JP6692411B2

JP6692411B2 - 分解性Ｍｇ合金

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Publication number: JP6692411B2
Application number: JP2018508290A
Authority: JP
Inventors: 友也岩本; 安秀金津; 昭彦閤師; 金孫廖
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: CN108884528A; EP3438303A4; US20190085432A1; KR102542754B1; WO2017168696A1; JPWO2017168696A1; PL3438303T3; KR20180125523A; EP3438303B1; EP3438303A1

Description

この発明は、任意の腐食速度に調整可能である分解性Ｍｇ合金に関する。

汎用のマグネシウム合金（Ｍｇ合金）として、Ａｌ及びＭｎを添加したＡＭ系Ｍｇ合金や、Ａｌ、Ｍｎ、及びＺｎを添加したＡＺ系Ｍｇ合金が知られている。また、これらの元素以外の元素を添加したり、製法を変更することによって耐食性を向上させた様々なＭｇ合金が提案されている。

下記特許文献１には、Ｍｇが６７〜８５％（原子率）、Ｓｉが５〜２０％（原子率）、残りがＮｉで構成されるＭｇ合金が記載されている。これらの組成からなる原料粉末を用いて、機械的合金化法（メカニカルアロイング）によりアモルファス粉末又はナノ結晶粉末を生成させることが記載されている。このＭｇ合金は優れた耐食性を示し、分解、腐食されにくい合金である。

一方、下記特許文献２には、質量比でAl：0.1％〜15.0％；Li：0.01％〜10.0％；Ca：0.1％〜10.0％；Zn：0.1％〜6.5％；In：0.01％〜3.0％；Ga:0.0％〜2.0％； Si：0.1％〜1.5％； Mn：0.0％〜0.8％； Zr：0.0％〜1.0％； Fe：0.016％〜1.0％； Ni：0.016％〜5.0％； Cu：0.15％〜5.0％；を含むMg合金が記載されている。これは、石油井戸や天然ガス井に導入して一時的に構造を支え、不要になったら分解される部材に用いる分解性Mg合金である。高圧環境下で構造を支えるために必要な強度特性とともに、分解性を持たせるために、様々な元素を必須要素として有する。

また下記特許文献３には同じく分解性Mg合金として、質量比でAl：3.0％〜7.0％； Li：0.01％〜1.0％； Ca：0.5％〜1.0％； Y：0.3％〜2.3％； Si：0.3％〜2.0％； Ni：0.016％〜0.8％； Cu：0.05％〜1.0％； Fe：0.016％〜1.0％；を含む合金が記載されている。

一方、下記特許文献４には、質量比でCu：0.5％〜10%；Ca：0.01〜3%；Al：0〜3%；を含む鋳造用Mg合金が記載されている。CuおよびCaを含有することで優れた耐クリープ性を有し、高温環境下での使用に適したMg合金が記載されている。

特開２００２−２４９８０１号公報ＣＮ１０４００４９５０ＡＣＮ１０４６５１６９１Ａ国際特許出願公開ＷＯ２００８／０７２４３５号公報

しかしながら、油田や天然ガス田に導入する構造材に用いる分解性Ｍｇ合金は、地中の高圧環境下に耐えるために、十分な機械的特性を有する必要がある。一方で、回収不可能な環境に導入するため、導入後は地中で長時間残存することなく分解してくれることが望ましい。これに対して特許文献２に記載の分解性Ｍｇ合金は、伸びや靭性に悪影響を与えるＳｉを必須元素として含有している。また、使い捨てる部材に用いるには極めて高価なＩｎを必須元素として含有している。

また、特許文献３に記載の分解性Ｍｇ合金も同様に、伸びや靭性に悪影響を与えるＳｉを必須元素としており、そのＳｉの最低含有量は特許文献２の分解性Ｍｇ合金よりも高くなっている。

さらにこれら特許文献２及び３に記載の分解性Ｍｇ合金は、必須とする元素の種類が多いため、分解性以外の機械的特性の確保が容易ではなく、材料自体も高価になりやすいという問題があった。また、影響を与える元素が多すぎるために、腐食速度を任意に制御することは必然的に難しかった。

