JP6690878B2

JP6690878B2 - ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP6690878B2
Application number: JP2016105348A
Authority: JP
Inventors: 基清田; 康志石黒
Original assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Current assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-05-26
Also published as: JP2017209900A

Description

本発明は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド（以下、「ＭＸＤ６」とする）を主成分とする、ポリアミド系フィルムで、優れた透明性、実用強度を有し、押出温度や滞留時間やせん断速度等の生産条件に影響されることなく、安定して生産することができる二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

従来より、ポリアミド系重合体の未延伸フィルムまたは延伸フィルムは、単独で、または他のフイルムと積層して、種々の包装材料として利用されている。しかしながら、普通に利用されている脂肪族ポリアミド重合体単独よりなるフィルムは、引っ張り強度、耐屈曲ピンホール性等の機械的性質においては優れているが、酸素ガスバリヤ性においては充分でないという欠点がある。他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフィルムとして、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ωー脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体を原料としたものが提案されている。このフィルムは、透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲性に劣っているために、その用途には制限があった。

上記双方のポリアミド系重合体の利点、すなわち引っ張り強度、耐屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れているという性質を併せて具備したフィルムを得るために、２種類のポリアミド系重合体を別々に溶融押出して、インフレーション法により積層二軸延伸フィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、脂肪族ポリアミド重合体を主成分とした層の間に、芳香族ポリアミド重合体を主成分とした層を挟み込む構造の積層フィルムについても提案されている（特許文献２）。

他方、脂肪族ポリアミド樹脂とＭＸＤ６の混合により易引裂き性を付与する方法がある。脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を脂肪族ポリアミド／ＭＸＤ６＝４０〜８５重量部／１５〜６０重量部のからなる混合ポリアミド組成物を溶融押出し、インフレーション法を用いて、長手方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）共に２．８倍以上に延伸した易引裂き性フィルムが複数層の１層として形成されたランネートフイルムや（特許文献３、特許文献４）、脂肪族ポリアミド／ＭＸＤ６＝８０〜９５重量部／２０〜５重量部の混合物からなり、ＭＸＤ６の分散粒子の形状を特定の形状に分散させた引裂き直進性を有する二軸配向ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献５）

しかし、易引裂き性を発現するためには、ＭＸＤ６が脂肪族ポリアミド中に適度に分散している必要があるが、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を溶融混合すると高温の場合や滞留時間が長くなる場合、若しくはせん断が大きくかかる場合は脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の共重合反応が進み、ＭＸＤ６の分散粒子が消失し、易引裂き性だけでなく、引張強度や衝撃強度、突刺強度や酸素ガスバリヤ性などの物性が低下するという問題があり、押出機の種類、スクリュータイプ、押出機ホッパーからダイまでの距離、フィルム製膜時の押出条件（温度、速度、回転数、フィルターメッシュなど）の面で制約が大きかった。

上記の通り、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドが溶融混合すると共重合反応が進みフィルムの強度物性に影響を与えるため、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドを溶融押出し、インフレーション法により積層二軸延伸フィルムを製造する場合、押出機の種類、スクリュータイプ、押出機ホッパーからダイまでの距離、フィルム製膜時の押出条件（温度、速度、回転数、フィルターメッシュなど）の面で制約が大きかった。

特開昭５７−５１４２７号公報特開昭５６−１５５７６２号公報特開２００１−２３３９５８号公報特許３８０８８４７号特開昭４９−４５９６０号公報

そこで本発明の課題は、ＭＸＤ６を主成分とするポリアミド系フィルムにおいて、優れた透明性、実用強度を有し、押出温度や滞留時間やせん断速度等の生産条件に影響されることなく、安定して生産することができる二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることを課題とする。

溶融混練時にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を共押出することで、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との共重合反応を抑制でき、フィルムの製造装置や生産条件に影響されずかつ簡便な方法で安定的に生産できることを見いだし本発明を完成させた。

