CN104535548A - 一种管内固相微萃取技术用于牛奶中磺胺类抗菌药的快速检测方法 - Google Patents

一种管内固相微萃取技术用于牛奶中磺胺类抗菌药的快速检测方法 Download PDF

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Abstract

一种管内固相微萃取技术用于牛奶中磺胺类抗菌药的快速检测方法属于分析化学技术领域。该方法首先利用石墨烯嵌入的甲基丙烯酸正丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯多孔聚合物整体柱作为管内固相微萃取的萃取相，对牛奶中的磺胺类抗菌药进行萃取，解析后通过与荧光胺反应产生具有强荧光性质的衍生物质，最后利用毛细管电泳-激光诱导荧光检测器对衍生后的样品进行分离和检测。本发明的方法操作简单，绿色环保，检测灵敏度高，检测时间短，是一种简便、快速、准确的分析方法。在环境分析、食品安全领域有广阔的应用前景。

Description

一种管内固相微萃取技术用于牛奶中磺胺类抗菌药的快速检测方法
技术领域
本发明涉及磺胺类抗菌药的检测方法，特别是涉及一种采用管内固相微萃取-毛细管电泳-激光诱导荧光检测联用技术检测磺胺类抗菌药的分析方法，属于分析化学-食品安全检测技术领域。
背景技术
磺胺类抗菌药是一类具有广谱抗菌活性的化学药物(SAs)，被广泛应用于畜牧业上细菌感染性疾病的预防和治疗，低剂量使用还可促进畜禽生长。但过度使用该类药物会导致动物性食品的药物残留，甚至会引起过敏反应和癌变，进而危害人类的健康。为保证人类的食品安全，许多国家对食品中SAs的残留制定了最高允许量，我国农业部发布的《动物性食品中兽药最高残留限量》规定磺胺类药物在动物源性食品中的最高残留限量(MRLs)为100μg/kg。因此，磺胺类抗菌药的检测对食品安全的质量监控至关重要。
目前用于磺胺类抗菌药的检测方法主要有生物检测法，免疫分析法，色谱法，色/质谱联用技术等。其中微生物检测法检测速度快，但灵敏度和准确度不高，且只能定性检测；免疫分析技术是一种粗筛选方法，杂质干扰大的动物源性样品的检测结果会不准确，且其难以解决非特异性吸附的问题；薄层色谱法虽然选择性好，但重复性差；高效液相色谱法较为通用，具有高灵敏度和低检出限等优点，但其样品预处理时间较长、操作复杂，不适宜作为药物残留的快速检测；而色质联用技术综合了色谱的高分离能力和质谱的高定性能力，但质谱仪器较为昂贵，对操作人员的要求也较高，限制其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速、准确检测牛奶中磺胺类抗菌药的方法，即管内固相微萃取-毛细管电泳-激光诱导荧光检测联用技术。这是一种利用石墨烯嵌入的多孔聚合物整体柱作为管内固相微萃取的固定相对目标分析物进行高效富集，并采用高灵敏度、低检测限的激光诱导荧光检测器检测磺胺类抗菌药的检测方法。本方法分离检测步骤仅需3min，磺胺类抗菌药的检测限能达到20μg/L，实际样品中定量浓度可低至3.7μg/L，回收率在91.1％–93.8％之间，可以满足食品样品的检测要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种管内固相微萃取-毛细管电泳-激光诱导荧光检测联用技术快速检测牛奶中磺胺类抗菌药(磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶)的方法，包括如下步骤：
S1.待测样品前处理：
准确量取1-5mL牛奶，加入10-40mmol/L、pH＝3-6的磷酸盐溶液稀释至10-50mL，涡旋混匀，离心，取上清液，再经滤膜过滤后备用。取1-5mL上清液至5mL棕色小瓶中备用。
S2.样品的管内固相微萃取：
取经步骤1处理后的牛奶的上清液1-500μL于一小瓶中，在压力驱动下，待测样品溶液进入萃取柱，目标分析物被留在毛细管内的萃取相上，在流出端放置一离心管收集流过萃取柱的溶液。
S3.样品的解析：
取5-50μL解析溶剂，在压力驱动下，解析溶剂进入萃取柱，将萃取柱上的目标分析物洗脱，流出端的离心管收集洗脱下的目标分析物。
S4.样品的衍生：
将收集到的含有目标分析物的解析溶剂加入5-50μL乙酸盐溶液，再加入0.2-2μL荧光胺衍生试剂，在20-50℃衍生10-40min。
S5.样品的检测：
经衍生后的目标分析物溶液通过液位差法进样，再经毛细管电泳-激光诱导荧光检测器分离检测待测样品中磺胺类抗菌药，并用外标法定量。
