JP6665629B2 - ゴム組成物中の成分の定量方法 - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物中の成分の定量方法に関する。

例えば、タイヤのようなゴム製品は、ゴム組成物を用いて形成される。このゴム組成物は、ゴム成分以外に様々な成分を含んでいる。この成分として、しゃっかい剤、老化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進助剤、カップリング剤などが挙げられる。ゴム製品の性能把握の観点、問題解決の観点などから、ゴム組成物に含まれる成分を定性し、この成分の量を定量することが極めて重要である。

ゴム組成物に含まれる成分の定性または定量には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ等の機器を用いるのが一般的である（特許文献１〜３など参照）。

特開平１０−３３９７２７号公報 特開平０７−１０３９５９号公報 特開平０９−２５７７８０号公報

通常のゴム組成物中の成分の分析方法として、ゴム製品から切り出したゴム組成物の溶媒抽出液を前記の機器を用いた分析に用いる方法がある。一方、抽出物ではなく、ゴム製品から切り出したゴム組成物試料を直接機器に導入して分析する方法として、熱分解ガスクロマトグラフィーがある。この熱分解ガスクロマトグラフィーでは、ゴム組成物試料は熱分解されて気相成分を生成する。この気相成分がキャリアーガスに載せられて分離カラムに導入されて分離される。

溶媒抽出液を分析に用いる場合、分子量が大きい成分の抽出が困難であるという問題や、定量性に劣るという問題がある。また、ゴム組成物試料を直接、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析する方法では、感度が低く、微量しか含有していない成分を定量することは困難である。

本発明は、微量しか含有していない成分をも定量できるゴム組成物中の成分の定量方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム組成物中の成分の定量方法であり、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により分析して得られたクロマトグラムにおける標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する定量方法に関する。

前記定量対象成分がしゃっかい剤であることが好ましい。

本発明のゴム組成物中の成分の定量方法によれば、微量しか含有していない成分をも定量することができる。

ゴム組成物１のガスクロマトグラムである。 ゴム組成物２のガスクロマトグラムである。 ゴム組成物３のガスクロマトグラムである。 しゃっかい剤のガスクロマトグラムである。

本発明のゴム組成物中の成分の定量方法は、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により分析することを特徴とし、得られたクロマトグラムにおける標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する定量方法である。

本発明の定量方法は、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出液を得る抽出工程、溶媒抽出液を乾固させて溶媒抽出物を得る乾固工程、溶媒抽出物をＧＣＭＳにより分析する分析工程、分析工程で得られた定量対象成分および標準試料の結果から、対象成分を定量する定量工程を含む定量方法とすることが好ましい。

前記抽出工程は、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出液を得る工程である。標準試料はゴム組成物試料を抽出溶媒で抽出して得られた抽出液に特定の濃度となるように添加してもよいし、あらかじめ特定濃度となるように標準試料が添加された抽出溶媒を用いてゴム組成物試料を抽出してもよい。

標準試料としては、揮発しない成分であり、ＧＣＭＳにより検出可能な成分であれば特に限定されず、ジベンゾチオフェン、アントラセン、フェナントレン、ドデカン、安息香酸ベンジルなどが挙げられる。なかでも、定量対象成分とＧＣＭＳにより検出されるピークが、重複しないものが好ましい。

抽出工程に用いるゴム組成物試料の調整は特に限定されないが、抽出効率に優れることから０．５〜１．５ｍｍの立方体状に裁断したものの質量を精秤することが好ましい。この質量は、定量精度の観点から１５０μｇ以上が好ましく、１９０μｇ以上がより好ましい。また、この質量は、２５０μｇ以下が好ましく、２１０μｇ以下がより好ましい。溶媒抽出物の精秤に用いるはかりの最小表示は０．１μｇ以下が好ましい。このようなはかりとしては、メトラートレド社製の商品名「ＸＰ２Ｕ ウルトラミクロ天びん」などが挙げられる。

抽出溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、２−プロパノール、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、溶出力に優れることから、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましく、アセトンがより好ましい。

ゴム組成物試料（ｍｇ）に対する抽出溶媒量（ｍｌ）は特に限定されないが、十分な抽出効率が得られるという観点から、１（ｍｇ／ｍｌ）以上が好ましく、２０（ｍｇ／ｍｌ）以上がより好ましい。また、抽出溶媒の量の上限は特に限定されないが、作業性の観点から、２００（ｍｇ／ｍｌ）以下が好ましく、１５０（ｍｇ／ｍｌ）以下がより好ましい。

ゴム組成物試料を抽出溶媒に浸漬する方法は特に限定されず、従来の浸漬法などが挙げられる。浸漬法とする場合は２０〜５０℃の条件下で、１２〜１００時間、暗所で静置する方法が好ましい。浸漬の後、ガラス繊維フィルターや樹脂フィルターにより濾過することで溶媒抽出液を得ることができる。