具体的には、
（１）メタキシレンアジパミド１００〜６５重量部と脂肪族ポリアミド０〜３５重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対してアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物０．０１〜０．５０重量部添加した樹脂組成物からなる中間層と１層以上のメタキシレンアジパミド６０〜０重量部と脂肪族ポリアミド１００〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対してアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物０．０１〜０．５０重量部添加した樹脂組成物からなる外層を有する二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）（１）記載のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物が水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムであることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム
を提供する。

本発明によると、ＭＸＤ６を主成分とするポリアミド系フィルムにおいて、優れた透明性、実用強度を有し、押出温度や滞留時間やせん断速度等の生産条件に影響されることなく、安定して生産することができる。

本発明において使用される脂肪族ポリアミドは特に制限はないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドであり、これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、ナイロン６原料において、数平均分子量は１００００〜３００００が好ましく、特に好ましくは２２０００〜２４０００である。数平均分子量が１００００未満の場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また数平均分子量が３００００より大きい場合、分子鎖の絡み合いが著しく、延伸加工により過度なひずみが生じるため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。

また、本発明において用いられるＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を有したものであり、この熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。

少なくとも１つの中間層は、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドの混合量は、ＭＸＤ６を１００〜６５重量部に対して、脂肪族ポリアミド０〜３５重量部の構成である。外層は、ＭＸＤ６を６０〜０重量部と脂肪族ポリアミドを１００〜４０重量部の構成である。

本発明においては中間層及び外層に用いるＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドの混合量が上記の混合量であれば、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６とが互いに混合され溶融混練された履歴をもつ混合原料であってもよい。

本発明において使用するアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物に特に制限はないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物又は水酸化物が使用できる。特に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの酸化物又は水酸化物は、単独で使用又は複数併用して使用することも可能であり、同じ種類で、平均粒子径、比表面積が異なる粒子を複数併用してもかまわない。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物は、ＭＸＤ６を混合する外層及び中間層に添加する。添加する量は、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との合計１００重量部に対して０．０１〜０．５０重量部であり、０．０２〜０．３０重量部の範囲が好ましく、０．０４〜０．２５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと、共重合抑制効果が得られず、０．５０重量部よりも多いと透明性の低下や押出トラブルが発生することがある。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の比表面積に特に制限はないが、ＢＥＴ法で求めた比表面積に対して、１０〜５００μｍ^２／ｇが好ましく、２０〜３００μｍ^２／ｇがさらに好ましい。３００μｍ^２／を超えると急速な吸湿を伴うことがあり、製造時の取り扱いが困難になることがある。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の平均粒径に特に制限はないが、５μ以下であることが好ましく、１μ以下であることがより好ましい。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の表面処理として処理無しでも使用できるが、透明性が低下することがあるので、表面処理をしたものを使用するのが好ましい。表面処理剤、表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で良い。
例えば表面処理剤としては、シラン、チタンおよびアルミニウム系カップリング剤、高級脂肪酸および燐酸エステル、それらのアルカリ金属塩、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等で表面処理したものが好適に利用できる。この際表面処理方法は、水またはアルコールなどの溶媒中にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を懸濁させ、２０℃〜８０℃に加温させる。その中に水またはアルコールなどの溶媒に溶解した表面処理剤溶液を注加した後固液分離し、洗浄して乾燥させる湿式方法、あるいはアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の粉末を５０℃〜１５０℃の温度で攪拌しながら、前記表面処理剤溶液を注加する乾式方法が挙げられる。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物は分散性を向上させる目的で事前に脂肪族ポリアミド又はＭＸＤ６と溶融混練したものを使用してもよい。

本願は、少なくとも３層構成であり、３層構成の場合は、前段までの構成を有する１層の中間層と１層の外層で構成され、他の１層の外層は、任意に構成できる。５層構成の場合は、前段までの構成を任意に構成できる。例えば、最芯層に前段までの中間層の構成、中間層及び最外層を前段までの外層の構成、又は最芯層及び中間層を前段までの中間層、最外層を前段までの外層の構成とすることも可能である。