一方、特許文献１の合金は、組成により分解性を高めるのではなく、機械的合金化法を用いることでアモルファス相やナノ結晶を生成させることで耐食性を高めたＭｇ合金であり、用途が異なる。

また、特許文献４の合金は、分解性や腐食特性については全く考慮されておらず、腐食特性への影響が強いＣａも添加されているため、こちらも腐食速度を制御することが難しい。

そこでこの発明は、必須とする元素の種類が少ない組成で、高圧下にも耐えられる構造部材に必要な強度を有し、かつ、腐食速度を任意に制御可能である分解性Ｍｇ合金を提供することを目的とする。

この発明は、３．９質量％以上１４．０質量％以下のＡｌと、０．１質量％以上０．６質量％以下のＭｎとを含有し、
Ｎｉ、Ｃｕ、又はその両方を０．０１質量％以上１０．０質量％以下含有し、
残部がＭｇと不可避不純物からなる分解性Ｍｇ合金により上記の課題を解決したのである。これらの範囲条件を満たすＭｇ合金は、十分な引張強度特性を有する。なおかつこのＭｇ合金は、Ｎｉ及びＣｕの配合量によって腐食速度を調整可能という特性を有する。また、この合金は、０．０質量％以上１．０質量％以下のＺｎを含有していてもよい。

Ｎｉを含有する場合、望ましくは０．０１質量％以上７．０質量％以下である。特にＮｉの含有量が０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲では、Ｎｉの含有量と腐食速度との関係を一次関数に近似できる程度の相関関係が成立する。

Ｃｕを含有する場合、望ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。特にＣｕの含有量が１．５質量％以上７．０質量％以下の範囲では、Ｃｕの含有量と腐食速度との関係を一次関数に近似できる程度の相関関係が成立する。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は必須とする元素の種類が少ない構成ながら十分な機械的強度を有するとともに、Ｎｉ及びＣｕの含有量に応じて腐食速度を調整することができ、この発明に係る分解性Ｍｇ合金を用いた分解性構造材の寿命を任意に調整できる。

実施例におけるＮｉ含有量に対する腐食速度のグラフ実施例において用いる試験材の形状の概略図実施例におけるＣｕ含有量に対する腐食速度のグラフ

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、主に水が介在する水系環境で高速に腐食を進行させることができる分解性Ｍｇ合金、及びこれを用いた分解性構造部材、そしてその分解性構造部材における腐食速度の調整方法である。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金の、Ａｌの含有量は３．９質量％以上であることが必要であり、７．０質量％以上であると好ましい。上記分解性Ｍｇ合金はＡｌの添加により強度の向上の効果が得られるが、３．９質量％未満ではそれらの効果が不十分になってしまう。強度が不十分では、高圧環境での耐久性が不十分になり、後述の調整した分解速度に従って分解する前に部材が破壊されてしまうおそれが高まってしまう。一方、Ａｌの含有量は１４.０質量％以下である必要があり、１３.０質量％以下であると好ましい。Ａｌが多すぎると靭性（伸び）が低下するだけでなく、中高温環境においてクリープ変形をおこしやすくなることで強度が低下する恐れがあり、１４.０質量％を超えると部材の形状が維持しにくくなってしまうおそれがあるためである

