CN106770878A - 一种橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，具体过程为：向准备好的橡胶样品中加入乙腈超声提取，合并提取液定容后，过滤膜后用UPLC‑PDA分析，分析条件为：流动相乙腈/水(60/40)，柱温30℃，检测波长434nm。本发明所提供的方法能定性定量进行检测，填补了目前在橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸酮的检测方法的空白，为产品质量控制和安全监控提供了重要的技术支持，该方法简便、快速、灵敏，可满足橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的测试要求。

Description

一种橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法

技术领域

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法。

背景技术

硫化促进剂是橡胶硫化工业中不可或缺的物质，被广泛使用于橡胶制品中。硫代氨基甲酸酯(盐)是一类重要的硫化促进剂，目前二甲基二硫代氨基甲酸铜用作橡胶硫化的快速硫化剂被广泛使用。随着对化学品毒理实验和MSDS评估认证报告的不断完善，越来越多的硫代氨基甲酸酯(盐)类硫化促进剂被证明对人体或者环境有着更多的潜在危害。最新鞋类ISO/TR 16178:2012标准的清单中将硫代氨基甲酸酯(盐)列为第五类危害物质，国际上对橡胶制品中有毒有害、可致敏性物质都有一定的要求，现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EEC指令，受限制物质有CMR致癌、致畸及生物毒性物质；在美国材料技术委员会对橡胶促进剂有明确的要求。我们国家对橡胶硫化促进剂目前没有明确的标准要求，但鉴于橡胶及其制品直接与皮肤接触很多，很有必要对橡胶及其制品中的硫代氨基甲酸酯硫化促进剂进行有效的检测与监控；所以开展相关硫化促进剂的检测方法对于适应国内外安全需求，保障使用人员身体健康，为检验检疫行政执法提供切合国外技术要求的提供保障、促进进出口贸易顺利进行具有非常积极的意义。

近年来，液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术得到快速发展，已越来越多地被应用于食品和环境中二硫代氨基甲酸酯含量的检测。林涛等建立了高效液相色谱法测定烟草中二甲基二硫代氨基甲酸酯类农药方法；高效液相色谱流动相比例为甲醇：水＝48：52(V/V)，紫外检测波长为235nm和270nm；方法的平均回收率范围为80％-97％，相对标准偏差范围为1.1％-6.4％，福美双的检出限为10ng/g，福美锌和福美铁的检出限为1ng/g；该方法适合烟草中二甲基二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的定性和定量分析(高效液相色谱法测定烟草中二甲基二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂[J].分析实验室，2014(11)：1308-1311)。目前研究人员极少研究橡胶产品中硫代氨基甲酸酯(盐)类硫化促进剂的检测方法，因此还未有橡胶产品中相关检测方法和标准。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于首次提供一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，该方法首次采用超高效液相色谱进行检测，操作简便、快速、灵敏，可满足橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的测试要求。

本发明采用如下技术方案：一种橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，包括以下步骤：1)标准储备液制备：取适量二甲基二硫代氨基甲酸铜标准品，用乙腈溶解，配成10.00mg/L的标准储备液；2)供试品溶液制备；3)绘制标准曲线：把步骤1)中所制备的标准储备液用乙腈逐级稀释，按照色谱峰的保留时间定性，峰面积外标法定量；以二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度为横坐标，单位以mg/L表示，以对应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；4)测定：当仪器各个参数稳定后，测试步骤2)的供试品溶液；

检测仪器为Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色谱仪，检测器为PDA二极管阵检测器；

检测的试验色谱条件为C18反相液相色谱柱，规格为2.1mm×50mm，粒径1.7μm；

流动相为乙腈与水的体积比为60：40，采用等梯度洗脱；流速为0.30mL/min；柱温为30～50℃；进样量为2μL；检测波长为434nm。

所述步骤2)的供试品溶液制备过程为：取橡胶样品，剪成2mm×2mm以下的小片，混合均匀；准确称取橡胶样品1.00g，置于管状硬质玻璃容器中，加入15mL溶剂萃取，封口，室温下进行第一次萃取，过滤并收集滤液，残留物中再次加入10mL溶剂萃取，室温下进行第二次萃取后过滤，合并滤液并转移至25mL容量瓶中，用溶剂定容，取定容后的溶液过0.45μm有机滤膜至1.5mL进样瓶中，待用。

