JP6669515B2 - 膜・触媒層接合体の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜の表面に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造装置および製造方法に関する。

従来、燃料電池の製造工程においては、高分子電解質膜等の基材がロール・ツー・ロール方式にて搬送される。そして、その基材の表面および裏面の両面に電極材料を含む触媒インクを吐出して電極層となる触媒層を形成することで、燃料電池のセルに使用される膜・触媒層接合体が製造される。

一般的に、燃料電池に用いられる電解質膜は、水、有機溶剤、大気中の湿分等との接触や、大気温度の変化により膨潤・収縮等の変形を生ずる。当該変形は、電解質膜に皺やピンホール等を生じさせ、燃料電池の発電性能を低下させる。したがって、燃料電池の信頼性を確保するためには、電解質膜の変形を抑制する技術が重要となる。このような、電解質膜の変形を抑制できる膜・触媒層接合体の製造技術については、例えば、特許文献１に記載されている。

特許文献１に記載の複合膜の製造装置は、外周面にて薄膜を吸着して支持する吸着ローラと、吸着ローラに吸着支持されて搬送される薄膜の一方面に塗工液を塗工する塗工手段と、吸着ローラの外周面の一部を覆うように設けられ、薄膜の一方面に塗工された塗工液を乾燥させて機能層を形成する乾燥手段と、機能層が形成された薄膜の他方面に帯状の支持部材を貼り合わせる貼付手段とを備える。そして、支持部材が電解質膜を支持することで、電解質膜の変形が抑制される。

特開２０１４−２２９３７０号公報

電解質膜は、支持部材と密着することで支持される。すなわち、電解質膜上への電極層の形成面積が大きくなる程、電解質膜と支持部材とは、密着面積が小さくなり密着力が低下する。このため、小さい面積でも電解質膜と支持部材との密着力を強化でき、電解質膜への電極層の形成面積を大きくして、電解質膜の使用効率を上げることができる技術が求められている。

また、吸着ローラの表面には、多数の凹凸が存在する。吸着ローラの表面において電解質膜に支持部材を貼り合わせる場合には、吸着ローラの当該凹凸によって、電解質膜と支持部材との密着が不十分な箇所が生じる。また、上述したとおり、触媒層は電解質膜の表面と裏面の両面に形成される。そして、支持部材は、電解質膜の表面に積層される。このため、電解質膜と支持部材との密着力は、電解質膜の裏面に介在する薄膜等の凹凸にも影響される。このような場合であっても、電解質膜と支持部材とを安定して密着させることは、燃料電池の品質を確保するために重要である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、電解質膜と支持部材との密着力を強化し、電解質膜の変形をより抑制できる膜・触媒層接合体の製造技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本願の第１発明は、電解質膜の表面に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造装置であって、長尺帯状の電解質膜を、その長手方向である搬送方向に搬送する搬送機構と、前記電解質膜の一方の面を、その外周面の一部で吸着保持するとともに、その軸心周りに回転する吸着ローラと、前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜の他方の面の一部分に、第１触媒材料を供給し第１触媒層を形成する材料供給部と、前記材料供給部よりも搬送方向下流側において隙間を空けて前記吸着ローラに対向するように配置され、前記吸着ローラに吸着保持されつつ前記隙間を移動する前記電解質膜の前記他方の面および前記他方の面に形成された前記第１触媒層に支持フィルムを積層させて積層体を形成するラミネートローラを備える貼付部と、前記吸着ローラと前記ラミネートローラとの前記隙間よりも搬送方向下流側に配置され、前記吸着ローラの前記外周面から離れた前記積層体を厚み方向に押圧する押圧部と、を有する製造装置。

本願の第２発明は、第１発明の製造装置であって、前記電解質膜の前記一方の面に、第２触媒層が形成されている。

本願の第３発明は、第１発明または第２発明の製造装置であって、長尺の多孔質体を、前記吸着ローラと前記電解質膜との間に介在させつつ搬送する多孔質体搬送部を、さらに有する。

本願の第４発明は、第３発明の製造装置であって、前記押圧部は、前記多孔質体と前記積層体とが離れた後に、前記積層体を押圧する。

本願の第５発明は、第１発明から第４発明までのいずれか１つの製造装置であって、前記ラミネートローラは、前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜を押圧する。

本願の第６発明は、第１発明から第５発明までのいずれか１つの製造装置であって、前記貼付部は、前記ラミネートローラの外周面を加熱する加熱部をさらに有する。

本願の第７発明は、第１発明から第６発明までのいずれか１つの製造装置であって、前記押圧部は、前記積層体を押圧しつつ、その軸心周りに回転する、押圧ローラを有する。

本願の第８発明は、第７発明の製造装置であって、前記押圧ローラは、前記積層体を前記ラミネートローラに向けて押圧する。

本願の第９発明は、第７発明または第８発明の製造装置であって、前記押圧ローラと、前記ラミネートローラとのうち、いずれか一方は弾性体である。

本願の第１０発明は、電解質膜の表面に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造方法であって、ａ）長尺帯状の電解質膜を、その長手方向である搬送方向に搬送する工程と、ｂ）前記電解質膜の一方の面を、吸着ローラの外周面の一部で吸着保持させるとともに、前記吸着ローラを、その軸心周りに回転させる工程と、ｃ）前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜の他方の面の一部分に、第１触媒材料を供給し第１触媒層を形成する工程と、ｄ）前記工程ｃ）の後に、隙間を空けて前記吸着ローラに対向するように配置されるラミネートローラによって、前記吸着ローラに吸着保持されつつ前記隙間を移動する前記電解質膜の前記他方の面および前記他方の面に形成された前記第１触媒層に支持フィルムを積層させて積層体を形成する工程と、ｅ）前記工程ｄ）の後に、前記吸着ローラと前記ラミネートローラとの前記隙間よりも搬送方向下流において、前記吸着ローラの前記外周面から離れた前記積層体を厚み方向に押圧する工程と、を有する。