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金のＭｎの含有量は、０．１質量％以上であることが必要である。Ｍｎは不純物として含有される一部の元素を除去する効果があり、少なすぎると上記分解性Ｍｇ合金の腐食速度が、後述するＮｉ及びＣｕによって調整した値から大きくずれてしまい、制御不十分になるおそれがある。一方、Ｍｎの含有量は０．６質量％以下である必要があり、０．５質量％以下であると好ましい。多すぎると、ＭｎとＡｌの金属間化合物、及びＭｎ単体が多く析出することで脆くなり、強度が低下するためである。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は１．０質量％以下のＺｎを含んでも良い。Ｚｎは強度（特に耐力）向上の効果が得られる。１．０質量％を超えると、延性が不十分になり押出加工や鍛造加工といった構造部材の成形プロセスが困難となるだけでなく、腐食速度を抑制する効果が現れるため、分解性構造部材として好ましくない。一方で、Ｚｎを含有しなくてもよく、後述する不可避不純物として含まれる範囲であってもよい。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は、Ｎｉ、Ｃｕ、又はその両方を含んでいることが必要である。所定量のＮｉ又はＣｕを含むことで合金の水系環境下における腐食速度を任意に調整することができる。すなわち、この分解性Ｍｇ合金で製造された分解性構造部材を、不要になったタイミングで分解させることができる。ただし、ＮｉとＣｕはいずれも分解性に寄与するものの、その影響力が異なるため、最適な腐食速度に調整できるようにする望ましい含有量の範囲が異なってくる。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金がＮｉを含有する場合、その含有量は、０．０１質量％以上であることが必要である。ＮｉはＣｕよりも腐食速度への影響が大きいが、それでも０．０１質量％未満では分解性Ｍｇ合金として必要な効果が十分に得られにくくなる。一方、Ｎｉの含有量は７．０質量％以下であると好ましい。過剰に含有させても極端に腐食速度を向上させることはできず、物性が制御しにくくなる。また、Ｎｉが多すぎるとコストの点からも負担が大きくなりすぎる。

特に、この発明にかかる分解性Ｍｇ合金が含有するＮｉの量は、０．０１質量％以上、０．３質量％以下の範囲であると、Ｎｉの含有量の対数に対して腐食速度（ｍｇ／ｃｍ^２／ｄａｙ）を線形に近似することができる。すなわち、Ｎｉの含有量に応じて、上記分解性Ｍｇ合金を用いて製造した分解性構造部材の腐食速度を調整することができる。この性質を利用することで、上記分解性Ｍｇ合金を用いて製造した分解性構造部材が崩壊するまでの時間を、高い精度で設定することができる。なお、ここで上記の腐食速度の基準となる腐食された状態とは、元の合金の塊から分解して、水系溶媒中に溶解又は分散して、前記塊と一体のものでなくなったことをいう。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金がＣｕを含有する場合、その含有量は、１．０質量％以上であることが必要である。ＣｕはＮｉよりも腐食速度への影響が小さく、１．０質量％未満では分解性Ｍｇ合金として必要な効果が十分に得られにくくなる。一方、Ｃｕの含有量は１０．０質量％以下であると好ましい。過剰に含有させても極端に腐食速度を向上させることはできず、物性が制御しにくくなる。

特に、この発明にかかる分解性Ｍｇ合金が含有するＣｕの量は、１．５質量％以上、７．０質量％以下の範囲であると、Ｃｕの含有量の対数に対して腐食速度（ｍｇ／ｃｍ^２／ｄａｙ）を線形に近似することができる。すなわち、Ｃｕの含有量に応じて、上記分解性Ｍｇ合金を用いて製造した分解性構造部材の腐食速度を調整することができる。この性質を利用することで、上記分解性Ｍｇ合金を用いて製造した分解性構造部材が崩壊するまでの時間を、高い精度で設定することができる。特に、Ｎｉよりも影響度が小さい分、精度の高い調整がしやすくなる。

