.22 W/kg未満であり、有効量のボロン及び珪素を含有し、もって少なくとも一方向に屈曲性を有し、かつアモルファス相が少なくとも75％である金属合金薄帯を開示している。この金属合金薄帯は小さな鉄損及び励磁電力で高い磁気誘導を起こすが、我々の研究により、変圧器を形成するために小さな曲率半径で屈曲させた場合、熱処理でも十分に除去できない大きな内部応力が生じるおそれがあり、鉄損及び励磁電力が比較的大きくなることが分った。
特開平9-143640号（特許文献2）は、FeaBbSicCd（ただし、a、b、c及びdは78.5≦a≦81、9.5≦b≦13、8≦c≦12.5、及び0.4≦d≦1.5を満たす数字（原子％）である。）の化学式により表される組成を有し、40体積％以上の炭酸ガスを含有する雰囲気中で単ロール液体急冷法により鋳造され、鋳造したままの薄帯が70 mm以上の幅を有し、かつ鋳造したままの薄帯のロール接触面が0.7μm以下の中心線平均粗さRaを有する、パワー変圧器の磁心に用いる幅広のアモルファス合金薄帯を開示している。特許文献2は、この幅広のアモルファス合金薄帯が優れた磁気特性、熱安定性、加工性及び生産性を有し、パワー変圧器の磁心に好適であると記載している。
しかし、特許文献2の幅広のアモルファス合金薄帯は8〜12.5原子％のSiを含有するので、このアモルファス合金薄帯を積層し、屈曲して形成した磁心には、熱処理後でも比較的大きな内部応力が残留することが分った。さらに、特許文献2の図1〜図9は請求項より広いFe、B、Si及びCの範囲を示しているが、特許文献2の明細書は79原子％のFeを含有するFe-B-Si-C系アモルファス合金の実施例しか記載していない。特許文献2に具体的に示された化学組成は、Fe79B11.5Si9C0.5（図1）、Fe79B10.5Si10.5-XCX（図2〜図4）、Fe79B20.5-ySiy C0.5（図5）、FeZ B10.5Si89-ZC0.5（図6及び図7）、及びFe79B20.5-ySiy C0.5（図8及び図9）だけである。このように、Si含有量が9原子％のとき（図1）、C含有量が2原子％から5原子％まで変化するとき（図2〜図4）、Si含有量が6原子％から12原子％まで変化するとき（図5）、又はSi含有量が8原子％から14原子％まで変化するとき（図8及び図9）、Fe含有量は79原子％に限定されており、またFe含有量が77原子％から83原子％まで変化するとき（図6及び図7）、B含有量は10.5原子％に限定されている。
US 2012/0062351 A1（特許文献3）は、偶然の不純物を除いてFeaSibBcCd、（ただし、80.5原子％≦a≦83原子％、0.5原子％≦b≦6原子％、12原子％≦c≦16.5原子％、及び0.01原子％≦d≦1原子％で、a＋b＋c＋d＝100である。）により表される組成を有し、1.1 N/m以上の表面張力を有する溶融合金を急冷体表面上で鋳造することにより製造され、急冷体表面に接する面に突起物を有し、前記突起物の高さ及び数を測定すると、突起物の高さは3μm超で薄帯の厚さの4倍未満であり、突起物の数は薄帯の1.5 mの長さに10個未満であり、焼鈍した真っ直ぐな薄帯は60 Hz及び1.3 T で測定したときに1.60 T超の飽和磁化及び0.14 W/kg未満の鉄損を示す強磁性アモルファス合金薄帯を開示している。しかし、我々の研究により、この強磁性アモルファス合金薄帯を積層し、小さな曲率半径で屈曲することにより形成した変圧器磁心には、熱処理でも十分に除去できない大きな内部応力が残留するおそれがあることが分った。
WO 2013/137118 A1（特許文献4）は、Fe、Si、B、C及び不可避的不純物を含有し、Fe、Si及びBの合計量を100原子％としたとき、Si含有量が8.5〜9.5原子％で、B含有量が10.0〜12.0原子％であり、Fe、Si及びBの合計100原子％当たりC合計量が0.2〜0.6原子％であり、かつ10〜40μmの板厚及び100〜300 mmの幅を有するアモルファス合金薄帯を開示している。特許文献4は、このアモルファス合金薄帯が高い占積率及び磁束密度を有し、脆性が低いと記載している。しかし、我々の研究により、このアモルファス合金薄帯を積層し、小さな曲率半径で屈曲することにより形成した変圧器磁心には、熱処理でも十分に除去できない大きな内部応力が残留するおそれがあることが分った。
米国特許第6,471,789号 特開平9-143640号公報 US 2012/0062351 A1公報 WO 2013/137118 A1公報
従って、本発明の目的は、高い飽和磁化を有し、鉄損及び励磁電力が小さい変圧器磁心を得るために積層し小さな曲率半径で屈曲することができ、かつ熱処理により内部応力を十分に除去することができるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、かかるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯により形成され、低い鉄損及び励磁電力で動作可能な変圧器磁心を提供することである。
