JP2019184281A

JP2019184281A - 放射線検出シート

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Publication number: JP2019184281A
Application number: JP2018071752A
Authority: JP
Inventors: 萩原　清志; Kiyoshi Hagiwara; 清志萩原; 庄子　武彦; Takehiko Shoji; 武彦庄子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2019-10-24

Abstract

【課題】凹凸のある被検体を覆う、包む、巻くなどが可能で、しかも十分な強度を有するフレキシブルな放射線検出シートを提供する。【解決手段】電離放射線、または紫外光を可視光に変換可能であり、少なくとも支持体および支持体表面のシンチレータ層からなる、放射線検出シート。直径３０mm、長さ3〜10cmの円柱ガラスの外周部に、2×9cmの試験片を、その短辺が円柱の中軸方向に平行となるように、試験片全体を円柱側面に沿わせた時、円柱から剥離せずに、円柱に巻きついている試験片の面の円柱中心からの角度（巻きつき角）が60°以上である。引張応力が0.015kgf/mm以上、1.5kgf/mm以下である。【選択図】図１

Description

被検体を包むことが可能なフレキシブルな放射線検出シートに関する。

非特許文献１にあるように、Cerenkovルミネッセンスイメージング（CLI）は、18 F-フルオロデオキシグルコース（FDG）ガイド手術の有望な光学イメージングモダリティとして浮上している。手術室に導入できる比較的安価なCCD（Charge Coupled Device）カメラを使用して、広い視野の高解像度機能画像を取得することを可能となる。さらに、最適な解剖学的な機能相関を得るために、同じカメラで取得した白色光画像の上にCLIを重ねることもでき、CLIシグナルと18F-FDG活性との間に強い相関がある場合、外科的切除の間に腫瘍組織量を監視することができる。

しかしながら、CLIは、3〜5分程度の取得時間を必要とする比較的低い光子感度によって基本的に制限される。これに対し、放射線ルミネセンスイメージング（RLI）は、シンチレータを利用してベータ粒子とガンマ線を光学的な光に変換することにより、フォトンの感度を向上させる代替のイメージング戦略である。RLIは、シンチレータを利用してベータ粒子を変換することによって光子感度を高める代替の光学イメージング戦略であるガンマ線を光に変換する。

さらに、非特許文献１では、身体の輪郭に緩やかに適合するフレキシブルシンチレータを利用するflex-RLIが提案されている。レキシブルシンチレータは、フラットシンチレータを使用するRLIと比較して腫瘍信号対バックグラウンド比（SBR）を高めることができると仮定している。そして非特許文献１には、具体的なフレキシブルシンチレータとして、ガドリニウムオキシサルファイド：テルビウム（GOS：Tb）粉末をシリコーンエラストマーと1：1の質量比で混合して調製されたフレキシブルシンチレータが開示されている。

しかし、非特許文献１に開示されたフレキシブルシンチレータは、シンチレータ粒子とともにシリコーンエラストマーをバインダーとして含む単層の放射線検出シートであり、厚さも0.35〜1.05mmと比較的厚い。このため、使用したときに検体の凹凸に十分に追従しうるものではなく、仮に包むことができても、ゴム成分を含むため、元の形状に戻りやすく、シンチレータ自体の強度や取り扱い性などの点で、必ずしも十分なものではなかった。

Medical Physics 43, 5298 (2016)

本発明では、手術中の切除部位など、小さくて凹凸のある被検体を、覆う、包む、巻くなどが可能で、しかも十分な強度を有するフレキシブルな放射線検出シートを提供することを目的とする。

