JP6687102B2

JP6687102B2 - 積層型シンチレータパネルの製造方法

Info

Publication number: JP6687102B2
Application number: JP2018503989A
Authority: JP
Inventors: 有本　直; 直有本; 圭礒田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: WO2017154261A1; US20190086560A1; JPWO2017154261A1; EP3428927A1; US10775518B2; EP3428927A4

Description

本発明は、タルボシステムで使用される積層型シンチレータパネルを製造する方法に関する。

現在、Ｘ線画像診断では、Ｘ線の物体透過後の減弱を画像化する吸収画像が用いられている。一方でＸ線は電磁波の一種であることから、この波動性に着目し、Ｘ線物体透過後の位相の変化を画像化する試みが近年なされてきた。これらはそれぞれ吸収コントラストと位相コントラストと呼ばれる。この位相コントラストを用いた撮影技術は、従来の吸収コントラストと比較して、軽元素への感度が高いことから、これが多く含まれる人体の軟部組織への感度が高いと考えられている。

しかしながら、従来の位相コントラスト撮影技術は、シンクロトロンＸ線源や微小焦点Ｘ線管を用いる必要があったため、前者は巨大な施設が必要であること、後者は人体を撮影する為に十分なＸ線量が確保できないことから、一般医療施設での実用は難しいと考えられていた。

この課題を解決するために、従来から医療現場で用いられるＸ線源を用いて位相コントラスト画像を取得することができる、Ｘ線タルボ・ロー干渉計を用いた、Ｘ線画像診断（タルボシステム）が期待されている。

タルボ・ロー干渉計は、図３に示されるように、医療用Ｘ線管とFPDの間にG0格子、G1格子、G2格子が各々配置され、被写体によるＸ線の屈折をモアレ縞として可視化するものである。上部に配置されたＸ線源から縦方向にＸ線が照射され、G0、被写体、G1、G2を通って画像検出器に到達する。

格子の製造方法としては、例えば、Ｘ線透過性の高いシリコンウェハをエッチングして格子状の凹部を設け、その中にＸ線遮蔽性の高い重金属を充填する方法が知られている。

しかしながら、上記方法では、入手できるシリコンウェハのサイズやエッチング装置の制約等により大面積化が困難であり、撮影対象は小さな部位に限定される。また、エッチングによってシリコンウェハに深い凹部を形成するのは容易でない上に、凹部の奥まで金属を均一に充填することも難しいため、Ｘ線を充分遮蔽するだけの厚みを有する格子は作製困難である。このため、特に高圧撮影条件ではＸ線が格子を透過してしまい良好な画像を得ることが出来ない。

一方、画像検出器を構成するシンチレータに格子機能を付与した格子形状のシンチレータを採用することも検討されている。

たとえば、Applied Physics Letter 98, 171107(2011)の「Structured scintillator for x-ray grating interferometry」(Paul Scherrer Institute(PSI))」には、シリコンウェハをエッチングして作製した格子の溝に蛍光体（ＣｓＩ）を充填した格子形状のシンチレータが開示されている。

しかしながら、上記方式では、前述のG2格子の作製方法と同じくシリコンウェハを使用しているため、シリコンウェハ起因の課題である面積の制約や厚膜化が困難な状況は改善されていない。さらに、CsIの発光がシリコン格子の壁面での衝突を繰り返すうちに減衰し、輝度が低下するといった新たな課題も発生している。

Applied Physics Letter 98, 171107(2011)

本発明は、シリコンウェハを用いた従来技術とは全く異なる手段で、大面積化・厚層化が可能な格子形状の積層型シンチレータパネルを製造する方法に関する。

上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した積層型シンチレータパネルの製造方法は、以下を有する。

シンチレータ層と非シンチレータ層が、放射線の入射方向に対して略平行方向に繰り返し積層された構造を有する積層型シンチレータパネルの製造方法であり、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層を繰り返し積層することで積層体を形成する工程、および、当該積層体を加圧して前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層とを一体的に接合する接合工程を有する、積層型シンチレータパネルの製造方法。

