CN104345113B - N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法，包含以下步骤：(1)样品前处理，(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测。本发明建立了塑料及电子电气产品中的N-乙烯基吡咯烷酮的GC-MS分析方法，系统地研究了样品前处理过程，并对色谱/质谱条件进行了优化。结果表明，本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限远低于GADSL的限值要求。该方法经济、高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的测定。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析领域，特别是涉及N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinyl-2-pyrrolidone)简称NVP，又称1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，分子式：C6H9NO，常温下是一种无色或淡黄色略有气味的透明液体，易溶于水和其它多种有机溶剂。
由于N-乙烯基吡咯烷酮能够增加产品的各种物化性质而被广泛应用：在辐射医疗、木制地板工业、造纸或纸板行业、包装材料、丝网油墨行业通过NVP的使用提高产品的物理性能。NVP在金属用UV涂料中是一种优良活性的稀释剂。电器设备制造商依靠添加了NVP的UV涂料来保护电缆和电器元件以及印刷电路板。
尽管N-乙烯基吡咯烷酮具有许多优良特性，但是危险品分类等级中N-乙烯基吡咯烷酮是属于有害物质的，对于呼吸道具有刺激性，吸入、皮肤接触和不慎吞咽有害，并且有严重损伤眼睛的危险。虽然目前对于N-乙烯基吡咯烷酮的危害性尚未达成完全统一的结论，但已有的证据表明其具有致癌作用。许多国家或机构已纷纷预先制定了相关产品中N-乙烯基吡咯烷酮的限制法规或标准，以尽可能地减低物质暴露风险，避免引发健康危害。目前，N-乙烯基吡咯烷酮已经被列入了GADSL(全球汽车申报物质清单)，丰田公司已在其企业标准中明确了产品中N-乙烯基吡咯烷酮的限值。
目前，对于产品中N-乙烯基吡咯烷酮的检测研究尚未见诸于报道，主要研究还是集中在生产使用方面，因此有必要建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术，对我国相关产品进入欧盟市场提供技术支持。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法。
具体的技术方案如下：
一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
(1)样品前处理：
准确称取待测样品0.5-1.0g，置于样品瓶中，加入四氢呋喃5-10mL，超声提取25-35min，得提取液为待测样品；
(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测
气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱；柱温条件：初温50-80℃，保持1-3min，然后以25-35℃/min的速率升至210-230℃，保持1-2min，再以35-45℃/min的速率升至240-260℃，保持0.5-2min；进样口温度：230-250℃；进样方式：分流比为3.0-5.0；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1-2mL/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：240℃；溶剂延迟：2-5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
在其中一个实施例中，所述气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱；柱温条件：初温80℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持1.5min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持0.5min；进样口温度：240℃；进样方式：分流比为5.0；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1-2mL/min。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述超声提取的时间为30min。
在其中一个实施例中，所述色谱柱的规格为30m×0.25mm×1.40μm。
在其中一个实施例中，所述待测样品为塑料或电子电气产品。
在其中一个实施例中，该检测方法的检出限为0.05mg/L。
在其中一个实施例中，该检测方法的相对标准偏差＜1.6％。
在其中一个实施例中，该检测方法的加标回收率为94.9％-113.9％。
本发明的有益效果：
本发明建立了一种N-乙烯基吡咯烷酮的GC-MS分析方法，可以用于分析塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的含量。本发明系统地研究了样品前处理过程，并对色谱/质谱条件进行了优化，结果表明，本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限远低于GADSL的限值要求。该方法经济、高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的测定。
附图说明
图1为不同类型色谱柱对目标物的分离情况，A:Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm)；B:DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)；C:ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)；
图2为N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的质谱图；
图3为N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的选择离子扫描图；
图4为N-乙烯基吡咯烷酮的标准工作曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步的阐述。
本发明实施例所使用的仪器与试剂如下：
1、仪器
GCMS-QP2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；2300HT型超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司)；XW-80A漩涡混合器(上海精科实业有限公司)；DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)色谱柱(美国Agilent公司)；0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)滤头。
2、试剂
标准品：N-乙烯基吡咯烷酮(纯度99.0％，挪威Chrion公司)，甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯(均为色谱纯，购自上海安谱科学仪器有限公司)。
3、标准溶液配制
N-乙烯基吡咯烷酮标准储备液的配制：称取一定量的N-乙烯基吡咯烷酮标准品，用色谱纯甲醇定容于10mL容量瓶中，配成1000mg/L的储备液。
N-乙烯基吡咯烷酮标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用色谱纯甲醇逐级稀释，配成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作液。
本实施例一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
(1)样品前处理：
取有代表性的样品(塑料或电子电气产品)，剪成约2mm×2mm大小，准确称取1.0g(精确至0.1mg)，置于60mL样品瓶中，准确加入四氢呋喃10mL，加塞密闭后置于超声波发生器中。超声提取30min，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；
(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测
色谱条件：