そして本発明者らは、放射線検出シートを、少なくとも支持体とシンチレータ層から構成することで、軟包性の高いシートを構成すれば、被検体を包んでも元の形状に戻りにくくなり、また、膜厚を薄くしても、強度が高く、フレキシブルな放射線検出シートとして望ましいものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
［１］電離放射線、または紫外光を可視光に変換可能であり、少なくとも支持体および支持体表面のシンチレータ層からなる、フレキシブルな放射線検出シート。
［２］直径３０mm、長さ3〜10cmの円柱ガラスの外周部に、2×9cmの試験片を、その短辺が円柱の中軸方向に平行となるように、試験片全体を円柱に沿わせた時、円柱から剥離せずに、円柱に巻きついている試験片の面の円柱中心からの角度（巻きつき角という）が60°以上である、［１］の放射線検出シート。
［３］引張応力が0.015kgf/mm以上、1.5kgf/mm以下である、［１］または［２］の放射線検出シート。
［４］破断強度が0.05kgf/mm以上1.5kgf/mm以下である、［１］〜［３］の放射線検出シート
［５］総厚４μm以上、６０μm以下である、［１］〜［４］の放射線検出シート。
［６］支持体の厚みが３０μｍ以下である、［１］〜［５］の放射線検出シート。
［７］支持体がポリマーフィルムである、［１］〜［６］の放射線検出シート。
［８］ポリマーフィルムを構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートである、［７］の放射線検出シート。

本発明によれば、放射線検出シートが、強度も高く、軟包性に優れ、被検体への追従性が高いため、被検体を包んだり、巻いたり、覆うことが容易に可能とできる。

本発明の放射線検出シートの軟包性の評価方法の概略図を示す。

本発明のフレキシブル放射線検出シートについて説明する。
本発明にかかるフレキシブル放射線検出シートは、電離放射線、または紫外光を可視光に変換可能であり、少なくとも支持体および支持体表面のシンチレータ層からなる。

電離放射線とは、電離作用を有する放射線であり、（原子核から飛び出るヘリウムの原子核）、β線（原子核から飛び出る電子）、中性子線（原子炉，加速器等から作られる）、陽子線（加速器等から作られる）等の粒子線、γ線（原子核から放出）、X線（原子核の外で発生）などの電磁波が挙げられる。また、本発明が適用される紫外線は、波長 455-200 nm の近紫外線(near UV)、波長 200-10 nm の遠紫外線もしくは真空紫外線（far UV (FUV) もしくは vacuum UV (VUV)）、波長 121-10 nmの極紫外線もしくは極端紫外線(extreme UV、EUV or XUV)に分けられる。

放射線検出シート
・支持体
支持体は、放射線ないし紫外線透過性を有する材料で構成されかつ、シンチレータ層を形成可能な板状体であり、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラスやガラスフィルム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の高分子フィルム（ポリマーフィルム）などを用いることができる。

ポリマーフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンナフタレート（PEN）を始めとするポリエステル、ナイロンを始めとする脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体、ポリカーボネート、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をはじめとするセルロース、エポキシ、ビスマレイミド、ポリ乳酸、ポリフェニレンサルファイドやポリエーテルスルホンをはじめとする含硫黄ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどのポリマーフィルムが挙げられる。

さらに、ガラス繊維などを含む繊維強化樹脂シート；
キトサンやセルロースなどを含むバイオナノファイバーなどからなる支持体を使用できる。

ポリマーフィルムは、単層構造でもよいが、2層以上の多層構造であってもよい。複数層の熱可塑性ポリマー層から構成される場合、さらに、シンチレータ層が形成される層には、接着性樹脂が含まれていてもよい。

フレキシブル放射線検出シートで使用される支持体にも、フレキシブル性が求められるため、これらのうち、ポリマーフィルムが好ましく、さらには、熱可塑性ポリマーからなるポリマーフィルムが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーのうち、とくにポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ポリマーフィルムは市販品を使用しても良く、また、剥離性を有するセパレータフィルム上にポリマーフィルムを形成した後、セパレータフィルムより剥離して使用しても良い。ポリマーフィルムにはブロッキング防止や搬送時のすべり性改善を目的としてシリカ等の微粒子を含有させても良い。支持体を構成するポリマーフィルム中のポリマー成分の重量平均分子量は10000〜200000、好ましくは20000〜150000の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、強度と柔軟性を両立できる。