本発明によれば、シリコンウェハのエッチングおよび溝への蛍光体充填などのという操作を行うことなく、代わりにシンチレータ層と非シンチレータ層とを積層して接合する工程を経るという、簡便な方法で格子形状の積層型シンチレータパネルを提供できる。また、かかる方法によれば、大面積化や厚層化も可能であり、格子ピッチも任意に調整できる。本発明にかかる積層型シンチレータパネルは、タルボ・ロー干渉計用に、格子の機能を備えたシンチレータとして使用することができる。

本発明の積層型シンチレータは高輝度である上に、大面積化、厚膜化に適している。このため、高圧撮影も可能となり、胸腹部、大腿部、肘関節、膝関節、股関節などの厚みある被写体の撮影も可能となる。

従来、軟骨の画像診断では、MRIが主流であり、大がかりな機材を使うため撮影コストが高く、撮影時間も長いという欠点もあった。これに対し、本発明によれば、より低コストでスピーディーなＸ線画像で、軟骨、筋腱、靭帯などの軟部組織や、内臓組織を写すことができる。このため、関節リュウマチ、変形性膝関節症等の整形外科疾患や、乳がんをはじめ、柔らかい組織の画像診断などへ、広く応用が期待できる。

積層型シンチレータパネルの製造方法の概略断面図である。積層型シンチレータパネルの概略図である。タルボ・シンチレータの概略構成図である。傾斜を設けた積層型シンチレータパネルの概略図である。

本発明の積層型シンチレータパネルの製造方法について説明する。

積層型シンチレータパネルは図２に示されるように、シンチレータ層と非シンチレータ層が、放射線の入射方向に対して略平行方向に繰り返し積層された構造を有している。

積層型シンチレータパネルの放射線入射面もしくはその反対面を光電変換パネルに対向させることで、放射線によるシンチレータの発光を電気信号に変換しデジタル画像を取得することが出来る。

略平行とは、ほぼ平行あり、完全に平行でも多少の傾斜があっても略平行の範疇に含まれる。

一対のシンチレータ層と非シンチレータ層の積層方向の厚さ（以下、積層ピッチ）、およびシンチレータ層と非シンチレータ層の積層方向の厚さの比率（以下、duty比）はタルボ干渉条件より導かれるが、一般的には、積層ピッチは0.5〜50μm、duty比は30/70〜70/30であることが好ましい。積層ピッチの繰り返し積層数は、充分な面積の診断画像を得るために1,000〜500,000層であることが好ましい。

本発明における積層型シンチレータパネルの放射線入射方向の厚さは10〜1,000μｍが好ましく、100〜500μｍがより好ましい。放射線入射方向の厚さが前記範囲の下限値よりも薄い場合、シンチレータの発光強度が弱くなり画質が低下する。また、放射線入射方向の厚さが前記範囲の上限値よりも厚い場合、シンチレータの発光が光電変換パネルに届く距離が長くなるため光が拡散しやすくなり鮮鋭性が低下する。

本発明におけるシンチレータ層とはシンチレータを主成分として含有する層であり、シンチレータ粒子を含有することが好ましい。

本発明に係るシンチレータとしては、Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質を適宜使用することが出来る。具体的には、「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編・オーム社・１９８７年）の２８４頁から２９９頁に至る箇所に記載されたシンチレータ及び蛍光体や、米国ＬａｗｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＷｅｂホームページ「ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／）」に記載の物質などが考えられるが、ここに指摘されていない物質でも、「Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質」であれば、シンチレータとして用いることが出来る。

具体的なシンチレータの組成としては、以下の例が挙げられる。まず、
基本組成式（Ｉ）：Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ'₂・ｂＭ_IIIＸ''₃：ｚＡ
で表わされる金属ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（Ｉ）において、Ｍ_Iは１価の陽イオンになり得る元素、すなわち、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）および銀（Ａg）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIIは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびランタノイドに属する元素からなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｘ、Ｘ'およびＸ''は、それぞれハロゲン元素を表すが、それぞれが異なる元素であっても、同じ元素であっても良い。

Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。

ａ、ｂおよびｚはそれぞれ独立に、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。

また、
基本組成式（ＩＩ）：Ｍ_IIＦＸ：ｚＬｎで表わされる希土類付活金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（ＩＩ）において、Ｍ_IIは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ≦０．２である。

また、
基本組成式（III）：Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：ｚＡ
で表される希土類酸硫化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（III）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

特にＬｎとしてガドリニウム（Ｇｄ）を用いたＧｄ₂Ｏ₂Ｓは、Ａの元素種にテルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等を用いることによって、センサパネルが最も受光しやすい波長領域で、高い発光特性を示すことが知られているため、好ましい。

また、
基本組成式（ＩＶ）：Ｍ_IIＳ：ｚＡ
で表される金属硫化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（ＩＶ）において、Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわちアルカリ土類金属、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム）等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

また、
基本組成式（Ｖ）：Ｍ_IIa（ＡＧ）_b：ｚＡ
で表される金属オキソ酸塩系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（Ｖ）において、Ｍ_IIは陽イオンになり得る金属元素を、（ＡＧ）はリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のオキソ酸基を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。

またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、
０＜ｚ＜１である。

また、
基本組成式（ＶＩ）：Ｍ_aＯ_b：ｚＡ
で表わされる金属酸化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩ）において、Ｍは陽イオンになり得る金属元素より選択される少なくとも１種の元素を表す。

Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。

またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。

また他に、
基本組成式（ＶＩＩ）：ＬｎＯＸ：ｚＡ
で表わされる金属酸ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩＩ）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

シンチレータ粒子の平均粒子径は、シンチレータ層の積層方向の厚さに応じて選択され、シンチレータ層の積層方向の厚さに対して１００％以下が好ましく、９０％以下が更に好ましい。シンチレータ粒子の平均粒子径が上記範囲を超えると積層ピッチの乱れが大きくなりタルボ干渉機能が低下する。

シンチレータ層中のシンチレータ粒子の含有率は、発光特性を考慮すると好ましくは30vol%以上、より好ましくは50vol％以上、さらに好ましくは70vol％以上である。

本発明における非シンチレータ層とは、シンチレータを主成分として含まない層であり、非シンチレータ層中のシンチレータの含有量は10vol％未満、好ましくは1vol%未満であるが、0vol%であることが最も好ましい。

非シンチレータ層は、各種のガラス、高分子材料、金属等が主成分として含まれることが望ましい。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて複合体にして用いても良い。

具体的には、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス；サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミック；
シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレーと（PEN）を始めとするポリエステル、ナイロンを始めとする脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセテート、セルロースアセテート、エポキシ、ビスマレイミド、ポリ乳酸、ポリフェニレンサルファイドやポリエーテルスルホンを始めとする含硫黄ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどポリマー；
炭素繊維やガラス繊維など（特に、これら繊維を含む繊維強化樹脂シート）
アルミニウム、鉄、銅等の金属箔、キトサンやセルロースなどを含むバイオナノファイバーなどを使用できる。

非シンチレータ層としては、製造上の取扱いの観点よりポリマーフィルムを主成分として構成されているものが好ましく、中でもシンチレータの発光波長に対して透明な材料が特に好ましい。非シンチレータ層を透明にすることでシンチレータの発光がシンチレータ層内だけではなく、非シンチレータ層内にも伝搬することでセンサーに届く光量が増え輝度が向上する。非シンチレータ層の透過率は８０％以上であることが好ましい。