本願の第１１発明は、第１０発明の製造方法であって、ｆ）長尺の多孔質体を、前記吸着ローラと前記電解質膜との間に介在させつつ、搬送させる工程をさらに有する。

本願の第１２発明は、第１０発明または第１１発明の製造方法であって、前記工程ｄ）は、前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜を押圧する工程を有する。

本願の第１３発明は、第１０発明から第１２発明までのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記工程ｄ）は、前記ラミネートローラの表面を加熱する工程を、さらに有する。

特に、本願の第１発明〜第１３発明によれば、電解質膜と支持フィルムとの密着力を強化することができる。これにより、電解質膜と支持フィルムとの密着力不足に起因する不具合を抑えることができる。また、電解質膜と支持フィルムとの接触面積が小さい場合であっても、電解質膜と支持フィルムとを密着させることができる。これにより、電解質膜への第１触媒層の形成面積を大きくすることができ、電解質膜の使用効率を向上させることができる。

特に、本願の第２発明によれば、電解質膜の第１触媒層が形成される面とは反対の面に、予め、第２触媒層が形成されている場合であっても、電解質膜と支持フィルムとの密着力を強化することができる。

特に、本願の第３発明または第４発明によれば、吸着ローラと電解質膜との間に多孔質体を介在させた状態で支持フィルムを積層させた場合であっても、電解質膜と支持フィルムとの密着力を強化することができる。これにより、吸着ローラから電解質膜への異物の付着を防ぎつつ、電解質膜と支持フィルムとの密着力不足に起因する不具合を抑えることができる。

特に、本願の第５発明によれば、電解質膜は、ラミネートローラにより支持フィルムが積層される際に押圧される。そして、電解質膜は、さらに押圧部により押圧される。これにより、電解質膜と支持フィルムとの密着力をより強化することができる。

特に、本願の第６発明によれば、電解質膜と支持フィルムとの密着力をより強化することができる。また、支持フィルム積層時において、電解質膜の温度変化を抑制できる。これにより、電解質膜が膨潤や収縮により変形することを抑制できる。

特に、本願の第７発明によれば、電解質膜は押圧ローラによって押圧される。これにより、電解質膜と支持フィルムとの密着力を強化できる。

特に、本願の第８発明によれば、電解質膜は、支持フィルムが積層された直後に押圧ローラにより押圧される。これにより、電解質膜は、温度が低下する前に押圧ローラにより押圧される。したがって、電解質膜に膨潤、収縮等の変形が生じることを抑制できる。

特に、本願の第９発明によれば、電解質膜を均一に押圧することができる。また、電解質膜が過度に押圧されることを防止できる。これにより、過度な押圧による触媒層の変形を抑えつつ、電解質膜と支持フィルムとの密着力を強化できる。

膜・触媒層接合体の製造装置の構成を示した図である。 剥離ローラの付近の拡大図である。 吸着ローラの軸心を含む断面における乾燥炉の概略形状を示した図である。 ラミネートローラの付近の拡大図である。 吸着ローラの底部付近の拡大図である。 制御部と製造装置内の各部との接続を示したブロック図である。 電解質膜に支持フィルムが積層される様子を示す図である。 膜・触媒層接合体の上面図である。 変形例に係る製造装置の押圧部付近を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

＜１．製造装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る膜・触媒層接合体の製造装置１の構成を示した図である。この製造装置１は、長尺帯状の薄膜である電解質膜を、搬送機構により長手方向である搬送方向に搬送しつつ、電解質膜の表面に、電極層となる第１触媒層を形成して、固体高分子形燃料電池用の膜・触媒層接合体を製造する装置である。図１に示すように、本実施形態の膜・触媒層接合体の製造装置１は、導入剥離部１０、吸着ローラ２０、材料供給部３０、乾燥炉４０、貼付部５０、多孔質体搬送部６０、押圧部７０および制御部８０を備えている。

導入剥離部１０は、バックシート９１および電解質膜９２の２層で構成される長尺帯状体９０を、吸着ローラ２０の外周面に導入するとともに、電解質膜９２からバックシート９１を剥離する部位である。なお、本実施形態では、吸着ローラ２０の外周面の少なくとも一部は、多孔質体９４により覆われる。多孔質体９４は、通気性を有する薄膜である。

電解質膜９２には、例えば、フッ素系または炭化水素系の高分子電解質膜が用いられる。電解質膜９２の具体例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、ゴア(Gore)社製のGoreselect（登録商標））を挙げることができる。電解質膜９２の膜厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍとされる。電解質膜９２は、大気中の湿気によって膨潤する一方、湿度が低くなると収縮する。すなわち、電解質膜９２は、大気中の湿度に応じて変形しやすい性質を有する。

バックシート９１は、電解質膜９２の変形を抑制するための基材である。バックシート９１の材料には、電解質膜９２よりも機械的強度が高く、形状保持機能に優れた樹脂が用いられる。バックシート９１の具体例としては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを挙げることができる。バックシート９１の膜厚は、例えば２５μｍ〜１００μｍとされる。

図１に示すように、導入剥離部１０は、剥離ローラ１１、導入部１２および排出部１３を有する。

剥離ローラ１１は、水平に延びる軸心周りに回転するローラである。剥離ローラ１１は、弾性体により形成された円筒状の外周面を有する。剥離ローラ１１の外周面と、後述する吸着ローラ２０の外周面とは、多孔質体９４および長尺帯状体９０が通過する隙間１４を空けて、互いに対向する。また、剥離ローラ１１は、図示を省略したエアシリンダによって、吸着ローラ２０側へ加圧されている。

導入部１２は、膜巻出ローラ１２１および第１検知ローラ１２２を有する。膜巻出ローラ１２１および第１検知ローラ１２２は、いずれも、剥離ローラ１１と平行に配置される。供給前の長尺帯状体９０は、膜巻出ローラ１２１に巻き付けられている。膜巻出ローラ１２１は、図示を省略したモータの動力により回転する。膜巻出ローラ１２１が回転すると、長尺帯状体９０は、膜巻出ローラ１２１から繰り出される。