フレキシブルな放射線検出シートで被検体を包むためには、シンチレータ層と支持体との強度を組み合わせることが重要である。シンチレータ層自体は、脆く、割れやすいため、単層で放射線検出シートを構成すると、バインダーに弾性の高い材料を使用し、かつ厚みをある程度以上に厚くする必要があるため、被検体を包むことが難しく、特に小さい被検体の場合、かりに包めたとしても元に戻って検体との間に隙間があいたり、さらにシート自体がもろくなったり、シンチレータ層自体に亀裂が生じたりする。このため、シンチレータ層自体は薄い方が好ましいが、薄くなれば自立性が低く、ハンドリング性が低くなる。そこで本発明では、支持体とシンチレータ層とを組み合わせることで、放射線検出シート自体を薄くすることが可能となり、被検体への追従性が高くでき、しかも、もとに戻りにくくできる。さらに、支持体と組み合わせることで、放射線検出シートのハンドリング性や強度が向上し、シワやタルミなどを抑制することも可能となる。

支持体の厚みは、放射線検出シートの厚みによるものの、2〜60μｍであることが好ましく、2〜30μｍであることがより好ましい。この範囲の支持体厚みにあると、またシンチレータ層の厚みにもよるが、放射線検出シート自体の視認性および強度を高くすることができ、また、包むのに適した柔軟性を確保できる。

上記支持体の材料の弾性率は、通常０．１〜３００ＧＰａ、好ましくは１〜２００ＧＰａである。ここで、「弾性率」とは、引張試験機を用い、試験片の標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めた値である。

支持体が熱可塑性ポリマーからなる延伸フィルムの場合、延伸方向に対し、MD（平行）とTD（垂直）で強度が異なるが、本発明でいずれも使用可能である。
支持体のシンチレータ層形成面には、予め、表面エネルギーが調整されて、シンチレータ層を形成しやすくすることも可能である。表面エネルギーの調整方法としては、支持体をプラズマ処理や粗化処理したり、シリコン系表面処理剤で処理するなどの方法が挙げられる。表面エネルギーを調整しておくと、シンチレータ層を形成する際の組成物のはじきなどコート性能を改善することができる。表面エネルギーの調整は、接触角法（液滴法）などの方法に、濡れ張力の変化から確認することができる。

・シンチレータ層
シンチレータ層を構成する材料としては、Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質を適宜使用することが出来る。具体的には、「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編・オーム社・１９８７年）の２８４頁から２９９頁に至る箇所に記載されたシンチレータ及び蛍光体や、米国ＬａｗｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＷｅｂホームページ「ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／）」に記載の物質などが考えられるが、ここに指摘されていない物質でも、「Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質」であれば、シンチレータとして用いることが出来る。

シンチレータの構成材料の組成としては、以下の例が挙げられる。まず、
基本組成式（Ｉ）：Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ'₂・ｂＭ_IIIＸ''₃：ｚＡで表わされる金属ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。
上記基本組成式（Ｉ）において、Ｍ_Iは１価の陽イオンになり得る元素、すなわち、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）および銀（Ａg）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIIは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびランタノイドに属する元素からなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｘ、Ｘ'およびＸ''は、それぞれハロゲン元素を表わすが、それぞれが異なる元素であっても、同じ元素であっても良い。
Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂおよびｚはそれぞれ独立に、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。

また、
基本組成式（ＩＩ）：Ｍ_IIＦＸ：ｚＬｎで表わされる希土類賦活金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（ＩＩ）において、Ｍ_IIは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ≦０．２である。

また、
基本組成式（III）：Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：ｚＡで表される希土類酸硫化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（III）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

また、
基本組成式（ＩＶ）：Ｍ_IIＳ：ｚＡで表される金属硫化物系蛍光体も挙げられる。
上記基本組成式（ＩＶ）において、Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわちアルカリ土類金属、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム）等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