所述步骤2)的供试品溶液制备过程中，所述第一次萃取的时间为20min；所述第二次萃取的时间为20min；所述溶剂为乙腈、甲醇或丙酮。

所述萃取使用的装置为超声波萃取仪、索氏提取器或微波萃取装置。

所述柱温为30℃。

所述步骤3)中把步骤1)中所制备的标准储备液用乙腈逐级稀释，配制得浓度为0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L的标准溶液进行检测。

步骤3)绘制的标准工作曲线的线性回归方程为Y＝9504.9X+97.5，相关系数R²为0.9995，X为二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度，单位为mg/L；Y为峰面积。

所述流动相还可为甲醇：水＝60:40(V/V)或乙腈：乙酸铵水溶液＝60:40(V/V)，其中所述乙酸铵水溶液为每5mm乙酸铵加入0.1％甲酸水溶液配制成。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，为首次关于橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的高效液相检测方法；二甲基二硫代氨基甲酸铜运用本发明提供的检测方法在0.02mg/L～10.0mg/L浓度范围内线性良好，相对标准偏差在3.76％-5.14％之间。本发明方法采用超高效液相色谱进行检测，通过以色谱峰的保留时间进行定性，以峰面积外标法进行定量，能有效检测橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的量，填补了目前在橡胶产品中检测二甲基二硫代氨基甲酸铜的空白，为产品控制和安全监测提供了重要的技术支持，具有良好的经济效益和社会效果，且该方法操作简便、快速、灵敏、准确，可满足橡胶产品中硫代氨基甲酸酯类硫化促进剂二甲基二硫代氨基甲酸铜的测试要求。

附图说明

图1本发明的标准品液相色谱图；

图2本发明的供试品液相色谱图；

图3本发明的标准品的标准曲线线性关系图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。

实验仪器和试剂

Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色谱仪，配二极管阵检测器(PDA)；KQ-500E型数控超声波清洗器(昆山超声仪器公司)；漩涡混合器(美国Talboys)。聚四氟乙烯有机系滤膜，孔径0.45μm；管状硬质玻璃提取器，60mL，带旋盖(有聚四氟乙烯垫片)。

二甲基二硫代氨基甲酸铜(含量>98.0％，德国CNW Technologies GmbH公司)。乙腈、甲醇、丙酮(均为色谱纯，美国M-TEDIA公司)；实验用水均为超纯水，其他试剂均为分析纯。

实施例1

1)标准溶液制备：取二甲基二硫代氨基甲酸铜，用乙腈溶解，配成10.00mg/L的标准储备液，取标准储备液进行检测，得到标准品的高效液相色谱图，具体如图1；2)取橡胶样品，剪成2mm×2mm以下的小片，混合均匀；准确称取橡胶样品1.0g(精确至1mg)，置于管状硬质玻璃提取器中，加入15mL乙腈萃取，封口，室温下进行第一次超声萃取，萃取的时间为20min；过滤并收集滤液，残留物中再次加入10mL乙腈萃取，室温下进行第二次超声萃取，萃取的时间为20min；过滤，合并滤液并转移至25mL容量瓶中，用乙腈定容，取溶液过0.45μm有机滤膜至1.5mL进样瓶中，待用。用UPLC-PDA进行测试，按照色谱峰的保留时间定性，以峰面积外标法定量，得到供试品的高效液相色谱图，具体如图2；检测的试验仪器和条件：

仪器：Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色谱仪，检测器为PDA二极管阵检测器；

色谱条件：C18反相液相色谱柱(规格型号：ACQUITY UPLC BEH C18 2.1mm×50mm，粒径1.7μm)；

等梯度洗脱；流速为0.30mL/min；柱温：30℃；进样量：2μL；检测波长为434nm；流动相为乙腈：水＝60:40(V/V)。

从图1、图2对比可知，本发明的方法能够将二甲基二硫代氨基甲酸铜有效的检测出，且无任何干扰，噪声少，检测方法精准。由图1可知，二甲基二硫代氨基甲酸铜的保留时间为1.3min；由图2可知，本发明方法测得的供试品的面积为7178.65。将供试品测量的二甲基二硫代氨基甲酸铜的面积代入线性回归方程，得到实施例1的样品中含有的的二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度为0.745mg/L，因检测过程是1g样品定容至25mL，所以样品中二甲基二硫代氨基甲酸铜含量为18.62mg/kg。