なお、この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は、ＮｉとＣｕとの両方を含み、それぞれを適切に調整することで最適な腐食速度となるようにしてもよい。含有量による影響度が異なるため、調整の際にはこの違いを利用すると好ましい。例えば、影響力が比較的強いＮｉで十分な腐食速度を確保しつつ、含有量による影響力が小さいＣｕでより細かい微調整を行うといったこともできる。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は、上記の元素の他の元素を、不可避不純物として含有してもよい。この不可避不純物とは、製造上の問題、あるいは原料上の問題のために、意図に反して含有することが避けられないものである。例えば、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｍ（ミッシュメタル）などの元素が挙げられる。この発明にかかる分解性Ｍｇ合金の特性を阻害しない範囲の含有量であることが必要であり、一元素あたり０．２質量％未満であると好ましく、０．１質量％未満であるとより好ましい。これらの中でも特に、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃａはそれぞれの含有量が０．１質量％未満であると好ましく、０．０５質量％未満であるとより好ましい。不可避不純物であるいずれの元素も、少なければ少ないほど、上記のＮｉ及びＣｕによる腐食速度の調整にあたって考慮すべき不確定要素が排除されるため好ましく、検出限界未満であると特に好ましい。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は、上記のＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及び不可避不純物以外はＭｇからなる。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金は、上記の質量％の範囲となるように、かつ、望ましい腐食速度となるように、上記の元素を含む原料を用いて、一般的な方法で調製可能である。なお、上記の質量％は、原料における％ではなく、調製された合金や、それを鋳造、焼結などによって製造した分解性構造部材における％である。ただし、特に強度が求められる分解性構造部材を製造する場合は、押し出し（extrude）や鍛造(forge)などの加工を行い、合金組織の結晶サイズを小さくして強度を上げることが好ましい。上記分解性Ｍｇ合金を鋳造した場合、その結晶サイズは１００〜２００μｍ程度になるが、上記の押し出し、鍛造、延伸などによって結晶サイズを１０μｍ以上２０μｍ以下程度にまで微細化すると、強度が向上するので好ましい。このように結晶サイズを微細化しても、腐食速度が著しく変動するわけではなく、Ｎｉ及びＣｕの含有量によって腐食速度を任意に調整可能である。

特に、Ｎｉが０．０１質量％以上０．３質量％以下の限定範囲、Ｃｕが１．５質量％以上７．０質量％以下の限定範囲では、腐食速度の上昇をＮｉ及びＣｕの含有量の対数の増加に対して一次関数に好適に近似できる。この性質を利用して、Al、Mn、及び不可避不純物の含有量のゆれをできるだけ小さくし、Ｎｉ又はＣｕの含有量が上記限定範囲に対応する分解性Ｍｇ合金の腐食速度を複数点について測定し、Ｎｉ又はＣｕの含有量の対数に対する腐食速度の傾きと切片を算出し、求める腐食速度に対応するＮｉ又はＣｕ含有量を求めて、製造しようとする分解性構造部材に適した分解性Ｍｇ合金の組成を決定するとよい。なお、傾きと切片の算出にあたっては、最小二乗法など、一般的な方法を用いてよい。なお、上記限定範囲未満でもある程度の直線近似は可能であるが、ＮｉやＣｕの量が少なすぎると実際の含有量を高い精度で調整することが難しくなる。一方、上記限定範囲を超えると一次関数からの乖離が無視できなくなる。

この発明にかかる分解性構造部材は、押し出し加工など手法により圧力を加えて結晶粒径を小さくしておくと、鋳造により製造したものよりも腐食速度の増加の係数（上記の傾き）が小さくなり、腐食速度の調整がよりやりやすくなる。

この発明にかかる分解性Ｍｇ合金による分解性構造部材を適用する製品としては、例えば油井、天然ガス井などの掘削用具が挙げられる。地中深くに導入されるため、高圧環境に耐えるだけの強度が必要とされる。一方で、不要になったら地中深くから取り出す手間をかけることなく、掘削作業にあたって導入される水溶液に曝されることで、適度なタイミングで腐食されて分解されることで除外することができる。

＜Ｎｉ含有合金試験＞
この発明に係る分解性Ｍｇ合金を実際に調整し、腐食速度を測定した例を示す。まず、Ｎｉ含有合金について、表１に示す組成となるように原料を調整して７００℃に加熱し、鋳造により試験体を作製した。また、一部の例（実施例１〜３，６，７，１１,１２）についてはダイス温度４００℃、ビレット温度３５０℃の条件で押し出し加工を行った試験体を作製した。記載以外の元素はそれぞれが０．１質量％未満の不可避不純物とＭｇである。それぞれの試験体を、２％ＫＣｌ水溶液（９３℃）中に浸漬し、試験体の腐食減量（ｍｇ）及び試験前後の面積を測定して一日あたりの腐食速度（ｍｇ／ｃｍ^２／ｄａｙ：ｍｃｄ）を算出した。その値を表１に示す。表中、「as-cast」が鋳造による試験体の測定結果であり、「as-extruded」が押し出し加工による試験体の測定結果である。