本発明では、シンチレータ層と非シンチレータ層とを積層させて、シンチレータ層と非シンチレータ層を接合する工程を有する。本発明における接合とは、シンチレータ層と非シンチレータ層を接着して一体化することを指す。接合方法としては接着剤層を介して両者を接着することもできるが、シンチレータ層もしくは非シンチレータ層に接着性樹脂を予め含有させておき、加圧により両者を密着させることで、接着層を介さずに接合することが、プロセス簡略化の観点より、好ましい。また、加圧した状態で加熱することで、接着性を有する物質が溶融もしくは硬化し接着が強固なものになり更に好ましい。また、非シンチレータ層表面に、シンチレータ層を形成しうる組成物をコートするか、あるいは、必要に応じて更に溶媒を除去することによってシンチレータ層と非シンチレータ層を接合することも可能である。

接着性樹脂は、シンチレータ層、非シンチレータ層のいずれの層に含有しても良いが、特に、シンチレータ層にシンチレータ粒子のバインダーとして接着性樹脂が含まれていることが好ましい。また、接着性樹脂は、シンチレータの発光の伝搬を阻害しないように、シンチレータの発光波長に対して透明な材料であることが好ましい。

接着性樹脂としては、本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などのような合成高分子物質が挙げられるが。なお、これらの樹脂はエポキシやイソシアネート等の架橋剤によって架橋されたものであってもよく、これらの接着性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。接着性樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。

シンチレータ層中の接着性樹脂の含有率は、好ましくは1〜70vol％、より好ましくは5〜50vol％、更に好ましくは10〜30vol％である。前記範囲の下限値よりも低いと充分な接着性が得られず、逆に前記範囲の上限値よりも高いと、シンチレータの含有率が不充分となり発光量が低下する。

シンチレータ層の形成方法としては、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートしてもよいし、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融して調製した組成物をコートしてもよい。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートする場合、使用できる溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。当該組成物には、組成物中のシンチレータ粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後のシンチレータ層中における接着性樹脂とシンチレータ粒子との間の結合力を向上させるための硬化剤や可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。

そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。

可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化剤として公知のものを使用できる。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融してコートする場合、接着性樹脂としてホットメルト樹脂を使用することが好ましい。ホットメルト樹脂には、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系若しくはアクリル系の樹脂を主成分としたものを用いることができる。これらのうち、光透過性、防湿性及び接着性の観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分としたものが好ましい。ポリオレフィン系の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂等を用いることができる。なお、これらの樹脂は、二種以上組み合わせた、いわゆるポリマーブレンドとして用いてもよい。

シンチレータ層を形成するための組成物のコート手段としては、特に制約はないが、通常のコート手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャピラリー式コーター、バーコーターなどを用いることができる。

また本発明では、シンチレータ層と非シンチレータ層を繰り返し積層した後、両者を接合する工程を有する。

シンチレータ層と非シンチレータ層を繰り返し積層する方法としては特に制約は無いが、個別に形成しておいたシンチレータ層および非シンチレータ層をそれぞれ複数枚のシートに分割した上で、交互に繰り返し積層しても良い。

また本発明では、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層が接合された部分積層体を複数作成したのち、当該複数の部分積層体を積層して前記積層体を形成することが、積層体の積層数や厚さの調整がしやすいので好ましい態様である。

たとえば、予め、一対のシンチレータ層と非シンチレータ層からなる部分積層体を形成しておき、その部分積層体を複数枚のシートに分割し、繰り返し積層してもよい。

シンチレータ層と非シンチレータ層からなる部分積層体が巻取り可能なフィルム形状であれば、コアに巻取ることによって効率的に積層することが可能となる。巻取りコアとしては筒状でも平板でもよい。さらに効率的には、上記方法によって作製したシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体を加圧、加熱などによって接合（一体化）してから複数枚のシートに分割し繰り返し積層しても良い。

シンチレータ層と非シンチレータ層からなる部分積層体の形成方法には特に制約は無いが、非シンチレータ層としてポリマーフィルムを選択し、その片面に、シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する組成物をコートすることでシンチレータ層を形成して良い。また、ポリマーフィルムの両面に、シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する組成物をコートしても良い。