采用甲醇、丙酮这两种溶剂之一替换乙腈分别进行检测，检测橡胶样品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜工作曲线几乎无干扰，同样适合作为橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸酮的检测。

实施例2

将浓度为0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L的标准品溶液，用用本发明的实验条件测定，以二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度为横坐标，单位以mg/L表示，以对应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，具体如图3所示，结果表明：二甲基二硫代氨基甲酸铜在0.02mg/L～10.00mg/L浓度范围内线性良好，线性回归方程为Y＝9504.9X+97.5，相关系数为0.9995。

实施例3

向盛有不含二甲基二硫代氨基甲酸铜的空白橡胶样品的容器中分别加入0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L浓度的标准工作溶液，按照本发明的实施例1最优化实验条件下处理并检测，使峰高与噪音比接近10(即S/N＝10)，从而得到二甲基二硫代氨基甲酸铜的仪器定量下限为0.02mg/kg，按照1.00g本发明测试橡胶样品定容到25mL计算，本发明方法的定量下限为0.50mg/kg。

实施例4

在盛有不含二甲基二硫代氨基甲酸铜的空白橡胶样品的容器中分别加入0.02mg/L、1.00mg/L、10.00mg/L三个浓度的标准工作溶液，按照本发明的实施例1最优化实验条件下处理并检测，平行测定5次，测得的回收率和精密度见表1，本发明方法的平均回收率在93.5％～96.8％之间，相对标准偏差在3.76％～5.14％之间。

表1 方法的回收率和精密度(n＝5)

以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种橡胶产品中二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：1)标准储备液制备：取适量二甲基二硫代氨基甲酸铜标准品，用乙腈溶解，配成10.00mg/L的标准储备液；2)供试品溶液制备；3)绘制标准曲线：把步骤1)中所制备的标准储备液用乙腈逐级稀释，按照色谱峰的保留时间定性，峰面积外标法定量；以二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度为横坐标，单位以mg/L表示，以对应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；4)测定：当仪器各个参数稳定后，测试步骤2)的供试品溶液；

检测仪器为Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色谱仪，检测器为PDA二极管阵检测器；

检测的试验色谱条件为C18反相液相色谱柱，规格为2.1mm×50mm，粒径1.7μm；

流动相为乙腈与水的体积比为60：40，采用等梯度洗脱；流速为0.30mL/min；柱温为30～50℃；进样量为2μL；检测波长为434nm。

2.根据权利要求1所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，所述步骤2)的供试品溶液制备过程为：取橡胶样品，剪成2mm×2mm以下的小片，混合均匀；准确称取橡胶样品1.00g，置于管状硬质玻璃容器中，加入15mL溶剂萃取，封口，室温下进行第一次萃取，过滤并收集滤液，残留物中再次加入10mL溶剂萃取，室温下进行第二次萃取后过滤，合并滤液并转移至25mL容量瓶中，用溶剂定容，取定容后的溶液过0.45μm有机滤膜至1.5mL进样瓶中，待用。

3.根据权利要求2所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，所述步骤2)的供试品溶液制备过程中，所述第一次萃取的时间为20min；所述第二次萃取的时间为20min；所述溶剂为乙腈、甲醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，所述萃取使用的装置为超声波萃取仪、索氏提取器或微波萃取装置。

5.根据权利要求1所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，所述柱温为30℃。

6.根据权利要求1所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中把步骤1)中所制备的标准储备液用乙腈逐级稀释，配制得浓度为0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L的标准溶液进行检测。

7.根据权利要求1所述的一种橡胶产品中的二甲基二硫代氨基甲酸铜的检测方法，其特征在于，步骤3)绘制的标准工作曲线的线性回归方程为Y＝9504.9X+97.5，相关系数R²为0.9995，X为二甲基二硫代氨基甲酸铜的浓度，单位为mg/L；Y为峰面积。