また、
基本組成式（Ｖ）：Ｍ_IIa（ＡＧ）_b：ｚＡで表される金属オキソ酸塩系蛍光体も挙げられる。
上記基本組成式（Ｖ）において、Ｍ_IIは陽イオンになり得る金属元素を、（ＡＧ）はリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のオキソ酸基を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。

またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。
また、
基本組成式（ＶＩ）：Ｍ_aＯ_b：ｚＡで表わされる金属酸化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩ）において、Ｍは陽イオンになり得る金属元素より選択される少なくとも１種の元素を表わすが、特にランタノイドに属する金属が好ましい。具体例としては、Ｇｄ₂Ｏ₃やＬｕ₂Ｏ₃などが挙げられる。

Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表わすが、特にランタノイドに属する金属が好ましい。具体例としては
またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。

また他に、
基本組成式（ＶＩＩ）：ＬｎＯＸ：ｚＡで表わされる金属酸ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩＩ）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

本発明では、シンチレータ層は少なくともGd₂O₂S、CsI、GdAlO₃、NaI、CsBr、La₂O₂S、Y₂O₂S、Lu₂O₃を母体とする蛍光体を1種類以上含むものが好ましい。
シンチレータ粒子の平均粒子径は、シンチレータ層の厚さに応じて選択され、シンチレータ層の厚さに対して、通常、１００％以下となるが、層の厚みより平均粒子径が大きくてもよい。バインダーを含む場合、シンチレータ層の厚みよりも平均粒子径が大きい場合もありうる。したがって、シンチレータ粒子の平均粒子径は、シンチレータ層の厚みに対して、0.1〜200％であることが好ましく、さらに0.3〜170％であることが好ましい。層厚より大きいシンチレータ粒子は凸部を形成するため、保護フィルムや、剥離性フィルムを設けたり、巻回体にして支持体のシンチレータ非形成面と接触したときに、密着しない離形性を有し、容易に剥離できるようになる。

シンチレータ層にシンチレータ粒子のバインダーとして接着性樹脂が含まれていることが好ましい。また、接着性樹脂は、シンチレータの発光の伝搬を阻害しないように、シンチレータの発光波長に対して透明な材料であることが好ましい。

接着性樹脂としては、本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル系コポリマー、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などのような合成高分子物質が挙げられるが。なお、これらの樹脂はエポキシやイソシアネート等の架橋剤によって架橋されたものであってもよく、これらの接着性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。接着性樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。

放射線検出シートがフレキシブル性を具備するには、上記接着性樹脂のTg（ガラス転移点）が室温以下のもの、または軟化点、融点が120℃以下のものが好ましい。前記例示した接着性樹脂のうち、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。特にこのようなバインダーを使用すると、カールしにくく、追従性が高くなる。

また、シンチレータ層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加しても良い。可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

シンチレータ層中の接着性樹脂の含有率は、好ましくは１〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、更に好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％である。前記範囲の下限値よりも低いと充分な接着性が得られず、逆に前記範囲の上限値よりも高いと、シンチレータ粒子の含有率が不充分となり、輝度が低下する。

シンチレータ層の形成方法としては、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートしてもよいし、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融して調製した組成物をコートしてもよい。さらに各種蒸着法を用いてシンチレータ層を形成する方法、別途作製したシンチレータ層を転写するなどを用いることが可能である。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートする場合、使用できる溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等などのエーテル、ベンゼントリオール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。当該組成物には、組成物中のシンチレータ粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後のシンチレータ層中における接着性樹脂とシンチレータ粒子との間の結合力を向上させるための硬化剤や可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。

そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
硬化剤は、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂の硬化剤として公知のものを使用できる。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融してコートする場合、接着性樹脂としてホットメルト樹脂を使用することが好ましい。ホットメルト樹脂には、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系若しくはアクリル系の樹脂を主成分としたものを用いることができる。これらのうち、光透過性、防湿性及び接着性の観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分としたものが好ましい。ポリオレフィン系の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂等を用いることができる。なお、これらの樹脂は、二種以上組み合わせた、いわゆるポリマーブレンドとして用いてもよい。