すなわち、本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は、Fe、Si及びBの合計100原子％当たり、80.0〜80.7原子％のFe、6.1〜7.99原子％のSi、及び11.5〜13.2原子％のBを含有し、さらに不可避的不純物を除いて、Fe、Si及びBの合計100原子％に対して0.2〜0.45原子％のCを含有する組成を有することを特徴とする。
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は好ましくは92％以上の応力緩和度を有する。
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の板厚は好ましくは20〜30μmであり、より好ましくは22〜27μmである。
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は100 mm以上の幅を有するのが好ましい。
本発明の変圧器磁心は、上記Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の積層体により形成されている。
本発明の変圧器磁心は、それぞれ2〜10 mmの曲率半径を有する屈曲角部を有するのが好ましい。
本発明の変圧器磁心は、50 Hz及び1.3 Tにおいて0.20 W/kg未満の鉄損を有するのが好ましい。
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は巻回又は曲げた状態で熱処理したときに92％以上と大きな応力緩和度を示すことができるので、それからなる磁心は熱処理後に大きな内部応力を有することがない。そのため、磁心は小さな励磁電力及び鉄損で高い飽和磁化を示す。このような特徴を有する本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は変圧器磁心に好適である。
本発明のアモルファス合金のFe-Si-B組成を示す三元図である。 変圧器磁心を示す正面図である。 図2(a) の変圧器磁心を示す側面図である。 巻回したアモルファス合金薄帯片を円筒状石英管に装入した様子を示す斜視図である。 実施例1〜4及び比較例1〜4の各アモルファス合金薄帯から切り出した試験片を示す平面図である。 脆性破断の数を測定する試験片を示す平面図である。 破断による段差がある長手方向引き裂き線を示す部分概略図である。 比較例1のアモルファス合金薄帯における応力緩和度と板厚との関係を示すグラフである。 実施例2のアモルファス合金薄帯における応力緩和度と板厚との関係を示すグラフである。 実施例3のアモルファス合金薄帯における応力緩和度と板厚との関係を示すグラフである。 比較例3のアモルファス合金薄帯における応力緩和度と板厚との関係を示すグラフである。 比較例1のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。 実施例1のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。 実施例2のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。 実施例3のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。 比較例3のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。 比較例4のアモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を示すグラフである。
[1] Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯
(A) 組成
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は、必須成分としてFe、Si、B及びCを含有する。これらの必須元素のうち、Fe、Si及びBは、図1に示す条件（Fe、Si及びBの合計100原子％当たり、Feは80.0〜80.7原子％であり、Siは6.1〜7.99原子％であり、Bは11.5〜13.2原子％である。）を満たさなければならない。またCは、Fe、Si及びBの合計100原子％当たり、0.2〜0.45原子％でなければならない。
(1) 必須元素
(a) Fe：80.0〜80.7原子％
Feは本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の主成分である。アモルファス合金薄帯ができるだけ高い飽和磁化を有するためには、Fe含有量はできるだけ多いのが好ましい。しかし、Feが多すぎるとFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を形成するのが困難になるので、Fe含有量を80.0〜80.7原子％に限定する。Fe含有量の下限は80.05原子％が好ましく、80.1原子％がより好ましい。Fe含有量の上限は80.65原子％が好ましく、80.6原子％がより好ましい。