部分積層体は、前記したように、シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する組成物をポリマーフィルム上にコートして形成すると、工程が簡略化できる上に複数枚のシートへの分割が容易となる。分割方法は特に制限されず、通常の裁断方法が選択される。

また、あらかじめ転写基材に、シンチレータ層を塗設したものを、非シンチレータ層からなるフィルム上に転写してもよい。転写基材は必要に応じて、剥離などの手段により脱着される。

本発明では、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層が放射線の入射方向に対して略平行方向になるように前記積層体を加圧することで、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層とを一体的に接合する。

複数のシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体を所望の寸法になるように加圧した状態で加熱することにより、積層ピッチを所望の値に調整することが出来る。

複数のシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体を所望の寸法になるように加圧する方法には特に制約は無いが、積層体が所望の寸法以上に圧縮されないように、予め、金属等のスペーサを設けた状態で加圧することが好ましい。その際の圧力としては1MPa〜10GPaが好ましい。圧力が前記範囲の下限値よりも低いと、積層体に含まれる樹脂成分を所定の寸法に変形させることが出来ない恐れがある。圧力が前記範囲の上限値よりも高いと、スペーサが変形してしまう場合があり、積層体を所望の寸法以上に圧縮してしまう恐れがある。

前記積層体を加圧した状態で加熱することで接合をより強固なものとすることができる。

複数のシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体を加熱する条件としては、樹脂の種類にもよるが、熱可塑性樹脂ではガラス転移点以上、熱硬化性樹脂では硬化温度以上の温度で、いずれも０．５〜２４時間程度加熱することが好ましい。加熱温度としては、一般的に４０℃〜２５０℃であることが好ましい。温度が前記範囲の下限値よりも低いと、樹脂の融着あるいは硬化反応が不充分な場合があり、接合不良や、もしくは圧縮を解除すると元の寸法に戻ってしまう恐れがある。温度が前記範囲の上限値よりも高いと、樹脂が変質し光学特性を損ねる恐れが生じる。積層体を加圧しながら加熱する方法には、特に制約は無いが、発熱体が装着されたプレス機を用いても良いし、積層体を所定の寸法になるように箱型の治具に封じ込めた状態でオーブン加熱しても良いし、箱型の治具に発熱体が装着されていても良い。

複数のシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体が加圧される前の状態としては、シンチレータ層の内部、非シンチレータ層の内部、もしくはシンチレータ層と非シンチレータ層の界面に空隙が存在していることが好ましい。もし空隙が全く存在しない状態で加圧した場合には、積層端面より構成材料の一部が流出して積層ピッチに乱れが生じるか、あるいは加圧を解除すると元の寸法に戻ってしまうこともある。空隙が存在していれば、加圧しても空隙がクッションとなり、空隙がゼロになるまでの範囲であれば積層体を任意の寸法に調整することが出来、即ち、積層ピッチを任意の値に調整することが出来る。空隙率は、積層体の実測体積（面積×厚さ）と、積層体の理論体積（重量÷密度）を用いて次式より算出される。

（積層体の実測体積-積層体の理論体積）÷積層体の理論体積×100
積層体の面積が一定であれば、空隙率は、積層体の実測厚さと、積層体の理論厚さ（重量÷密度÷面積）を用いて次式より算出される。

（積層体の実測厚さ-積層体の理論厚さ）÷積層体の理論厚さ×100
シンチレータ層の加圧後の空隙率は３０vol%以下であることが好ましい。上記範囲を超えるとシンチレータの充填率が低下し輝度が低下する。