シンチレータ層を形成するための組成物のコート手段としては、特に制約はないが、通常のコート手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャピラリー式コーター、バーコーター、ディップ、スプレー、スピンなどの一般的な方式を用いることができる。

蒸着法には、物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。ＰＶＤ法には、加熱蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法が含まれる。また、ＣＶＤ法では、原料ガスを反応させて薄膜が形成される。ＣＶＤ法のうちの１つであるプラズマＣＶＤでは、電磁波エネルギーでガスをプラズマ化し、柱状結晶から構成されるシンチレータ層が作成される。またシート状に形成された結晶を貼付してもシンチレータ層を形成すること可能である。

放射線検出シートの被検体と接触する面に凹凸を持たせると、被検体を包んだ際に空気が抜けやすく、均一な密着面を形成できると共に、良好な剥離性を得る事が出来る。凹凸はシンチレータ層面に付けても良いし、シンチレータ層表面に凹凸のある保護層を設けても良い。また、支持体の表面に凹凸を付与しても良い。予めマット剤を練り込んだ支持体を使用する事も出来る。放射線検出シートの表面粗さはRaが0.1μm以上であることが好ましい。

・放射線検出シートの構成
本発明の放射線検出シートは、被検体を包むことが可能である。「包む」には、被検体の上から被せてもよく、被検体を載せて包装するように包み込んでもよく、また巻いて端部を結んだり、シートからなる袋を作製して、被検体を中に入れることも「包む」に含まれる。

本発明の放射線検出シートはフレキシブル性を有し、被検体の形状への追従性が高く、しかも、元の形状に戻りにくいという軟包性を備える。
本発明での軟包性は、巻きつき角として、概略図１に示すように評価される。

直径３０mm、長さ3〜10cmの円柱ガラスの外周部に、2×9cmの試験片を、その短辺が円柱の中軸方向に平行となるように、試験片の支持体側全体を円柱側面に沿わせる。なお円柱ガラスは円筒ガラスでもよく、さらに円柱ないし円筒状のステンレス棒、セラミックス成形体、ポリプロピレンやポリエステルなどからなる成形体であってもよい。

沿わせかたは、円柱にはり付けるようにすればよく、静置された円柱ガラス状に、試験片をかぶせ、巻心体にすればよい。
測定時、試験片の中間点（長辺の１／２）が、円柱の最凸部となるようにして、円柱から剥離せずに、接触している試験片部分について、円柱底面の円中心からの角度を、円柱ガラス側面におかれたモニターで実測する。本発明では、その角度を巻きつき角といい、60°以上である。測定時にはイオナイザー等で除電を行い、静電気による付着を排除する。

測定は、シンチレータ層表面が外周に来る場合、支持体が外周に来る場合の2通りを行い、その平均値を巻きつき角とする。
この角度が低いものは、軟包性が低く、包んだものが端部は浮きあがって、隙間を形成しやすい。測定までの時間は、試験片を円柱に沿わせた後、１０分程度までに行う。
本発明の放射線検出シートは、軟包性が高く、支持体と円柱ガラスとの接触性もよい場合、上記巻きつき角が１８０°以上の広角も達成しうる。

巻きつき角は60°以上が好ましく、さらには80°以上がより好ましい。さらには120°以上が好ましい。
巻きつき角が、前記範囲よりも小さいと、包んだシートが元に戻り、被検体との間に、隙間があいてしまうことがある。

本発明にかかる放射線検出シートの引張応力は、0.01kgf/mm以上、1.50kgf/mm以下であることが好ましく、さらに0.015kgf/mm以上、0.60 kgf/mm以下であることがより好ましい。本発明での引張応力は、JIS K 7113に準じて測定し、試験片が２％伸びたとき、断面単位長さあたりにかかる引張力を引張応力とする。

放射線検出シートの破断強度が0.05kgf/mm以上、1.5kgf/mm以下であることが好ましく、さらに、好ましくは0.07kgf/mm以上、1.5kgf/mm以下であることが好ましい。破断強度は、JIS K 7113に準じて測定を行う。