(b) Si：6.1〜7.99原子％
Siは十分な飽和磁化を有するFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を形成するのに必要な元素である。Siが6.1原子％未満であると、Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を安定的に製造できない。一方、Siが7.99原子％超であると、得られるFe-Si-B-C系アモルファス合金は脆すぎる。Si含有量の下限は6.3原子％が好ましく、6.5原子％がより好ましく、6.7原子％がさらに好ましく、7.0原子％が最も好ましい。Si含有量の上限は7.98原子％が好ましく、7.97原子％がより好ましい。
(c) B：11.5〜13.2原子％
BはFe-Si-B-C系合金薄帯をアモルファス化するのに必要な元素である。Bが11.5原子％未満であると、Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を安定的に得るのが困難である。一方、Bが13.2原子％超であると、得られるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の応力緩和度は低い。B含有量の下限は11.6原子％が好ましく、11.7原子％がより好ましい。B含有量の上限は13.0原子％が好ましく、12.9原子％がより好ましく、12.7原子％が最も好ましい。
(d) C：0.2〜0.45原子％
Cは高い応力緩和度を有するFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を形成するのに必要な元素である。C含有量は、Fe、Si及びBの合計100原子％当たりの原子％で表す。Cが0.2原子％未満であると、得られるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は高い応力緩和度を有さない。一方、Cが0.45原子％超であると、得られるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は脆すぎる。C含有量の下限は0.25原子％が好ましく、0.30原子％がより好ましい。C含有量の上限は0.43原子％が好ましく、0.42原子％がより好ましい。
(2) 不可避的不純物
アモルファス合金薄帯は、原料由来のMn、Cr、Cu、Al、Mo、Zr、Nb等の不純物を含有しても良い。不純物の合計量はできるだけ少ないのが好ましいが、Fe、Si及びBの合計100原子％当たり1原子％までであれば良い。
(B) サイズ
(1) 板厚
変圧器に用いたときに高い性能を発揮するために、アモルファス合金薄帯はできるだけ厚いのが好ましい。しかし、厚くなるにつれて、急冷法によりアモルファス合金薄帯を形成するのが困難になり、得られるアモルファス合金薄帯は脆くなる。この傾向は、特に100 mm以上の幅を有する合金薄帯を形成する場合に認められる。図2に示すような変圧器磁心を形成するために積層する場合に占積率が大きくなるように、本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は20〜30μmの板厚を有するのが好ましい。アモルファス合金薄帯の板厚の上限は27μmであるのがより好ましく、下限は22μmであるのがより好ましい。
(2) 幅
アモルファス合金薄帯が幅広であるほど大きな変圧器磁心を形成するのが容易になるので、Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は120 mm以上の幅を有するのが好ましい。しかし、幅広であるほどアモルファス合金薄帯の製造が困難になるので、Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の幅の上限は事実上260 mmである。
(C) 特性
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯を適当な長さに切断し、得られたアモルファス合金薄帯片を積層し、屈曲させて図2(a) 及び図2(b) に示すような変圧器磁心を形成するので、特にアモルファス合金薄帯片の屈曲部は大きな内部応力を受ける。内部応力はFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の磁気特性を劣化させるので、内部応力を除去するために変圧器磁心に熱処理を施す。熱処理により内部応力を十分に除去するのが重要である。
熱処理による内部応力の除去程度は応力緩和度により表す。図3に示すように、応力緩和度は、巻回した長さ90 mmのアモルファス合金薄帯片10を内径25 mmの円筒状石英管5に入れ、アモルファス合金薄帯片10を360℃で120分間熱処理し、円筒状石英管5を室温まで冷却した後、熱処理したアモルファス合金薄帯片10を円筒状石英管5から取り出し、熱処理した巻回アモルファス合金薄帯片10の外径を非拘束状態で測定し、応力緩和度＝[25（mm）／熱処理した巻回アモルファス合金薄帯片の外径（mm）]×100（％）の式により求める。熱処理した巻回アモルファス合金薄帯片10の外径が25 mm（円筒状石英管5の内径）に等しい場合、応力緩和度は100％であり、スプリングバックがないこと意味する。