前記乾固工程は、抽出工程で得られた溶媒抽出液から乾燥などにより溶媒を除去することで、固体成分の濃縮物または固体成分のみの溶媒抽出物を得る工程である。抽出溶媒の乾燥方法としては特に限定されず、従来の方法を採用することができる。なかでも、乾燥時間を短縮できるという理由から、減圧乾燥が好ましい。

前記分析工程は、溶媒抽出物をＧＣＭＳにより、標準試料に由来するピークと定量対象成分に由来するピークとを検出する工程である。ＧＣＭＳは、試料を熱分解装置により加熱し、この加熱により生成する気相成分に含まれる個々の成分を分離カラムにより分離し、単離された各成分を質量分析計により分析する方法である。

前記熱分解装置としては、フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー（商品名：ＰＹ−２０２０ｉＤ）などが挙げられる。なお、試料が架橋ゴムからなる場合、熱分解の容易性の観点から、熱分解の温度は５００℃以上６００℃以下が好ましい。

前記分離カラムとしては、フロンティア・ラボ社製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ⁺−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、フィルム厚さ＝０．２５μｍ）が挙げられる。また、前記質量分析計としては、（株）島津製作所製の商品名「ＱＰ２０１０シリーズ」などが挙げられる。

前記定量工程は、分析工程で検出された標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する工程である。ここで、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で得られたクロマトグラムのピーク面積は、通常の場合、成分の含有量を示すことから、濃度が既知の標準試料および定量対象成分に由来するピーク面積を比較することで、溶媒抽出液中の対象成分を定量することができる。さらに、抽出工程における抽出効率を考慮することで、ゴム組成物中の対象成分を定量することができる。

本発明の定量方法によれば、微量しか含有していない成分をも定量することができる。具体的には、ゴム組成物中の含有量が０．１質量％以下の成分を定量することができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

以下に実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
しゃっかい剤：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ（有効成分（Ｎ−フェニルベンズアミド）を２５％含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（ＤＣＢＳ）

ゴム組成物１〜３の調製
表１に示す配合内容に従い、上記各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、神戸製鋼（株）製の１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を加硫しゴム組成物１〜３を得た。

ゴム組成物１〜３を２００μｇ±１０μｇの範囲内で精秤した。これに、５０μｇ／ｍｌのジベンゾチオフェン（標準試料）を含むアセトンを、ゴム組成物試料（ｍｇ）に対する抽出溶媒量（ｍｌ）が１００ｍｇ／ｍｌとなるように加え、２４時間室温（２３℃）で静置することで抽出工程を行った。抽出液をパスツールピペットにより回収し、減圧下でアセトンを留去させて、溶媒抽出物を得た。

得られた各溶媒抽出物を、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により分析することで各ゴム組成物のガスクロマトグラムを得た（図１〜３）。参考例としてしゃっかい剤のみを熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により分析してガスクロマトグラムを得た（図４）。ゴム組成物２および３のガスクロマトグラムから、しゃっかい剤の有効成分である「Ｎ−フェニルベンズアミド」に由来するピークのピーク面積、およびジベンゾチオフェン（標準試料）に由来するピークのピーク面積を算出し、標準試料のピーク面積に対するしゃっかい剤のピーク面積（標準比）をｎ＝３で求めた。さらに、標準比のバラツキ（ＲＳＤ）を算出した。結果を表２に示す。

ＧＣＭＳ装置および測定条件は、以下の通りである。
ガスクロマトグラフ：（株）島津製作所製の「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０」
熱分解装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製の「ＰＹ−２０２０ｉＤ」
分離カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製の「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ⁺−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
熱分解温度：５５０℃
試料注入部温度：３００℃
オーブン温度：４０℃／３ｍｉｎ−（昇温速度８℃／ｍｉｎ）−３００℃／４．５ｍｉｎ

表２の結果より、ゴム組成物２および３の標準比としゃっかい剤有効成分の濃度とが比例関係にあることから、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により分析することを特徴とし、得られたクロマトグラムにおける標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する本発明の定量方法によれば、微量しか含有していない成分をも定量することができることがわかる。

Claims (6)

1. ゴム組成物中の成分の定量方法であり、
   定量対象成分がゴム成分と混練される成分であり、
   標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出液を乾固した溶媒抽出物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により分析して得られたクロマトグラムにおける標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する定量方法。
2. 加硫ゴム組成物中の成分の定量方法であり、
   定量対象成分がゴム成分と混練される成分であり、
   標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により分析して得られたクロマトグラムにおける標準試料に由来するピークのピーク面積と定量対象成分に由来するピークのピーク面積との比に基づいて定量する定量方法。
3. 前記溶媒抽出物が、標準試料を含むゴム組成物の溶媒抽出液を乾固したものである、請求項２記載の定量方法。
4. 前記抽出溶媒が、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、２−プロパノール、メタノール、エタノール、酢酸エチル、およびアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の定量方法。
5. 前記定量対象成分が、しゃっかい剤、老化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進助剤、およびカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の定量方法。
6. 前記定量対象成分がしゃっかい剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の定量方法。

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