また、実施例１〜１０について、横軸にＮｉの含有量を常用対数スケールでとり、縦軸に腐食速度をとってプロットしたグラフを図１に示す。ただし、実施例８〜１０については鋳造のみのデータである。

また、Ｎｉの含有量の対数と、腐食速度との値について、最小二乗法による直線近似を行った。鋳造「as-cast」では切片が３．４×１０^３、傾きが１．５×１０^３となった。これにより、Ａｌが８〜１３mass％程度、Ｍｎが０．１８mass％前後の分解性構造材料を鋳造する場合、下記式（１）に従って腐食速度をNi含有量によって調製可能であることが示された。また、押し出し加工「as-extruded」では切片が２．０×１０^３、傾きが８．１×１０^２となった。これにより、Ａｌが８〜１３mass％程度、Ｍｎが０．１８mass％前後の分解性構造材料を押し出し加工で製造する場合、下記式（２）に従って腐食速度をNi含有量によって調整可能であることが示された。これらの近似直線も併せて図１に示す。特に押し出し加工を行うと、鋳造の場合よりも腐食速度の増加にかかる係数が抑えられるため、腐食速度の制御がさらに容易になることが示された。

腐食速度(mcd:as-cast)＝１．５×１０^３×ｌｏｇ_１０（Ｎｉ）＋３．４×１０^３・・・（１）
腐食速度(mcd:as-extruded)＝８．１×１０^２×ｌｏｇ_１０（Ｎｉ）＋２．０×１０^３・・・（２）

さらに、Ａｌの量を低下させた実施例１１及び１２を調製して、実施例１と同様に腐食速度を測定したところ、分解性Ｍｇ合金として実用的な腐食速度の値ではあった。しかし、上記のＡｌが８〜１３質量％程度の範囲で測定した実施例１〜１０から求めた上記式（１）によれば、Ｎｉ=0.110mass%及び0.153mass%であるとき、as-castの腐食速度の計算値はそれぞれ2.0×10³mcd及び2.2×10³mcdとなり、as-extrudedの腐食速度の計算値はそれぞれ1.2×10³mcd及び1.3×10³mcdとなるはずである。実際の実施例１１及び１２の値はこれらの計算値と比較すると、押出材に関して特に大きく外れた値となった。これにより、Ａｌの値の変動次第では腐食速度の調整は直線近似できなくなるため、腐食速度の値を高い精度で調整するためには、Ａｌの含有量をある程度統一することが望ましいことが示された。

一方、Ｎｉの含有量を０．０１質量％未満とした比較例１〜３では腐食速度が著しく低く、Ｎｉの添加による腐食速度向上効果が十分に得られなかった。

さらに、いくつかの実施例に対して、押し出し後の引張強度、０．２％耐力、伸びを測定した。測定方法を以下に示し、結果を表２に示す。いずれも引張強度が２７５ＭＰａを超えており、油田等に導入する分解性構造材料として、十分な引張特性と腐食速度を発揮できた。

＜引張試験方法＞
φ１６の丸棒として押し出した試料から、ＪＩＳＺ２２４１（ＩＳＯ６８９２−１）で規定する１４Ａ号試験片に加工した。具体的形状は図２の通りである。平行部の原断面積Ｓ_０と原標点距離Ｌ_０とがＬ_０＝５．６５×Ｓ_０ ^0.5の関係にある比例試験片である。棒状部の直径ｄ_０は１０ｍｍ、原標点距離Ｌ_０は５０ｍｍ、円柱状とした平行部長さＬ_ｃは７０ｍｍ、肩部の半径Ｒは１５ｍｍとした（Ｌ_０＝５．６５×（５×５×π）^0.5＝５０．０７）。