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は92％以上の応力緩和度を有することを特徴とする。92％以上と高い応力緩和度のために、Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯片の屈曲積層体からなり、応力除去の熱処理を施した変圧器磁心は、高い飽和磁化を有し、鉄損及び励磁電力が低い。Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の応力緩和度は94％以上が好ましい。
[2] アモルファス合金薄帯の製造方法
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は、急冷法（特に単ロール急冷法）により製造することができる。単ロール急冷法は、(1) 上記組成を有する1250〜1400℃の合金溶湯をノズルから回転する冷却ロール上に吐出する工程と、(2) ロールとの隙間に不活性ガスを吹き込むことにより急冷した合金薄帯をロール表面から剥離する工程とを有する。
[3] 変圧器磁心
本発明のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯により形成した変圧器磁心を図2(a) 及び図2(b) に示す。変圧器磁心1を構成する複数枚のアモルファス合金薄帯片1aは表面に近い方が長い。各屈曲アモルファス合金薄帯片1aの両端部を交互に重ねて円筒形状した結果、変圧器磁心1は重なり部2を有する。
変圧器磁心1は通常10〜200 mmの板厚T、及び100〜260 mmの幅Wを有する。変圧器磁心1の各重なり部2は通常30〜500 mmの長さLo、10〜400 mmの厚さTo、10〜300 mmの厚さT、及び150〜1000 mmの長さAを有する。
Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯片1aの両端は2〜10 mm、好ましくは5〜7 mmと小さな曲率半径で曲げられるので、磁心1内に大きな内部応力が発生する。従って、内部応力を除去するために、磁心1を300〜400℃で30〜360分間熱処理する。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1〜4、及び比較例1〜4
表1に示す組成を有する1,350℃の各合金溶湯を回転する冷却ロール上に吐出させ、得られたアモルファス合金薄帯を冷却ロールとの隙間に炭酸ガスを吹き込むことにより冷却ロールから剥離した。表1に示す各アモルファス合金薄帯は、約20μm〜約35μmの板厚及び50.8 mmの幅を有していた。
各アモルファス合金薄帯のキュリー温度、結晶化開始温度、脆性破断の数、脆化開始板厚、応力緩和度及び鉄損を以下の方法により測定した。
(1) キュリー温度
各アモルファス合金薄帯のキュリー温度は、20℃／分の加熱速度の示差走査熱量測定法（DSC）により測定した。
(2) 結晶化開始温度
各アモルファス合金薄帯の結晶化開始温度は、20℃／分の加熱速度のDSCにより測定した。
(3) 脆性破断の数
実施例1〜4及び比較例1〜4の各アモルファス合金薄帯から図4(a) に示す長さ1250 mmの試験片4を切り出し、横手方向中心線Cに沿って二等分し、図4(b) に示す2つの試験片4a、4aを得た。各試験片4a、4aの長手方向一端部4b、4bから6.4 mmの範囲内の領域に、両横手方向縁部から等間隔に5つの引き裂き開始用切れ目5を形成した。従って、両試験片4a、4aに合計10個の切れ目5を形成した。
各試験片4a、4aを長手方向他端4cまで長手方向に引き裂くために、各切れ目5に剪断力を付与した。矢印Lで示す長手方向の引き裂き中に破断が起こると、図4(c) に示すように長手方向引き裂き線T1に段差Tsが形成され、段差Tsから次の長手方向引き裂き線T2が開始した。このようにして、各長手方向引き裂きに1つ以上の段差で脆性破断が起こった。長手方向引き裂き線T1と次の長手方向引き裂き線T2との横手方向距離Dが6 mm以上の場合、脆性引き裂きが起こったと判断した。この判断を10個の切れ目5から開始する全ての引き裂き線に対して行い、破断の全数（「脆性破断の数」とする）を求めた。
(4) 脆化開始板厚
段階的に厚くなるアモルファス合金薄帯に対して脆性破断の数が3つになったときの板厚を、アモルファス合金薄帯の脆化開始板厚とする。
(5) 応力緩和度
厚さ26〜27μmの各アモルファス合金薄帯から長さ90 mmのアモルファス合金薄帯片を切り出し、円筒状に巻回し、図3に示す内径25 mmの円筒状石英管に装入し、360℃で120分間熱処理した。熱処理後、巻回したアモルファス合金薄帯を円筒状石英管から取り出し、外径がスプリングバックにより拡張するように非拘束状態に放置した。外径の測定値から、応力緩和度を下記式により求めた。