膜巻出ローラ１２１から繰り出された長尺帯状体９０は、第１検知ローラ１２２の外周面に接触することにより向きを変えて、剥離ローラ１１側へ搬送される。第１検知ローラ１２２は、長尺帯状体９０から受ける荷重をロードセルで計測することにより、導入部１２において長尺帯状体９０にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第１検知ローラ１２２により検知される長尺帯状体９０の張力が、予め設定された値となるように、膜巻出ローラ１２１の回転数を制御する。

図２は、剥離ローラ１１の付近の拡大図である。図２に示すように、第１検知ローラ１２２を通過した長尺帯状体９０は、剥離ローラ１１と吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４との間の隙間１４へ導入される。このとき、バックシート９１は剥離ローラ１１に接触し、電解質膜９２は吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４に接触する。また、長尺帯状体９０は、剥離ローラ１１から受ける圧力で、吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４に押し付けられる。そうすると、吸着ローラ２０の後述する負圧によって、吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４に電解質膜９２が吸着される。

なお、本実施形態では、膜巻出ローラ１２１から繰り出される電解質膜９２の一方の面に、予め第２触媒材料からなる第２触媒層９ａが形成されている。このため、吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４には、第２触媒層９ａとともに、電解質膜９２が吸着される。第２触媒層９ａは、製造装置１とは別の塗工装置において、バックシート９１および電解質膜９２の２層で構成される長尺帯状体９０を、そのままロール・ツー・ロール方式で搬送しつつ、電解質膜９２の表面に触媒インクを間欠塗工し、塗工された触媒インクを乾燥させることによって形成される。

排出部１３は、バックシート巻取ローラ１３１および第２検知ローラ１３２を有する。バックシート巻取ローラ１３１および第２検知ローラ１３２は、いずれも、剥離ローラ１１と平行に配置される。隙間１４を通過したバックシート９１は、吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４から離れて、第２検知ローラ１３２の方向へ搬送される。これにより、電解質膜９２からバックシート９１が剥離される。剥離されたバックシート９１は、第２検知ローラ１３２の外周面に接触することにより向きを変えて、バックシート巻取ローラ１３１側へ搬送される。

バックシート巻取ローラ１３１は、図示を省略したモータの動力により回転する。これにより、バックシート巻取ローラ１３１にバックシート９１が巻き取られる。第２検知ローラ１３２は、バックシート９１から受ける荷重をロードセルで計測することにより、排出部１３においてバックシート９１にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第２検知ローラ１３２により検知されるバックシート９１の張力が、予め設定された値となるように、バックシート巻取ローラ１３１の回転数を制御する。

吸着ローラ２０は、多孔質体９４および電解質膜９２を外周面の一部に吸着保持しつつ回転するローラである。吸着ローラ２０は、剥離ローラ１１よりも径の大きい円筒状の外周面を有する。吸着ローラ２０の直径は、例えば、４００ｍｍ〜１６００ｍｍとされる。吸着ローラ２０は、図示を省略したモータの動力により、水平（すなわち、剥離ローラ１１と平行）に延びる軸心周りに回転する。吸着ローラ２０の回転方向と、剥離ローラ１１の回転方向とは、互いに反対方向となる。

吸着ローラ２０の材料には、例えば、多孔質カーボンや多孔質セラミックス等の多孔質材料が用いられる。多孔質セラミックスの具体例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）の焼結体を挙げることができる。多孔質の吸着ローラ２０における気孔径は、例えば５μｍ以下とされ、気孔率は、例えば１５％〜５０％とされる。また、吸着ローラ２０の外周面は、例えば、Ｒｚ（最大高さ）の値が５μｍ以下の表面粗さに形成される。また、回転時における吸着ローラ２０の全振れ（回転軸から外周面までの距離の変動）は、１０μｍ以下とされる。

吸着ローラ２０の端面には、吸引口２１が設けられている。吸引口２１は、図外の吸引機構（例えば、排気ポンプ）に接続される。吸引機構を動作させると、吸着ローラ２０の吸引口２１に負圧が生じる。そして、吸着ローラ２０内の気孔を介して、吸着ローラ２０の外周面にも、負圧が生じる。例えば、吸引口２１に９０ｋＰａ以上の負圧を発生させることによって、吸着ローラ２０の外周面に１０ｋＰａ以上の負圧を発生させる。多孔質体９４および電解質膜９２は、当該負圧によって、吸着ローラ２０外周面に吸着保持されつつ、吸着ローラ２０の回転によって円弧状に搬送される。

また、図１中に破線で示すように、吸着ローラ２０の内部には、複数の水冷管２２が設けられている。水冷管２２には、図外の給水機構から、所定温度に温調された冷却水が供給される。製造装置１の動作時には、吸着ローラ２０の熱が、熱媒体である冷却水に吸収される。これにより、吸着ローラ２０が冷却される。熱を吸収した冷却水は、図外の排液機構へ排出される。

材料供給部３０は、吸着ローラ２０により搬送される電解質膜９２の表面に、触媒インクを塗工するための機構である。触媒インクには、第１触媒材料（例えば、白金（Ｐｔ））を含む粒子をアルコールなどの溶媒中に分散させた電極ペーストが用いられる。図１に示すように、材料供給部３０は、塗工ノズル３１を有する。塗工ノズル３１は、吸着ローラ２０による電解質膜９２の搬送方向において、剥離ローラ１１よりも下流側に設けられている。塗工ノズル３１は、吸着ローラ２０の外周面に対向する吐出口３１１を有する。吐出口３１１は、吸着ローラ２０の外周面に沿って、水平に延びるスリット状の開口である。

塗工ノズル３１は、供給配管３２を介して、触媒インク供給源３３と流路接続されている。また、供給配管３２の経路上には、開閉弁３４が介挿されている。このため、開閉弁３４を開放すると、触媒インク供給源３３から、供給配管３２を通って塗工ノズル３１に、触媒インクが供給される。そして、塗工ノズル３１の吐出口３１１から電解質膜９２へ向けて、触媒インクが吐出される。その結果、吸着ローラ２０に保持された電解質膜９２の外側の面に、触媒インクが塗工される。