放射線検出シートは、被検体を包んで運ぶこともあるため、フレキシブル性とともに機械的強度も必要であり、前記した範囲にあれば、被検体を搬送時の衝撃や、また被検体を包む際に負荷がかかっても亀裂や破損のおそれも少ない。

放射線検出シートの総厚（シンチレータ層と支持体の合計厚み）は、８０μｍ以下であることが好ましく、さらに、4μm以上60μm以下であることが包みやすさや生産性の観点で好ましい。

厚さが薄すぎるとハンドリング性が低下し、厚さが厚すぎると、追従性が低くなり、被検体との間に隙間を生じることがある。
放射線検出シートの光線透過率は、5％以上であることが好ましく、さらには、30％以上であることが好ましい。この範囲以上であれば、視認性が高く、また光の拡散も抑制される。

本発明では、シンチレータ層と支持体との間に接着層が設けられてもよい。接着層は、前記したバインダーとして機能する樹脂からなるものであればよい。例えば、アクリル系、エポキシ系及びシリコーン系などの常温硬化型の接着剤を使用することも可能であり、特に、ゴム系の接着剤は弾力性を有するため、接着樹脂として特に好ましい。

ゴム系の接着剤の樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレン等のブロックコポリマー系や、ポリブタジエン、ポリブチレン等の合成ゴム系接着剤、及び天然ゴム等を使用できる。市販されているゴム系接着剤の例としては一液型ＲＴＶゴムＫＥ４２０（信越化学工業（株）製）などが好適に使用される。

また、シンチレータ層上に保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムは、支持体と同じものを使用することもできるが、他の材料を使用してもよい。また剥離フィルムや剥離層を介して保護フィルムが設けられていてもよい。

保護フィルムはシンチレータ層を防湿したり、耐擦傷性を向上させるために設けられる。湿度や傷は、シンチレータ層の劣化につながるので、透湿度の低いものや、耐擦傷性に高い材料からなる保護フィルムは構成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いることができる。ＰＥＴの他には、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を用いることができる。また、必要とされる防湿性にあわせて、これらフィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることもできる。

また、保護フィルムとしてホットメルト樹脂層を設けることもできる。ホットメルト樹脂は、保護層としても機能し、放射線検出シートと平面受光素子面（光電変換素子層）との接着も兼ねることができる。

本発明でいうホットメルト樹脂とは、水や溶剤を含まず室温で固体であり、不揮発性の熱可塑性材料からなる接着性樹脂ある。樹脂温度が上昇すると溶融し、樹脂温度が低下すると固化する。また加熱溶融状態で接着性が有り、常温で固体状態となり接着性を持たないものである。光透過性の点から、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。

ホットメルト樹脂はポリオレフィン系、ポリエステル系又はポリアミド系の樹脂を主成分とするものが好適であるが、これに限定されない。
さらに、デンプンやセルロースなどの天然材料からなる各種紙材や、ポリプロピレン繊維やPTFE繊維などの合成樹脂製繊維からなる織布ないし不織布、アルミ箔や銅箔も保護フィルムとして使用することができる。

被検体は、包むことができるものであれば特に制限されず、固体であったり、液体であってもよく、ゼリーのような半固体であってもよい。
本発明の放射線検出シートは、被検体を包んで使用することが可能である。その利用分野は電離放射線や紫外線を可視化できる用途であれば特に制限されない。たとえば、非特許文献１にあるように、18F-FDGを注入して、PET画像を測定する際に、被検体である腫瘍などを、本発明のフレキシブル放射線検出シートで包めば、腫瘍信号を増強することができるので、精度向上に寄与できる。

また医療用途以外に、魚介類、野菜や乳製品などの食品評価や、非破壊検査や放射性廃棄物検査などの分野に適用可能である。放射線源は、Ｘ線源、ガンマ線源、中性子線源、もしくはこれらの組合せから適宜選択される。