この試験片について、ＪＩＳＺ２２４１（ＩＳＯ６８９２−１）に準拠して引張試験を実施して、その引張強さ：Ｒ_ｍ（ＭＰａ）、０．２％耐力：Ｒ_ｐ０．２（ＭＰａ）、及び伸び：Ａ（％）を次のように評価した。引張強さは試験において不連続な降伏を示すまで、試験中に試験片が耐えた最大の試験力Ｆｍとした。０．２％耐力は、塑性伸びが、伸び計標点距離Ｌ_ｅに対して０．２％に等しくなったときの応力である。また、伸びは破断するまで試験した後の試験片の永久伸びを原標点距離Ｌ_０に対して百分率で表した値である。実施例はいずれも良好な値を示した。

＜Ｃｕ含有合金試験＞
上記のＮｉ含有合金試験と同様の手順により、表３に示す組成となるように、試験体を鋳造により作製し、同様の手順により腐食速度を測定した。その結果を表３に示す。また、実施例１３〜１６についてはサンプル温度４３０℃の条件で鍛造を行った後(as-forged)の腐食速度を測定した。更に、実施例１７〜２３については、上記の実施例１〜７と同様に押し出し加工により試験体を作製し、同様の手順により腐食速度を測定した。その結果も表３に示す。なお、このCu含有合金試験においては、Cuの値は合金作製後の測定値ではなく、材料添加時の目標値で示す。

さらに、実施例１７〜２３について、横軸にＣｕの含有量を対数スケールでとり、縦軸に腐食速度をとってプロットしたグラフを図３に示す。また、Ｃｕの含有量の対数と、腐食速度との値について、最小二乗法による直線近似を行った。鋳造「as-cast」では切片が−４．０×１０²、傾きが３．１×１０^３となった。これにより、Alが８．０mass％前後、Mnが０．１８mass％前後の分解性構造材料を鋳造する場合、下記式（３）に従って腐食速度をＣｕ含有量によって調製可能であることが示された。また、押し出し加工「as-extruded」では切片が−１．２×１０²、傾きが１．６×１０³となった。これにより、Alが８．０mass％前後、Mnが０．１８mass％前後の分解性構造材料を押し出し加工で製造する場合、下記式（４）に従って腐食速度をＣｕ含有量によって調整可能であることが示された。これらの近似直線も併せて図３に示す。Ｎｉの場合と同様に、Ｃｕ含有合金においても、押し出し加工を行うと、鋳造の場合よりも腐食速度の増加にかかる係数が抑えられるため、腐食速度の制御がさらに容易になることが示された。

腐食速度(mcd:as-cast)＝３．１×１０^３×ｌｏｇ₁₀（Ｃｕ）−４．０×１０²・・・（３）
腐食速度(mcd:as-extruded)＝１．６×１０³×ｌｏｇ₁₀（Ｃｕ）−１．２×１０²・・・（４）

また、実施例１７〜２３についても、上記と同様の引張試験を行った。その結果、いずれも良好な値を示した。

Claims

３．９質量％以上１４．０質量％以下のＡｌと、０．１質量％以上０．６質量％以下のＭｎとを含有し、
０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮｉ、及び１．０質量％以上１０．０質量％以下のＣｕから選択される一種以上を含有し、
残部がＭｇと不可避不純物からなる分解性Ｍｇ合金。
０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮｉ、及び１．５質量％以上７．０質量％以下のＣｕから選択される一種以上を含有する請求項１に記載の分解性Ｍｇ合金。
請求項１又は２に記載の分解性Ｍｇ合金からなる、分解性構造部材。
請求項１又は２に記載の分解性Ｍｇ合金を用いた分解性構造部材において、Ｎｉ又はＣｕの含有量により腐食速度を調整する、分解性構造部材の腐食速度調整方法。