本実施形態では、開閉弁３４を一定の周期で開閉することによって、塗工ノズル３１の吐出口３１１から、触媒インクを断続的に吐出する。これにより、電解質膜９２の表面に、触媒インクを搬送方向に一定の間隔で間欠塗工する。ただし、開閉弁３４を連続的に開放して、電解質膜９２の表面に、搬送方向に切れ目無く触媒インクを塗工してもよい。

なお、触媒インク中の第１触媒材料には、高分子形燃料電池のアノードまたはカソードにおいて燃料電池反応を起こす材料が用いられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、白金合金、白金化合物等を、第１触媒材料として用いることができる。白金合金の例としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）等からなる群から選択された少なくとも１種の金属と白金との合金を挙げることができる。一般的には、カソード用の触媒材料には白金が用いられ、アノード用の触媒材料には白金合金が用いられる。塗工ノズル３１から吐出される触媒インクは、カソード用であってもアノード用であってもよい。ただし、電解質膜９２の表裏の触媒層９ａ，９ｂは、互いに逆極性の触媒材料から形成される。

乾燥炉４０は、電解質膜９２の表面に塗工された触媒インクを乾燥させる部位である。本実施形態の乾燥炉４０は、吸着ローラ２０による電解質膜９２の搬送方向において、材料供給部３０よりも下流側に配置されている。また、乾燥炉４０は、吸着ローラ２０の外周面に沿って、円弧状に設けられている。図１に示すように、乾燥炉４０は、３つの熱風供給部４１〜４３と、２つの熱遮断部４４，４５とを有する。３つの熱風供給部４１〜４３は、吸着ローラ２０の外周面に向けて、加熱された気体（熱風）を吹き付ける。触媒インクが塗工された電解質膜９２が熱風供給部４１〜４３を通過すると、当該熱風により触媒インクが乾燥して固化する。すなわち、触媒インク中の溶媒が気化して、電解質膜９２の表面に第１触媒層９ｂが形成される。

３つの熱風供給部４１〜４３は、それぞれ、吹き付ける熱風の温度が異なる。３つの熱風供給部４１〜４３から吹き付けられる熱風の温度は、吸着ローラ２０による電解質膜９２の搬送方向の上流側から下流側へ向かうにつれて、順次に高くなる。最も搬送方向上流側の熱風供給部４１から吹き付けられる熱風の温度は、例えば、周囲の環境温度以上かつ４０℃以下とされる。２つ目の熱風供給部４２から吹き付けられる熱風の温度は、例えば、４０℃以上かつ８０℃以下とされる。また、最も搬送方向下流側の熱風供給部４３から吹き付けられる熱風の温度は、例えば、５０℃以上かつ１００℃以下とされる。

このように、本実施形態の乾燥炉４０では、電解質膜９２に吹き付ける熱風の温度を、搬送方向下流側へ向かうにつれて順次に高くする。このようにすれば、電解質膜９２および触媒インクの温度を、緩やかに上昇させることができる。したがって、急激な乾燥により第１触媒層９ｂにクラック等の損傷が生じることを、抑制できる。

２つの熱遮断部４４，４５は、吸着ローラ２０による電解質膜９２の搬送方向において、３つの熱風供給部４１〜４３の上流側および下流側に設けられている。すなわち、一方の熱遮断部４４は、最も搬送方向上流側の熱風供給部４１よりも搬送方向の上流側に配置され、他方の熱遮断部４５は、最も搬送方向下流側の熱風供給部４３よりも搬送方向の下流側に配置されている。これらの熱遮断部４４，４５は、吸着ローラ２０の外周面近傍の気体を吸引する。これにより、熱風供給部４１〜４３から吹き出された熱風が、熱遮断部４４，４５を超えて搬送方向の上流側および下流側へ流れ出すことを防止する。また、乾燥時に触媒インクから生じた溶媒の蒸気が、熱遮断部４４，４５を超えて搬送方向の上流側および下流側へ流れ出すことも防止する。

図３は、吸着ローラ２０の軸心を含む断面における、乾燥炉４０の概略形状を示した図である。図３に示すように、本実施形態の乾燥炉４０は、一対の吸引部４６，４７を有する。吸引部４６，４７は、熱風供給部４１〜４３の両側縁部から吸着ローラ２０側へ向けて、板状に突出する。また、各吸引部４６，４７は、吸着ローラ２０の外周面の両側部に沿って、円弧状に広がる。これらの吸引部４６，４７は、周辺の気体を吸引する。これにより、熱風供給部４１，４３から供給された熱風や、溶媒の蒸気が、吸引部４６，４７を超えて外側へ流れ出すことを防止する。

貼付部５０は、第１触媒層９ｂが形成された電解質膜９２の表面に、帯状の支持フィルム９３を貼り付ける部位である。貼付部５０は、吸着ローラ２０による電解質膜９２の搬送方向において、乾燥炉４０よりも下流側に配置されている。図１に示すように、貼付部５０は、ラミネートローラ５１、支持フィルム供給部５２および積層体回収部５３を有する。

図４は、ラミネートローラ５１の付近の拡大図である。ラミネートローラ５１は、材料供給部３０の搬送方向下流側に配置され、水平に延びる軸心周りに回転するローラである。ラミネートローラ５１は、吸着ローラ２０よりも径の小さい円筒状の外周面を有する。ラミネートローラ５１の外周面と、吸着ローラ２０の外周面とは、多孔質体９４、電解質膜９２および支持フィルム９３が通過する隙間１５を空けて、互いに対向する。また、ラミネートローラ５１は、第１加圧部５１１であるエアシリンダによって吸着ローラ側へ加圧されている。