DB-624毛细管色谱柱(30m×0.25mm×1.40μm)；升温程序：初温80℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持1.5min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持0.5min。进样口温度240℃；载气：高纯氦(纯度>99.999％)；流量：1-2mL/min；分流进样，分流比：5.0；进样体积为1μL。
质谱条件：
电子轰击(EI)电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：240℃；溶剂延迟：4min；以全扫描(SCAN)定性，选择离子扫描(SIM)定量。化合物通过GC-MS检测的保留时间、定量离子及定性离子等质谱条件见表1。
表1N-乙烯基吡咯烷酮的保留时间、定量离子及定性离子
实验条件优化：
1前处理条件的优化
1.1提取溶剂的选择
N-乙烯基吡咯烷酮易溶于甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。本研究选取甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯为提取溶剂对2种样品进行提取效果对比试验(其中1#为塑料制品、2#为电子电气产品)。准确称取1.0g(精确至0.1mg)自制阳性样品，分别加入10mL提取溶剂，密封后超声30min。结果表明(见表2)，在相同条件下四氢呋喃的萃取效果最好，且干扰较少，因此，本研究选择四氢呋喃作为提取溶剂。
表2提取溶剂对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响
1.2提取时间的选择
准确称取1.0g(精确至0.1mg)自制阳性样品，加入10mL的四氢呋喃，密封后分别超声10、20、30、40、50、60min，考察超声时间对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响。结果表明(见表3)，随着提取时间的增加，N-乙烯基吡咯烷酮的提取效果逐渐提高，当超声时间为30min时达到最大，之后趋于稳定，因此，最适提取时间为30min。
表3提取时间对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响
2GC-MS条件的优化
2.1色谱柱类型的选择
色谱柱的类型影响化合物在色谱柱上的分离度和保留时间，为了使目标物能够有效的分离，本实验分别选取Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm)、DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)和ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)三款色谱柱对目标物进行分离研究分别见图1。结果显示，N-乙烯基吡咯烷酮在Rxi-5silMS柱上无法被分离；在DB-624柱和ZB-Wax柱上均能很好的分离，保留时间也相差不大(DB-624：6.416min，ZB-Wax：5.934min)，考虑到色谱柱极性越强，柱流失越大，柱寿命越短，因此，实验中选择中等极性的DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)。
2.2升温程序的选择
实验中以起始温度(60、70、80、100℃)、升温速率(15、20、25、30℃/min)和保持时间(0.5、1、1.5、2min)为影响因素，分别研究了它们对N-乙烯基吡咯烷酮分析的影响。结果表明，选择的升温程序为：初温80℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持1.5min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持0.5min，目标化合物不仅可以很好的分离，且响应值高。
在上述优化条件下，10mg/L的N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的质谱图及选择离子扫描图分别见图2、图3。
3线性范围与检出限
3.1线性范围
在优化实验条件下，对N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液在0.05～10mg/L浓度范围内进行测定。标准工作曲线见图4，由图可知，其浓度与响应值有良好的线性关系，线性方程：Y＝277378.5X+337.7672，相关系数R2＝0.9998。
3.2检出限
在优化实验条件下，对不同浓度的标样进行分析，以S/N≥3确定方法的检出限(LOD)，测得N-乙烯基吡咯烷酮的LOD为0.05mg/L。GADSL对该物质的限量值均为0.1％(即1000mg/L)，本方法检出限远低于限量值，充分满足测试要求。
4精密度与回收率
取阴性样品，添加低、中、高3个浓度的标准溶液，浓度分别为0.05、2.0、10.0mg/L(每一浓度连续测定7次)，按1.3的方法进行样品前处理，优化条件进行测试，结果见表2。从表中可看出，高、中、低3种加标水平下，其加标回收率为94.9％～113.9％，其相对标准差RSD在0.04％～1.60％，由此可知，在本实验的测定条件下，方法满足定量分析的要求。
表2N-乙烯基吡咯烷酮的加标回收率和精密度
5实际样品分析
采用本方法对2种塑料制品和2种电子电气产品进行测定，每个样品做3组平行，测定结果的平均值分别为未检出(＜0.5mg/kg)、18.907mg/kg、未检出、未检出。
结论：本发明建立了塑料及电子电气产品中的N-乙烯基吡咯烷酮的GC-MS分析方法，系统地研究了样品前处理过程，并对色谱/质谱条件进行了优化。结果表明，本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限远低于GADSL的限值要求。该方法经济、高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的测定。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法，其特征在于，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
(1)样品前处理：
准确称取待测样品0.5-1.0g，所述待测样品为塑料或电子电气产品，置于样品瓶中，加入四氢呋喃5-10mL，超声提取25-35min，得提取液为待测样品；
(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测
气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱；柱温条件：初温50-80℃，保持1-3min，然后以25-35℃/min的速率升至210-230℃，保持1-2min，再以35-45℃/min的速率升至240-260℃，保持0.5-2min；进样口温度：230-250℃；进样方式：分流比为3.0-5.0；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1-2mL/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：240℃；溶剂延迟：2-5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱；柱温条件：初温80℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持1.5min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持0.5min；进样口温度：240℃；进样方式：分流比为5.0；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1-2mL/min。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述提取液用0.20μm或0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述超声提取的时间为30min。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述色谱柱的规格为30m×0.25mm×1.40μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，该检测方法的检出限为0.05mg/L。
7.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，该检测方法的相对标准偏差＜1.6％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，该检测方法的加标回收率为94.9％-113.9％。
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