N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域,特别是涉及N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinyl-2-pyrrolidone)简称NVP,又称1-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-2-吡咯烷酮,分子式:C6H9NO,常温下是一种无色或淡黄色略有气味的透明液体,易溶于水和其它多种有机溶剂。
由于N-乙烯基吡咯烷酮能够增加产品的各种物化性质而被广泛应用:在辐射医疗、木制地板工业、造纸或纸板行业、包装材料、丝网油墨行业通过NVP的使用提高产品的物理性能。NVP在金属用UV涂料中是一种优良活性的稀释剂。电器设备制造商依靠添加了NVP的UV涂料来保护电缆和电器元件以及印刷电路板。
尽管N-乙烯基吡咯烷酮具有许多优良特性,但是危险品分类等级中N-乙烯基吡咯烷酮是属于有害物质的,对于呼吸道具有刺激性,吸入、皮肤接触和不慎吞咽有害,并且有严重损伤眼睛的危险。虽然目前对于N-乙烯基吡咯烷酮的危害性尚未达成完全统一的结论,但已有的证据表明其具有致癌作用。许多国家或机构已纷纷预先制定了相关产品中N-乙烯基吡咯烷酮的限制法规或标准,以尽可能地减低物质暴露风险,避免引发健康危害。目前,N-乙烯基吡咯烷酮已经被列入了GADSL(全球汽车申报物质清单),丰田公司已在其企业标准中明确了产品中N-乙烯基吡咯烷酮的限值。
目前,对于产品中N-乙烯基吡咯烷酮的检测研究尚未见诸于报道,主要研究还是集中在生产使用方面,因此有必要建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术,对我国相关产品进入欧盟市场提供技术支持。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法。
具体的技术方案如下:
一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法,采用气相色谱-质谱联用进行检测,包含以下步骤:
(1)样品前处理:
准确称取待测样品0.5-1.0g,置于样品瓶中,加入四氢呋喃5-10mL,超声提取25-35min,得提取液为待测样品;
(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测
气相色谱条件为:色谱柱:DB-624毛细管色谱柱;柱温条件:初温50-80℃,保持1-3min,然后以25-35℃/min的速率升至210-230℃,保持1-2min,再以35-45℃/min的速率升至240-260℃,保持0.5-2min;进样口温度:230-250℃;进样方式:分流比为3.0-5.0;进样量:1μL;载气:高纯氦,纯度>99.999%,流量:1-2mL/min;
质谱条件如下:电离方式:电子轰击电离,电子能量70eV;离子源温度:230℃;色谱-质谱接口温度:240℃;溶剂延迟:2-5min;采集模式:全离子扫描定性,选择离子扫描定量。
在其中一个实施例中,所述气相色谱条件为:色谱柱:DB-624毛细管色谱柱;柱温条件:初温80℃,保持1min,然后以30℃/min的速率升至220℃,保持1.5min,再以40℃/min的速率升至250℃,保持0.5min;进样口温度:240℃;进样方式:分流比为5.0;进样量:1μL;载气:高纯氦,纯度>99.999%,流量:1-2mL/min。
在其中一个实施例中,所述步骤(1)中,提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤,取滤液为待测样品。
在其中一个实施例中,所述步骤(1)中,所述超声提取的时间为30min。
在其中一个实施例中,所述色谱柱的规格为30m×0.25mm×1.40μm。
在其中一个实施例中,所述待测样品为塑料或电子电气产品。
在其中一个实施例中,该检测方法的检出限为0.05mg/L。
在其中一个实施例中,该检测方法的相对标准偏差<1.6%。
在其中一个实施例中,该检测方法的加标回收率为94.9%-113.9%。
本发明的有益效果:
本发明建立了一种N-乙烯基吡咯烷酮的GC-MS分析方法,可以用于分析塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的含量。本发明系统地研究了样品前处理过程,并对色谱/质谱条件进行了优化,结果表明,本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好,检出限远低于GADSL的限值要求。该方法经济、高效且易于在实验室间推广使用,能很好地应用于塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的测定。
附图说明
图1为不同类型色谱柱对目标物的分离情况,A:Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm);B:DB-624(30m×0.25mm×1.40μm);C:ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm);
图2为N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的质谱图;
图3为N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的选择离子扫描图;
图4为N-乙烯基吡咯烷酮的标准工作曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步的阐述。
本发明实施例所使用的仪器与试剂如下:
1、仪器
GCMS-QP2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司);2300HT型超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司);XW-80A漩涡混合器(上海精科实业有限公司);DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)色谱柱(美国Agilent公司);0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)滤头。
2、试剂
标准品:N-乙烯基吡咯烷酮(纯度99.0%,挪威Chrion公司),甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯(均为色谱纯,购自上海安谱科学仪器有限公司)。
3、标准溶液配制