ラミネートローラ５１の材料には、例えば、熱伝導率の高い金属が用いられる。また、ラミネートローラ５１の内部には、通電により発熱する、第１加熱部であるヒータ５１２が設けられている。ヒータ５１２には、例えば、シーズヒータを用いることができる。ヒータ５１２に通電すると、ヒータ５１２から生じる熱によって、ラミネートローラ５１の外周面が、環境温度よりも高い所定の温度に温調される。なお、ラミネートローラ５１の外周面の温度を放射温度計等の温度センサを用いて計測し、その計測結果に基づいて、ラミネートローラ５１の外周面が一定の温度となるように、ヒータ５１２の出力を制御してもよい。また、ラミネートローラ５１の材料には、弾性体材料が用いられてもよい。

図１に戻る。支持フィルム供給部５２は、フィルム巻出ローラ５２１および第３検知ローラ５２２を有する。フィルム巻出ローラ５２１および第３検知ローラ５２２は、いずれも、ラミネートローラ５１と平行に配置される。供給前の支持フィルム９３は、フィルム巻出ローラ５２１に巻き付けられている。フィルム巻出ローラ５２１は、図示を省略したモータの動力により回転する。フィルム巻出ローラ５２１が回転すると、支持フィルム９３は、フィルム巻出ローラ５２１から繰り出される。

支持フィルム９３の材料には、電解質膜９２よりも機械的強度が高く、形状保持機能に優れた樹脂が用いられる。支持フィルム９３の具体例としては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを挙げることができる。支持フィルム９３は、バックシート９１と同じものであってもよい。また、バックシート巻取ローラ１３１によって巻き取ったバックシート９１を、支持フィルム９３としてフィルム巻出ローラ５２１から繰り出すようにしてもよい。

繰り出された支持フィルム９３は、第３検知ローラ５２２の外周面に接触することにより向きを変えて、ラミネートローラ５１側へ搬送される。第３検知ローラ５２２は、支持フィルム９３から受ける荷重をロードセルで計測することにより、支持フィルム供給部５２において支持フィルム９３にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第３検知ローラ５２２により検知される支持フィルム９３の張力が、予め設定された値となるように、フィルム巻出ローラ５２１の回転数を制御する。

第３検知ローラ５２２を通過した支持フィルム９３は、吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４に吸着保持された電解質膜９２と、ラミネートローラ５１との間へ導入される。このとき、支持フィルム９３は、ラミネートローラ５１からの圧力により電解質膜９２に押し付けられるとともに、ラミネートローラ５１の熱により加熱される。その結果、電解質膜９２の外側の面に、支持フィルム９３が貼り付けられる。電解質膜９２の表面に形成された第１触媒層９ｂは、電解質膜９２と支持フィルム９３との間に挟まれる。これにより、電解質膜９２、触媒層９ａ，９ｂおよび支持フィルム９３で構成される積層体９５が形成される。

積層体回収部５３は、積層体巻取ローラ５３１および第４検知ローラ５３２を有する。積層体巻取ローラ５３１および第４検知ローラ５３２は、いずれも、ラミネートローラ５１と平行に配置される。吸着ローラ２０とラミネートローラ５１との間を通過した積層体９５は、吸着ローラ２０外周面の多孔質体９４から離れて、後述する押圧部７０により押圧されつつ、第４検知ローラ５３２の方向へ搬送される。そして、積層体９５は、第４検知ローラ５３２の外周面に接触することにより向きを変えて、積層体巻取ローラ５３１側へ搬送される。

積層体巻取ローラ５３１は、図示を省略したモータの動力により回転する。これにより、積層体巻取ローラ５３１に電解質膜９２、触媒層９ａ，９ｂから構成される膜・触媒層接合体を含む積層体９５が巻き取られる。第４検知ローラ５３２は、積層体９５から受ける荷重をロードセルで計測することにより、積層体回収部５３において積層体９５にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第４検知ローラ５３２により検知される積層体９５の張力が、予め設定された値となるように、積層体巻取ローラ５３１の回転数を制御する。

多孔質体搬送部６０は、長尺帯状の多孔質体９４を吸着ローラ２０と電解質膜９２との間に介在させて搬送させる機構である。多孔質体９４は、吸着ローラ２０の表面に吸着保持されつつ、吸着ローラ２０の回転によって半円弧状に搬送される。図１に示すように、多孔質体搬送部６０は、多孔質体導入部６１および多孔質体回収部６２を有する。

多孔質体導入部６１は、多孔質体巻出ローラ６１１、第５検知ローラ６１２および多孔質体導入ローラ６１３を有する。多孔質体巻出ローラ６１１、第５検知ローラ６１２および多孔質体導入ローラ６１３は、いずれも、吸着ローラ２０と平行に配置される。供給前の多孔質体９４は、多孔質体巻出ローラ６１１に巻き付けられている。多孔質体巻出ローラ６１１は、図示を省略したモータの動力により回転する。多孔質体巻出ローラ６１１が回転すると、多孔質体９４は、多孔質体巻出ローラ６１１から繰り出される。

多孔質体巻出ローラ６１１から繰り出された多孔質体９４は、第５検知ローラ６１２の外周面に接触することにより向きを変えて、吸着ローラ２０側へ搬送される。第５検知ローラ６１２は、多孔質体９４から受ける荷重をロードセルで計測することにより、多孔質体導入部６１において多孔質体９４にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第５検知ローラ６１２により検知される長尺帯状体９０の張力が、予め設定された値となるように、多孔質体巻出ローラ６１１の回転数を制御する。

図５は、吸着ローラの底部付近を示す図である。図１および図５に示すように、多孔質体導入ローラ６１３は、吸着ローラ２０の回転方向において、剥離ローラ１１よりも上流側の位置に配置される。第５検知ローラ６１２を通過した多孔質体９４は、多孔質体導入ローラ６１３と吸着ローラ２０との間の隙間１６へ導入される。このとき、多孔質体９４の一方の面は多孔質体導入ローラ６１３に接触し、多孔質体９４の他方の面は吸着ローラ２０に接触する。また、多孔質体９４は、多孔質体導入ローラ６１３から受ける圧力で、吸着ローラ２０の外周面に押し付けられる。そうすると、吸着ローラ２０の後述する負圧によって、吸着ローラ２０の外周面に多孔質体９４が吸着される。