撮像範囲内に本発明の放射線検出シートで包んだ被検体を設置し、放射線源から放射される放射線を放射線制御装置にて被検体に一定時間照射し、放射線源の反対側に設置された放射線検出器もしくは放射線検出器アレイによって放射線を検出する。これによって、たとえば、溶接などの不具合やジョイントの傷、配管内部の腐食などを適宜検査することも可能であり、さらに、放射性廃棄物自体を包んで評価すれば、汚染状況を調べることも可能となる。

実施例
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はかかる実施例に何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
＜放射線検出シートの作製方法＞
平均粒径2μｍのＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ粒子とエチレン-酢酸ビニル系ホットメルト樹脂（三井・デュポンポリケミカル製エバフレックスＥＶ１５０、融点=６１℃）を固形分比率（体積分率）が５０／５０となるように混合し、シンチレータ層形成用の組成物を得た。この組成物を２００℃で溶融し、大きさが20ｃｍ×20ｃｍで、膜厚が6μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上に、膜厚が6μｍ（重量より算出）になるようにコートすることで、シンチレータ層と支持体とからなる放射線検出シートを作製した。
得られたシートを引張応力、破断強度、包みやすさと生産性を評価した。結果をあわせて表１に示す。

・包みやすさ
直径約50ｍｍの肉片を放射線検出シートで包む際の包みやすさを、以下の基準で評価した。
◎ 隙間、裂けなく包むことができ、包んだ状態を維持できる。
○ ほぼ隙間、裂けなく包むことができ、包んだ状態を維持できる。
△ 辺縁部の密着が弱く、隙間、またはシートの裂けができる。
× 包むことができない。
・取扱い性(ハンドリング性)
以下の基準で、放射線検出シートの取扱い性を評価した。
◎ 折れ、裂け、シワなく取り扱うことができる。
○ 僅かに折れ、シワが入るが、裂けることなく取り扱う事が出来る。
△ 折れ、シワが入りやすいが取扱い可能。
× 折れ、シワが多い、または容易に裂けてしまい、取扱い困難。

＜実施例２〜１０＞
実施例１において、支持体種、厚み、およびシンチレータ層の厚みを表１に掲げるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、放射線検出シートを作製し、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
＜放射線検出シートの作製方法＞
平均粒径2μｍのＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ粒子とシリコーン樹脂（信越化学工業(株)製KE103）、硬化剤（信越化学工業(株)製、CAT１０３）が５０／４７．５／２．５となるように混合し、シンチレータ層形成用の組成物を得た。この組成物を２００℃で溶融し、大きさが20ｃｍ×20ｃｍで、離形フィルム上に、膜厚が350μｍ（重量より算出）になるようにコートし、２３℃・７２時間エージングすることで硬化し、離形フィルムから剥離することで、シンチレータ層単層からなる放射線検出シートを作製した。

得られたシートを巻きつき角、引張応力、破断強度、包みやすさと取扱い性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
結果を表１に示す。

Claims

電離放射線、または紫外光を可視光に変換可能であり、少なくとも支持体および支持体表面のシンチレータ層からなる、フレキシブルな放射線検出シート。
直径３０mm、長さ3〜10cmの円柱ガラスの外周部に、2×9cmの試験片を、その短辺が円柱の中軸方向に平行となるように、試験片全体を円柱側面に沿わせた時、円柱から剥離せずに、円柱に巻きついている試験片の面の円柱中心からの角度（巻きつき角）が60°以上である、請求項１に記載の放射線検出シート。
引張応力が0.015kgf/mm以上、1.5kgf/mm以下である、請求項１または２に記載の放射線検出シート。
破断強度が0.05kgf/mm以上1.5kgf/mm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射線検出シート。
総厚４μｍ以上、６０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の放射線検出シート。
支持体の厚みが３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線検出シート。
支持体がポリマーフィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の放射線検出シート。
ポリマーフィルムを構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートである、請求項７の放射線検出シート。