ラミ強度の低下やフィルム製膜時の目ヤニ発生といった点で大きく支障をきたさない範囲で、必要に応じて通常配合される添加剤及び改質剤を配合することができる。例えば耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤および着色剤（顔料、染料など）、ゲル化抑制剤、耐ピン改質剤などが挙げられる。

本発明のポリアミド系多層２軸延伸フィルムは、公知の方法により製造することができる。
例えば、各層を形成する樹脂を２〜３台の押出機により溶融し、フラットダイあるいは環状ダイから押し出した後、急冷することによりフラット状、あるいは環状の未延伸フィルムとし、テンター法による逐次２軸延伸、同時２軸延伸やチューブラ法による同時２軸延伸等の方法が挙げられる。

延伸倍率はＭＤ及びＴＤ共、２〜６倍、好ましくは２．５〜４倍である。２倍未満では必要な強度物性が得られない。６倍より大きい延伸倍率では、延伸の安定性に欠け、フィルムの切断等トラブルが多くなる。

二軸延伸後のフィルムは寸法安定性を良くするために、必要に応じ熱処理を施す。また、必要に応じて、コロナ放電処理をおこなってもよい。

上記の方法で得られる本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは８〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。

本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、単独構成のフィルムであってもよいし、共押出やラミネートなどにより、他のフィルムを積層して使用することもできる。

本発明のポリアミドフィルムは優れた強靭性、耐ピンホール性、寸法安定性を有するので、包装袋用として好適である。本発明のフィルムを包装袋用として使用する場合、ヒートシール性、酸素ガスバリヤ性、意匠性などの付与のために、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、若しくはポリエステルなどのフィルム、紙、又はアルミニウムなどの金属箔等を積層することが一般的である。このような場合であっても、本発明のフィルムが、少なくとも１層に有していれば良く、積層する数に制限はない。この包装袋は、優れた強靭性、耐ピンホール性、酸素ガスバリヤ性を有するため、スープ、ジャム、レルトパウチなどの食品をはじめ、医薬品、日用品、トイレタリーなどの包装袋として有用である。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、衝撃強度の測定には、東洋精機社製インパクトテスターを用いた衝撃穴あけ強さ試験（ＪＩＳＰ８１３４）を行い評価し、１０Ｋｇｆ・ｃｍ以上であるものを◎、８〜１０Ｋｇｆ・ｃｍであるものを○、８Ｋｇｆ・ｃｍ以下であるものを×と評価した。

以下に、本願をさらに詳細に説明するため、実施例を記載する。ただし、本願発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
相対粘度３．５の脂肪族ポリアミド樹脂（脂肪族ポリアミド：宇部興産（株）製）と相対粘度２．７のＭＸＤ６（芳香族ポリアミド：三菱瓦斯化学（株）製）を８０／２０の割合で混合し、水酸化マグネシウム（キスマ５Ｂ：協和化学工業（株）製）を樹脂成分に対して４００ｐｐｍ添加した混合物をリングダイより３００℃で溶融混練させた後に２つに分割し３層共押出しダイスの両外層へ導いた。また、ＭＸＤ６、１００重量部に対して水酸化マグネシウムを４００ｐｐｍ添加した混合物をリングダイより３００℃で溶融混練させ３層共押出しダイスの中間層に導き、３層共押出しダイス内で外層：中間層：外層の厚み比が１：１：１となるよう積層させ、冷却後に厚さ１５０μｍのチューブ状フィルムを得た。
該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＸＤ６のＴｇ以上の温度でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３倍の同時二軸延伸を行った後に、２００℃で熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得、その両耳を切除して平面フィルムとし、２本のロールに巻き取った。

実施例２〜６及び比較例１〜６
混合比、押出溶融温度、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属添加量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示す。

Claims

メタキシレンアジパミド１００〜６５重量部と脂肪族ポリアミド０〜３５重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対して酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムを０．０１〜０．５０重量部添加した樹脂組成物からなる中間層と、１層以上のメタキシレンアジパミド０〜６０重量部と脂肪族ポリアミド４０〜１００重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対して酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム０．０１〜０．５０重量部添加した樹脂組成物からなる外層を有する二軸延伸ポリアミドフィルム。