多孔質体回収部６２は、吸着ローラ２０の回転によって円弧状に搬送された多孔質体９４を回収する。多孔質体回収部６２は、多孔質体巻取ローラ６２１、第６検知ローラ６２２および多孔質体剥離ローラ６２３を有する。多孔質体巻取ローラ６２１、第６検知ローラ６２２および多孔質体剥離ローラ６２３は、いずれも吸着ローラ２０と平行に配置される。吸着ローラ２０と多孔質体剥離ローラ６２３との間を通過した多孔質体９４は、吸着ローラ２０から離れて、第６検知ローラ６２２の方向へ搬送される。そして、多孔質体９４は、第６検知ローラ６２２の外周面に接触することにより向きを変えて、多孔質体巻取ローラ６２１側へ搬送される。

多孔質体巻取ローラ６２１は、図示を省略したモータの動力により回転する。これにより、多孔質体巻取ローラ６２１に多孔質体９４が巻き取られる。第６検知ローラ６２２は、多孔質体９４から受ける荷重をロードセルで計測することにより、多孔質体回収部６２において多孔質体９４にかかる張力を検知する。後述する制御部８０は、第６検知ローラ６２２により検知される多孔質体９４の張力が、予め設定された値となるように、多孔質体巻取ローラ６２１の回転数を制御する。

このように、本実施形態では、電解質膜９２は、多孔質体９４を介して吸着ローラ２０に吸着され搬送される。すなわち、吸着ローラ２０によって搬送される際に、電解質膜９２と吸着ローラ２０とは直接接触しない。これにより、吸着ローラ２０に付着した異物が、電解質膜９２へと転着することを防止できる。また、吸着ローラ２０によって、電解質膜９２が過度に加熱されることを防止できる。これにより、電解質膜９２の膨潤・収縮等の変形を抑制することができる。

なお、本実施形態では、巻出部である膜巻出ローラ１２１、第１検知ローラ１２２、剥離ローラ１１、吸着ローラ２０、ラミネートローラ５１、第４検知ローラ５３２および巻取部である積層体巻取ローラ５３１の各ローラによって、長尺帯状の電解質膜９２を、長手方向である搬送方向に搬送する搬送機構が構成されている。

制御部８０は、製造装置１内の各部を動作制御するための手段である。図６は、制御部８０と、製造装置１内の各部との接続を示したブロック図である。図６中に概念的に示したように、制御部８０は、ＣＰＵ等の演算処理部８１、ＲＡＭ等のメモリ８２およびハードディスクドライブ等の記憶部８３を有するコンピュータにより構成される。記憶部８３内には、膜・触媒層接合体の製造処理を実行するためのコンピュータプログラムＰが、インストールされている。

また、図６に示すように、制御部８０は、上述した膜巻出ローラ１２１のモータ、第１検知ローラ１２２のロードセル、バックシート巻取ローラ１３１のモータ、第２検知ローラ１３２のロードセル、吸着ローラ２０のモータ、吸着ローラ２０の吸引機構、吸着ローラ２０の給水機構、３つの熱風供給部４１〜４３、２つの熱遮断部４４，４５、２つの吸引部４６，４７、第１加圧部５１１のエアシリンダ、ヒータ５１２、フィルム巻出ローラ５２１のモータ、第３検知ローラ５２２のロードセル、積層体巻取ローラ５３１のモータ、第４検知ローラ５３２のロードセル、多孔質体巻出ローラ６１１のモータ、第５検知ローラ６１２のロードセル、多孔質体巻取ローラ６２１のモータ、第６検知ローラ６２２のロードセル、それぞれと通信可能に接続されている。また、制御部８０は、後述する第２加圧部７１１のエアシリンダおよびヒータ７１２とも、それぞれ通信可能に接続されている。

制御部８０は、記憶部８３に記憶されたコンピュータプログラムＰやデータをメモリ８２に一時的に読み出し、当該コンピュータプログラムＰに基づいて、演算処理部８１が演算処理を行うことにより、上記の各部を動作制御する。これにより、製造装置１における膜・触媒層接合体の製造処理が進行する。

＜２．押圧部について＞
次に、押圧部７０の構成について説明する。

押圧部７０は、吸着ローラ２０とラミネートローラ５１との隙間１５よりも搬送方向下流側に配置され、電解質膜９２を含む積層体９５を押圧する。図４および図５に示すように、押圧部７０は、積層体９５を押圧しつつ、その軸心周りに回転する押圧ローラ７１を有する。

図４に示すように、押圧ローラ７１は、吸着ローラ２０とラミネートローラ５１との隙間１５よりも搬送方向下流側に配置され、水平に延びる軸心周りに回転するローラである。押圧ローラ７１の外周面と、ラミネートローラ５１の外周面とは、積層体９５が通過する隙間１７を空けて、互いに対向する。また、押圧ローラ７１は、第２加圧部７１１であるエアシリンダによってラミネートローラ５１側へ加圧されている。

隙間１７を通過する積層体９５は、押圧ローラ７１によって厚み方向に押圧される。これにより、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着力が強化される。吸着ローラ２０とラミネートローラ５１との間の押圧だけでは密着が不十分な箇所も、ラミネートローラ５１と押圧ローラ７１との間に挟まれることによって、密着する。また、電解質膜９２は、支持フィルム９３が積層された直後に押圧ローラ７１により押圧される。このため、吸着ローラ２０およびラミネートローラ５１により加熱された積層体９５の温度が低下する前に、積層体９５は押圧ローラ７１により押圧される。したがって、電解質膜９２は、温度低下により生じる収縮および吸湿の発生前に、支持フィルム９３により支持される。

本実施形態では、押圧ローラ７１の内部には、通電により発熱する第２加熱部であるヒータ７１２が設けられている。ヒータ７１２には、例えば、シーズヒータを用いることができる。ヒータ７１２に通電すると、ヒータ７１２から生じる熱によって、押圧ローラ７１の外周面が、環境温度よりも高い所定の温度に温調される。なお、押圧ローラ７１の外周面の温度を放射温度計等の温度センサを用いて計測し、その計測結果に基づいて、押圧ローラ７１の外周面が一定の温度となるように、ヒータ７１２の出力を制御してもよい。