シンチレータ層や非シンチレータ層の内部に空隙を設ける手段としては、例えば、シンチレータ層や非シンチレータ層の作製過程で層内に気泡を含有させても良いし、中空のポリマー粒子を添加しても良い。一方、シンチレータ層あるいは非シンチレータ層の表面に凹凸が存在する場合でも、両者の接触界面に空隙が出来るため同様の効果が得られる。シンチレータ層や非シンチレータ層の表面に凹凸も設ける手段としては、例えば、ブラスト処理やエンボス処理のような凹凸処理を層の表面に施しても良いし、層内にフィラーを含有させることで表面に凹凸を形成させても良い。シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する組成物をポリマーフィルム上に塗設することによりシンチレータ層を形成する場合、シンチレータ層の表面に凹凸が形成され、ポリマーフィルムとの接触界面に空隙を設けることが出来る。凹凸の大きさは、フィラーの粒径や分散性を制御することによって任意に調整することが出来る。

Ｘ線等の放射線を発する線源は一般に点波源であるため、個々のシンチレータ層と非シンチレータ層が完全に平行に形成されている場合には、積層型シンチレータの周辺領域では、Ｘ線が斜め入射してしまう。この結果、前記周辺領域では、放射線が充分に透過しない、いわゆるケラレが生じてしまう。ケラレは、シンチレータが大面積化するほど深刻な問題となる。

本課題については、積層型シンチレータパネルを湾曲させるか、もしくは積層型シンチレータパネルを傾斜構造にすることで、個々のシンチレータ層と非シンチレータ層を放射線に対して平行にすることで改善できる。

積層型シンチレータパネルを傾斜構造にするは、複数のシンチレータ層と非シンチレータ層の繰り返し積層体を加圧する工程において、加圧方向を斜めにすることで、図４に示すような断面が台形型の傾斜構造を形成することが出来る。傾斜角は積層型シンチレータパネルの端辺が最大で、中央に向かって連続的に平行に近づく。最大傾斜角は積層型シンチレータパネルのサイズや積層型シンチレータパネルと放射線源との距離によって決まるが、一般的に0〜10°である。傾斜構造を形成する加圧方法としては、たとえば、図４に示すような、所定の傾斜を設けた加圧治具を使用することなどが挙げられる。なお、傾斜角0°は平行で、前記範囲は本願明細書における「略平行」の概念に含まれる。

積層型シンチレータパネルのシンチレータ層と非シンチレータ層の界面には鮮鋭性向上を目的として、シンチレータの発光の拡散を抑制する遮光層を設けてもよい。遮光層としてはシンチレータの発光の伝搬を抑制する機能を有していれば特に限定されず、例えば光反射機能を有していても良く、また、光吸収機能を有していても良い。

輝度を大きく損なわないためには、遮光層は、積層ピッチ5層〜500層に対して1層の割合で挿入することが好ましく、積層ピッチ10層〜100層に対して1層の割合で挿入することがさらに好ましい。規定値の下限を下回ると鮮鋭性は向上するが輝度が大幅に低下し、上限を上回ると鮮鋭性の向上効果が損なわれる。

遮光層を設ける手段には特に制約は無いが、染料や顔料、あるいは金属ナノ粒子を含むインクを塗布しても良く、また、蒸着やスパッタ等の気相法により金属薄膜を設けても良い。

本発明では、複数のシンチレータ層と非シンチレータ層を接合した後に、接合端面を平坦化することが好ましい。特に、放射線入射側の面、もしくはその反対の面、もしくは両方の面を平坦化することで、接合端面におけるシンチレータ光の散乱を抑制すること出来、鮮鋭性が向上する。平坦化の方法には特に制限は無く、切削、研削、研磨などの機械加工の他、イオン、プラズマ、電子線等のエネルギーを照射しても良い。機械加工の場合、シンチレータ層と非シンチレータ層の積層構造にダメージを与えないよう、積層構造に対して平行方向に加工することが好ましい。

本発明における積層型シンチレータパネルの放射線入射方向の厚さは数mm以下と非常に薄いため、積層構造を維持するためには、放射線入射側の面、もしくはその反対の面、もしくは両方の面が支持体に貼り合わされて保持されていることが好ましい。

支持体としては、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能な各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板（光電変換パネル）、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート、あるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シート、炭素繊維強化樹脂（CFRP）シート、アモルファスカーボンシートなどを用いることができる。支持体の厚みは５０μｍ〜２，０００μｍであることが好ましく、５０〜１，０００μｍであることがより好ましい。