N-乙烯基吡咯烷酮标准储备液的配制:称取一定量的N-乙烯基吡咯烷酮标准品,用色谱纯甲醇定容于10mL容量瓶中,配成1000mg/L的储备液。
N-乙烯基吡咯烷酮标准工作溶液的配制:准确移取适量标准储备液,用色谱纯甲醇逐级稀释,配成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作液。
本实施例一种N-乙烯基吡咯烷酮的检测方法,采用气相色谱-质谱联用进行检测,包含以下步骤:
(1)样品前处理:
取有代表性的样品(塑料或电子电气产品),剪成约2mm×2mm大小,准确称取1.0g(精确至0.1mg),置于60mL样品瓶中,准确加入四氢呋喃10mL,加塞密闭后置于超声波发生器中。超声提取30min,提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤,取滤液为待测样品;
(2)对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测
色谱条件:
DB-624毛细管色谱柱(30m×0.25mm×1.40μm);升温程序:初温80℃,保持1min,然后以30℃/min的速率升至220℃,保持1.5min,再以40℃/min的速率升至250℃,保持0.5min。进样口温度240℃;载气:高纯氦(纯度>99.999%);流量:1-2mL/min;分流进样,分流比:5.0;进样体积为1μL。
质谱条件:
电子轰击(EI)电离,电子能量:70eV;离子源温度:230℃;GC-MS接口温度:240℃;溶剂延迟:4min;以全扫描(SCAN)定性,选择离子扫描(SIM)定量。化合物通过GC-MS检测的保留时间、定量离子及定性离子等质谱条件见表1。
表1 N-乙烯基吡咯烷酮的保留时间、定量离子及定性离子
实验条件优化:
1前处理条件的优化
1.1提取溶剂的选择
N-乙烯基吡咯烷酮易溶于甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。本研究选取甲醇、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯为提取溶剂对2种样品进行提取效果对比试验(其中1#为塑料制品、2#为电子电气产品)。准确称取1.0g(精确至0.1mg)自制阳性样品,分别加入10mL提取溶剂,密封后超声30min。结果表明(见表2),在相同条件下四氢呋喃的萃取效果最好,且干扰较少,因此,本研究选择四氢呋喃作为提取溶剂。
表2 提取溶剂对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响
1.2提取时间的选择
准确称取1.0g(精确至0.1mg)自制阳性样品,加入10mL的四氢呋喃,密封后分别超声10、20、30、40、50、60min,考察超声时间对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响。结果表明(见表3),随着提取时间的增加,N-乙烯基吡咯烷酮的提取效果逐渐提高,当超声时间为30min时达到最大,之后趋于稳定,因此,最适提取时间为30min。
表3 提取时间对N-乙烯基吡咯烷酮提取效率的影响
2GC-MS条件的优化
2.1色谱柱类型的选择
色谱柱的类型影响化合物在色谱柱上的分离度和保留时间,为了使目标物能够有效的分离,本实验分别选取Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm)、DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)和ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)三款色谱柱对目标物进行分离研究分别见图1。结果显示,N-乙烯基吡咯烷酮在Rxi-5silMS柱上无法被分离;在DB-624柱和ZB-Wax柱上均能很好的分离,保留时间也相差不大(DB-624:6.416min,ZB-Wax:5.934min),考虑到色谱柱极性越强,柱流失越大,柱寿命越短,因此,实验中选择中等极性的DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)。
2.2升温程序的选择
实验中以起始温度(60、70、80、100℃)、升温速率(15、20、25、30℃/min)和保持时间(0.5、1、1.5、2min)为影响因素,分别研究了它们对N-乙烯基吡咯烷酮分析的影响。结果表明,选择的升温程序为:初温80℃,保持1min,然后以30℃/min的速率升至220℃,保持1.5min,再以40℃/min的速率升至250℃,保持0.5min,目标化合物不仅可以很好的分离,且响应值高。
在上述优化条件下,10mg/L的N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液的质谱图及选择离子扫描图分别见图2、图3。
3线性范围与检出限
3.1线性范围
在优化实验条件下,对N-乙烯基吡咯烷酮标准溶液在0.05~10mg/L浓度范围内进行测定。标准工作曲线见图4,由图可知,其浓度与响应值有良好的线性关系,线性方程:Y=277378.5X+337.7672,相关系数R2=0.9998。
3.2检出限
在优化实验条件下,对不同浓度的标样进行分析,以S/N≥3确定方法的检出限(LOD),测得N-乙烯基吡咯烷酮的LOD为0.05mg/L。GADSL对该物质的限量值均为0.1%(即1000mg/L),本方法检出限远低于限量值,充分满足测试要求。
4精密度与回收率
取阴性样品,添加低、中、高3个浓度的标准溶液,浓度分别为0.05、2.0、10.0mg/L(每一浓度连续测定7次),按1.3的方法进行样品前处理,优化条件进行测试,结果见表2。从表中可看出,高、中、低3种加标水平下,其加标回收率为94.9%~113.9%,其相对标准差RSD在0.04%~1.60%,由此可知,在本实验的测定条件下,方法满足定量分析的要求。
表2 N-乙烯基吡咯烷酮的加标回收率和精密度
5实际样品分析
采用本方法对2种塑料制品和2种电子电气产品进行测定,每个样品做3组平行,测定结果的平均值分别为未检出(<0.5mg/kg)、18.907mg/kg、未检出、未检出。
结论:本发明建立了塑料及电子电气产品中的N-乙烯基吡咯烷酮的GC-MS分析方法,系统地研究了样品前处理过程,并对色谱/质谱条件进行了优化。结果表明,本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好,检出限远低于GADSL的限值要求。该方法经济、高效且易于在实验室间推广使用,能很好地应用于塑料及电子电气产品中N-乙烯基吡咯烷酮的测定。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。