隙間１７を通過する積層体９５は、外周面が過熱された押圧ローラ７１により押圧されることで、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着性がより強化される。また、ラミネートローラ５１により加熱された積層体９５が、押圧ローラ７１と接触することで、温度が低下することを抑制できる。これにより、電解質膜が温度低下に伴い収縮および吸湿することを、より抑制できる。

なお、押圧ローラ７１とラミネートローラ５１とのうち、いずれか一方は弾性体であることが好ましい。また、押圧ローラ７１とラミネートローラ５１の表面は、吸着ローラ２０および多孔質体９４の表面よりも凹凸が少ない平坦な円筒面であることが好ましい。これにより、積層体９５は、押圧ローラ７１により均一に押圧される。また、積層体９５が押圧ローラ７１により過度に押圧されることを防止できる。これにより、触媒層９ａ，９ｂの変形を抑えつつ、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着力を強化できる。また、押圧ローラ７１の表面は金属鏡面であってもよい。これにより、押圧ローラ７１の表面の凹凸をなくすことができる。

上述したとおり、本実施形態では、吸着ローラ２０と電解質膜９２との間に多孔質体９４が介在する。電解質膜９２は吸着ローラ２０の外周面の多孔質体９４上で、ラミネートローラ５１により押圧されつつ、支持フィルム９３が積層される。図７は、電解質膜９２に支持フィルム９３が積層される様子を示す図である。

図７に示すように、多孔質体９４は、通気性を確保するための複数の凹部９４１を有する。そして、電解質膜９２に支持フィルム９３を積層する際のラミネートローラ５１の押圧力は、凹部９４１により吸収される。このため、凹部９４１付近の電解質膜９２と支持フィルム９３との界面では、ラミネートローラ５１による押圧力不足に伴う、密着力不足部９５１が生じる。そして、電解質膜９２は、密着力不足部９５１において、支持フィルム９３による支持が不十分となり、膨潤・収縮等の変形を起こしやすい。しかしながら、本実施形態の製造装置１では、密着力不足部９５１は、押圧ローラ７１に押圧されることで密着力が強化される。すなわち、吸着ローラ２０と電解質膜９２との間に多孔質体９４を介在させつつ支持フィルム９３を積層させた場合であっても、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着力を強化することができる。

また、本実施形態では、電解質膜９２の裏面に、予め、第２触媒層９ａが形成されている。第２触媒層９ａは、端部と電解質膜９２との間で段差９２１を生じさせる。そして、段差９２１は、ラミネートローラ５１の押圧力を吸収し、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着性を低下させる。しかしながら、本実施形態では、ラミネートローラ５１による押圧の後に、押圧ローラ７１による押圧を行う。このため、電解質膜９２の裏面に薄膜等が形成されている場合であっても、電解質膜９２と支持フィルム９３とを安定して密着させることができる。

このように、本実施形態の製造装置１では、膜巻出ローラ１２１からの長尺帯状体９０の繰り出し、電解質膜９２からのバックシート９１の剥離、電解質膜９２への触媒インクの塗工、乾燥炉４０による乾燥、電解質膜９２への支持フィルム９３の貼り付け、押圧ローラ７１による押圧の各工程が、順次に実行される。これにより、固体高分子形燃料電池の電極に用いられる膜・触媒層接合体が製造される。電解質膜９２は、バックシート９１、吸着ローラ２０、または支持フィルム９３に、常に支持されている。そして、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着性は、押圧ローラ７１により強化される。これにより、電解質膜９２の膨潤・収縮等の変形が抑制される。

図８は、積層体９５の上面図である。Ｌ１は電解質膜９２上に形成された隣接する第１触媒層９ｂ間の幅である。Ｌ２は、第１触媒層９ｂと電解質膜９２の幅方向の端部との幅である。電解質膜９２と支持フィルム９３とは、第１触媒層９ｂが形成されていない、幅Ｌ１およびＬ２の部分で密着する。このため、電解質膜９２への第１触媒層９ｂの形成面積を増加させると、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着面積が小さくなり、密着力が低下する虞があった。しかしながら、本実施形態の製造装置１では、電解質膜９２と支持フィルム９３との密着力を強化できる。このため、Ｌ１およびＬ２の幅を狭めることができる。したがって、本実施形態の製造装置１では、電解質膜９２の使用効率を向上できる。

＜３．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、電解質膜と吸着ローラとの間には多孔質体が介在していた。しかしながら、電解質膜は、多孔質体を介在させず、吸着ローラと直接接触させてもよい。その場合でも、吸着ローラの表面の凹凸の影響で、電解質膜と支持フィルムとが密着しにくい箇所を、その後の押圧ローラによる押圧で、密着させることができる。

また、上記実施形態では、押圧部の押圧ローラは、積層体をラミネートローラに向けて押圧していた。しかしながら、本発明における押圧部による押圧手法はこれに限られない。図９は、変形例に係る製造装置の、押圧部付近を示す図である。この製造装置の押圧部７０Ａは、ラミネートローラ５１Ａの下流側に配置された、一対の押圧ローラ７１Ａを有する。そして、一対の押圧ローラ７１Ａは、ラミネートローラ５１Ａを通過した積層体９５Ａを押圧する。こうすることで、広いスペースを利用して押圧部７０Ａを配置することができる。

図９に示すように、この製造装置の押圧部７０Ａは、一対の押圧ローラ７１Ａを有する。一対の押圧ローラ７１Ａは、ラミネートローラ５１Ａの搬送方向下流側に配置され、水平に延びる軸心周りに回転するローラである。一対の押圧ローラ７１Ａの外周面は、積層体９５Ａが通過する隙間１７Ａを空けて、互いに対向する。また、一方の押圧ローラ７１Ａは、第２加圧部であるエアシリンダによって、他方の押圧ローラ７１Ａ側へ加圧されている。