応力緩和度＝[25（mm）／外径の測定値（mm）]×100（％）。
(6) 鉄損及び励磁電力
各アモルファス合金薄帯を変圧器磁心に巻回し、一次及び二次捲線に対する正弦波励磁下でその鉄損及び励磁電力を測定した。
実施例1〜4及び比較例1〜4のキュリー温度、結晶化開始温度、脆化開始板厚及び応力緩和度を表2に示す。実施例2及び3及び比較例1及び3の各アモルファス合金薄帯における応力緩和度と板厚との関係を図5(a)〜図5(d)に示す。実施例1〜3及び比較例1、3及び4の各アモルファス合金薄帯における脆性破断の数と板厚との関係を図6(a)〜図6(f)に示す。
Figure 0006710209
 Note：(1) Fe、B及びSiの合計100原子％当たりの原子％。
Figure 0006710209
 Note：(1) 板厚26〜27μmの薄帯に対して測定。
表1及び2から明らかなように、キュリー温度、結晶化開始温度及び脆化開始板厚に関しては実質的に相違がないが、実施例1〜4のFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯は比較例1〜4のものより高い応力緩和度を有していた。
図5(a)〜図5(d) の比較から明らかなように、アモルファス合金薄帯の板厚が27μm以上の場合、応力緩和度は実施例2及び3では92％超であったが、比較例1及び3では90％未満であった。これにより、92％以上と高い応力緩和度を有するためには、本発明の組成要件を満たす必要があることが分かる。
図6(a)〜図6(f)の比較から明らかなように、アモルファス合金薄帯の板厚が27μm以上であるとき、脆性破断の数は実施例1〜3では20以下と小さかったが、比較例1、3及び4では25超と大きかった。
比較例1のアモルファス合金薄帯（板厚：23μm）、及び実施例3の2枚のアモルファス合金薄帯（板厚：23μm、及び26μm）により図2(a) 及び図2(b) に示す変圧器磁心をそれぞれ形成し、磁心の円周方向の2,000 A/mの直流磁場中で330〜370℃の温度で1時間焼鈍した。図2(a)において、Rは屈曲角部の曲率半径のうち最小のものを表す。各変圧器磁心は以下のサイズ及び重量を有していた。
A：235 mm
L0：110 mm
T：75 mm
W：142 mm
T0：94 mm
R：6.5 mm
重量：84 kg。
各変圧器磁心を1.3 T及び50 Hzで磁化し、鉄損及び励磁電力を測定した。結果を表3に示す。表3から明らかなように、鉄損に関しては実施例3と比較例1とで有意な差はなかったが、励磁電力は全ての焼鈍温度で実施例3の方が比較例1より低かった。
Figure 0006710209
 Note：(1) 1.3 T及び50 Hzで測定。
本発明の実施形態を上記の通り説明したが、本発明の技術的思想から逸脱することなくこれらの実施形態に変更を加えることができるのは当業者であれば明らかである。

Claims (4)

  1. Fe、Si、B、C及び不可避的不純物からなり、Fe、Si及びBの合計100原子％あたり、80.0〜80.7原子％のFe、6.1〜7.99原子％のSi、及び11.5〜13.2原子％のBを含有し、さらに不可避的不純物を除いて、Fe、Si及びBの合計100原子％に対して0.2〜0.45原子％のCを含有する組成を有し、下記式（１）で定義する応力緩和度が92％以上であるFe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の屈曲積層体からなる変圧器用磁心であって、
    前記磁心は、2〜10 mmの曲率半径を有する屈曲角部を有し、
    前記磁心は、50 Hz及び1.3 Tにおける鉄損が0.20 W/kg未満であることを特徴とする変圧器磁心。
    応力緩和度＝[25（mm）／外径の測定値（mm）]×100（％）・・・（１）
    ここで、外径の測定値とは、長さ90 mmのアモルファス合金薄帯片を切り出し、円筒状に巻回し、内径25 mmの円筒状石英管に装入し、360℃で120分間熱処理し、円筒状石英管を室温まで冷却した後、アモルファス合金薄帯を円筒状石英管から取り出し、熱処理した巻回アモルファス合金薄帯の外径を非拘束状態で測定した値である。
  2. 請求項１に記載の変圧器磁心において、前記Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の板厚が20〜30μmであることを特徴とする変圧器磁心。
  3. 請求項１に記載の変圧器磁心において、前記Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の板厚が22〜27μmであることを特徴とする変圧器磁心。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の変圧器磁心において、前記Fe-Si-B-C系アモルファス合金薄帯の幅が100 mm以上であることを特徴とする変圧器磁心。
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