積層型シンチレータパネルと支持体とを貼り合わせる方法に特に指定は無いが、例えば接着剤や両面テープ、ホットメルトシートなどを用いることが出来る。積層型シンチレータパネルを支持体と貼りあわせた後に、接合面と反対の面を平坦化加工しても良い。

積層型シンチレータパネルと支持体の間には、目的用途に応じて、シンチレータの発光を反射する層もしくは吸収する層を設けても良い。シンチレータの発光を反射する層を設けることで輝度が向上し、シンチレータの発光を吸収する層を設けることで鮮鋭性が向上する。シンチレータの発光を反射する機能もしくは吸収する機能を支持体自体が有していても良い。

本発明の積層型シンチレータパネルを光電変換パネルに対向させることで、放射線によるシンチレータの発光を電気信号に変換しデジタル画像を取得することが出来る。積層型シンチレータパネルと光電変換パネルは非接触に対向させてもいが、積層型シンチレータパネルと光電変換パネル界面での光学ロスを低減するためには、屈折率が1.0（空気）を超える透明な材料で接合されていることが好ましい。積層型シンチレータパネルと光電変換パネルの接合方法に特に指定は無いが、例えば接着剤や両面テープ、ホットメルトシートなどを用いることが出来る。

対向した積層型シンチレータパネルと光電変換パネルは、前述のケラレ防止のため湾曲させてもよい。その場合、光電変換パネルはフレキシブルな材料であることが好ましい。

このような本発明によれば、シリコンウェハ使用とは全く異なる概念で、大面積化・厚層化が可能な積層型シンチレータパネルが提供できる。

本発明によればシンチレータ層と非シンチレータ層とを接合する工程を経るという、簡便な方法で積層型シンチレータパネルを提供できる上に、従来困難であった大面積化や厚層化も可能であり、積層ピッチも任意に調整できる。このため本発明にかかる積層型シンチレータパネルは、タルボシステム用のシンチレータとして使用することができる。また、本発明のシンチレータ粒子を重金属等の高Ｘ線吸収粒子に変更することで、G0格子、G1格子、G2格子等、タルボ用の各種格子の製造方法にも応用することが出来る。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はかかる実施例に何ら制限されるものではない。

[実施例１]
平均粒径2μmのGd₂O₂S：Tb粒子とエチレン-酢酸ビニル系ホットメルト樹脂（三井・デュポンポリケミカル製エバフレックスEV150、融点=61℃）を固形分比率（体積分率）が75/25となるように混合し、シンチレータ層形成用の組成物を得た。この組成物を２００℃で溶融し、理論膜厚が3μm（重量より算出）のPETフィルム（非シンチレータ層）上に、理論膜厚が3μm（重量より算出）になるようにダイコーターを用いてコートすることで、シンチレータ層と非シンチレータ層からなる部分積層体を作製した。その後、上記部分積層体を120mm×3mmに断裁したものを20,000枚積層した。本積層体の実測膜厚は140mmであった。本積層体の理論膜厚は120mmなので空隙率は17％である。

続いて、上記積層体の膜厚が120mmになるよう、金属製の治具を用いて圧力0.2GPaの条件で積層面に対して平行に加圧し、更にこの状態で、100℃、1時間加熱することで20,000層の部分積層体よりなる積層ブロック（120mm×120mm×3mm）を作製した。本積層体の加圧後の空隙率は０％である。

上記積層ブロックの片側（120mm×120mmの面）を旋盤加工により平坦化した後、エポキシ接着剤を塗布し、0.5mm厚のＣＦＲＰ板に貼り合せた。その後、上記積層ブロックの厚さを 0.3mmになるまで旋盤加工により切削することで積層型シンチレータパネル（120mm×120mm×0.3mm）を得た。