ラミネートローラ５１Ａを通過する積層体９５Ａは、一対の押圧ローラ７１Ａによって押圧される。これにより、電解質膜９２Ａと支持フィルム９３Ａとの密着力が強化される。こうすることで、複数のローラの密集を抑制し、広いスペースを利用して押圧部７０Ａを配置して、メンテナンス作業を行いやすくすることができる。

なお、一対の押圧ローラ７１Ａは、ラミネートローラ５１Ａを通過した積層体９５Ａが、数十秒程度で到達できる距離に配置されることが好ましい。そうすることで、ラミネートローラ５１Ａにより加熱された積層体９５Ａの温度が低下して、電解質膜９２Ａが変形する前に、積層体９５Ａを押圧することができる。また、一対の押圧ローラ７１Ａは、一方がゴム等の弾性部材であり、他方が金属等の非弾性部材であることが好ましい。こうすることで、一対の押圧ローラ７１Ａにより、積層体９５Ａを均一に押圧することができる。なお、押圧部７０Ａは、押圧ローラ７１Ａの外周面を加熱する加熱部をさらに有してもよい。

また、上記の実施形態では、触媒層は、触媒材料を塗工ノズルから吐出することで形成されていた。しかしながら、触媒層は、触媒材料を電解質膜に転写することで形成されてもよい。

また、上記の実施形態では、一方の面に予め触媒層が形成された電解質膜の他方の面に、触媒材料を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明の製造装置は、表裏のいずれの面にも触媒層が形成されていない電解質膜に対して、触媒材料を形成するものであってもよい。

また、膜・触媒層接合体の製造装置の細部の形状については、本願の各図と相違していてもよい。また、上記の実施形態や変形例に登場した各要素を、矛盾が生じない範囲で、適宜に組み合わせてもよい。

１ 製造装置
９ａ 第２触媒層
９ｂ 第１触媒層
１０ 導入剥離部
２０ 吸着ローラ
３０ 材料供給部
５０ 貼付部
５１ ラミネートローラ
５２ 支持フィルム供給部
６０ 多孔質体搬送部
７０ 押圧部
７１ 押圧ローラ
８０ 制御部
９０ 長尺帯状体
９１ バックシート
９２ 電解質膜
９３ 支持フィルム
９４ 多孔質体
９５ 積層体

Claims (13)

1. 電解質膜の表面に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造装置であって、
   長尺帯状の電解質膜を、その長手方向である搬送方向に搬送する搬送機構と、
   前記電解質膜の一方の面を、その外周面の一部で吸着保持するとともに、その軸心周りに回転する吸着ローラと、
   前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜の他方の面の一部分に、第１触媒材料を供給し第１触媒層を形成する材料供給部と、
   前記材料供給部よりも搬送方向下流側において隙間を空けて前記吸着ローラに対向するように配置され、前記吸着ローラに吸着保持されつつ前記隙間を移動する前記電解質膜の前記他方の面および前記他方の面に形成された前記第１触媒層に支持フィルムを積層させて積層体を形成するラミネートローラを備える貼付部と、
   前記吸着ローラと前記ラミネートローラとの前記隙間よりも搬送方向下流側に配置され、前記吸着ローラの前記外周面から離れた前記積層体を厚み方向に押圧する押圧部と、
   を有する製造装置。
2. 請求項１に記載の製造装置であって、
   前記電解質膜の前記一方の面に、第２触媒層が形成されている製造装置。
3. 請求項１または請求項２に記載の製造装置であって、
   長尺の多孔質体を、前記吸着ローラと前記電解質膜との間に介在させつつ搬送する多孔質体搬送部を、さらに有する製造装置。
4. 請求項３に記載の製造装置であって、
   前記押圧部は、前記多孔質体と前記積層体とが離れた後に、前記積層体を押圧する製造装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の製造装置であって、
   前記ラミネートローラは、前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜を押圧する製造装置。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の製造装置であって、
   前記貼付部は、前記ラミネートローラの外周面を加熱する加熱部をさらに有する製造装置。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の製造装置であって、
   前記押圧部は、
   前記積層体を押圧しつつ、その軸心周りに回転する、押圧ローラを有する製造装置。
8. 請求項７に記載の製造装置であって、
   前記押圧ローラは、前記積層体を前記ラミネートローラに向けて押圧する製造装置。
9. 請求項７または請求項８に記載の製造装置であって、
   前記押圧ローラと、前記ラミネートローラとのうち、いずれか一方は弾性体である製造装置。
10. 電解質膜の表面に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造方法であって、
    ａ）長尺帯状の電解質膜を、その長手方向である搬送方向に搬送する工程と、
    ｂ）前記電解質膜の一方の面を、吸着ローラの外周面の一部で吸着保持させるとともに、前記吸着ローラを、その軸心周りに回転させる工程と、
    ｃ）前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜の他方の面の一部分に、第１触媒材料を供給し第１触媒層を形成する工程と、
    ｄ）前記工程ｃ）の後に、隙間を空けて前記吸着ローラに対向するように配置されるラミネートローラによって、前記吸着ローラに吸着保持されつつ前記隙間を移動する前記電解質膜の前記他方の面および前記他方の面に形成された前記第１触媒層に支持フィルムを積層させて積層体を形成する工程と、
    ｅ）前記工程ｄ）の後に、前記吸着ローラと前記ラミネートローラとの前記隙間よりも搬送方向下流において、前記吸着ローラの前記外周面から離れた前記積層体を厚み方向に押圧する工程と、
    を有する製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法であって、
    ｆ）長尺の多孔質体を、前記吸着ローラと前記電解質膜との間に介在させつつ、搬送させる工程をさらに有する製造方法。
12. 請求項１０または請求項１１に記載の製造方法であって、
    前記工程ｄ）は、前記吸着ローラに吸着保持されつつ移動する前記電解質膜を押圧する工程を有する製造方法。
13. 請求項１０から請求項１２までのいずれか１項に記載の製造方法であって、
    前記工程ｄ）は、前記ラミネートローラの表面を加熱する工程を、さらに有する製造方法。
    

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