作製した積層型シンチレータパネルの表面（120mm×120mmの面）を顕微鏡で観察した結果、部分積層体が積層ピッチ6μmで、正確に配列していることを確認した。
[実施例２]
平均粒径2μmのGd₂O₂S：Tb粒子とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン200、Tg=67℃）を固形分比率（体積分率）が75/25となるようにMEK溶剤中で混合し、シンチレータ層形成用の組成物を得た。この組成物を理論膜厚が3μm（重量より算出）のPETフィルム（非シンチレータ層）上に、理論膜厚が3μm（重量より算出）になるようにダイコーターを用いてコートすることで、シンチレータ層と非シンチレータ層からなる部分積層体を作製した。その後、上記部分積層体を120mm×3mmに断裁したものを20,000枚積層した。本積層体の実測膜厚は160mmであった。本積層体の理論膜厚は120mmなので空隙率は33％である。

上記積層フィルムを実施例１と同様にして加工し、積層型シンチレータパネル（120mm×120mm×0.3mm）を得た。

作製した積層型シンチレータパネルの表面（120mm×120mmの面）を顕微鏡で観察した結果、部分積層体が積層ピッチ6μmで、正確に配列していることを確認した。

[実施例３]
実施例２において、部分積層体を20,000枚積層した後、積層体の膜厚が140mmになるように加圧した以外は、実施例２と同様にして、積層型シンチレータパネルを作製した。本積層体の加圧後の空隙率は17％であり、部分積層体が積層ピッチ7μmで、正確に配列していることを確認した。

[実施例４]
実施例１において、120mm×3mmに断裁した部分積層体を20,000枚積層したあと、傾斜角２°の金属製の傾斜治具を用いて、図４に示すような断面が台形型の傾斜構造になるように加圧し、更にこの状態で、100℃、1時間加熱することで20,000層の最小積層単位よりなる積層ブロック（120mm×120mm（傾斜があるので、平均値）×3mm）を作製した。

上記積層ブロックの放射線入射側の面（図４参照）を旋盤加工により平坦化した後、エポキシ接着剤を塗布し、0.5mm厚のＣＦＲＰ板に貼り合せた。その後、上記積層ブロックの厚さを 0.3mmになるまで旋盤加工により切削することで積層型シンチレータパネル（120mm×120mm×0.3mm）を得た。

上記積層型シンチレータパネルの放射線出射側の面（図４参照）と光電変換パネルを光学用両面テープ（日東電工製CS9861US）で貼り合せ、管電圧40kVの条件でＸ線を照射し、Ｘ線画像を取得した。

上記積層型シンチレータパネルとＸ線源との距離を172cmに調整することでＸ線の入射角と積層構造の角度が一致し、パネル面内で均一な発光（輝度）が得られることを確認した。これは、積層型シンチレータパネルを傾斜構造にすることでケラレが防止されたことを示している。

Claims

シンチレータ層と非シンチレータ層が、放射線の入射方向に対して略平行方向に繰り返し積層された構造を有する積層型シンチレータパネルの製造方法であり、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層を繰り返し積層することで積層体を形成する工程、および、当該積層体を加圧して前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層とを一体的に接合する接合工程を有し、シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する組成物をポリマーフィルム上に塗設することにより前記部分積層体を形成する、積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記積層体を形成する工程は、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層が接合された部分積層体を複数形成する工程、および、当該複数の部分積層体を積層して前記積層体を形成する工程を有する、請求項１記載のシンチレータパネルの製造方法。
前記シンチレータ層が、少なくとも1種類以上の接着性樹脂を含んでいる、請求項１または２記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記非シンチレータ層がポリマーフィルムを主成分として構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記接合工程では、前記シンチレータ層と前記非シンチレータ層が放射線の入射方向に
対して略平行方向になるように前記積層体を加圧する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記接合工程では、前記積層体を加圧した状態で加熱する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記接合工程で接合された前記積層体の接合端面を平坦化する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。
前記接合工程で接合された前記積層体を支持体に貼り合せる工程を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型シンチレータパネルの製造方法。