所述的检测方法，其中，步骤1中牛奶样品的过滤使用0.22μm的Nylon滤膜。
所述的检测方法，其中，步骤1中离心的转速是5000-15000r/min，离心的时间10-30min。
所述的检测方法，其中，步骤2中所使用的管内固相微萃取多孔聚合物整体柱的制备方法如下：
本发明中石墨烯嵌入的甲基丙烯酸类多孔聚合物整体柱的制备采用光引发原位聚合的方法，将含有石墨烯的有机聚合物溶液注入到硅烷化的毛细管中，在紫外光催化/反应箱中反应10-60min，即可得到所需的整体柱。实验室制备的有机聚合物溶液由功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和石墨烯构成，其中功能单体为甲基丙烯酸正丁酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇6000，引发剂为安息香双甲醚。实验中通过改变单体与致孔剂的比例、功能单体和交联剂的比例以及致孔剂中两种组分的比例来调节孔径和粒径都符合要求的整体柱，以实现合适的渗透性和比表面积的目的。选用的毛细管内径为25-500μm。通过SEM表征有石墨烯的存在以及良好的多孔结构。
所述的检测方法，其中，步骤2中萃取施加的压力为100-500psi。
所述的检测方法，其中，步骤3中解析施加的压力为100-500psi。
所述的检测方法，其中，步骤3中解析溶剂是60％-100％甲醇水溶液，百分比为体积百分比。
所述的检测方法，其中，步骤4中加入乙酸盐的pH值为2-5。
所述的检测方法，其中，步骤5中分离的毛细管为25-500μm内径、15-50cm总长(有效长度10-45cm)熔融石英毛细管。
所述的检测方法，其中，步骤5中采用液位差进样，进样高度为5-10cm，进样时间为5-20s。
所述的检测方法，其中，步骤5中毛细管电泳分离条件：分离缓冲溶液为20-100mmol/L、pH＝5-9的磷酸盐缓冲溶液，分离电场强度为100-500V/cm。
本发明可以获得如下效果：
本发明提供了一种利用管内固相微萃取-毛细管电泳-激光诱导荧光检测联用技术快速检测磺胺类抗菌药的方法，该方法采用管内固相微萃取技术对样品进行前处理，并采用高灵敏度、低检测限的激光诱导荧光检测器检测。是一种将富集、分离、检测于一体的新型绿色环保的分析方法。
本发明中所述的管内固相微萃取柱是通过光聚法制备的石墨烯嵌入的甲基丙烯酸类多孔聚合物整体柱，石墨烯的加入显著增加了萃取柱的比表面积和稳定性，其与许多有机物质能发生π-π共轭作用，提高了萃取柱的萃取容量。该萃取柱还具有良好的渗透性和低传质阻力的特点。其可以实现对复杂样品体系中目标分析物的快速、高效的富集。
利用本发明中所述的管内固相微萃取柱对待测样品进行萃取，得到的解析液经衍生后直接进行毛细管电泳分离-激光诱导荧光检测，能够方便、快捷的检测出待测样品中微量甚至痕量的目标分析物。本发明通过衍生产生荧光进行检测提高灵敏度，减少物质干扰。该方法对牛奶中磺胺类抗菌药的检测范围为20-500μg/L，且线性良好，线性相关系数(R2)为0.9983-0.9993，检出限为20μg/L，满足低残留量时的检测要求。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯嵌入的甲基丙烯酸正丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸聚合物萃取柱的800倍扫描电镜图。
图2是本发明制备的萃取柱的4000倍扫描电镜图。
图3是本发明的萃取装置示意图。
图中，1.样品离心管，2.多孔聚合物萃取柱，3.收集离心管。
图4是100μg/L的三种磺胺类抗菌药混合标准溶液萃取解析后的电泳谱图，出峰顺序为磺胺二甲基嘧啶(SMZ)：2.053min；磺胺甲嘧啶(SMR)：2.373min；磺胺嘧啶(SDZ)：2.767min。
图5是磺胺二甲基嘧啶定量标准曲线。
图6是磺胺甲基嘧啶定量标准曲线。
图7是磺胺嘧啶定量标准曲线。
图8是牛奶样品萃取解析后与未萃取的电泳谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面结合附图与具体实例对本发明使用方法做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1固相微萃取毛细管整体柱的制备
本发明所述的固相微萃取毛细管整体柱的制备方法具体按照以下步骤实施：
S1.毛细管的硅烷化，
取内径100μm、长30cm的熔融石英毛细管，分别用1mol/L NaOH、超纯水、1mol/L HCl冲洗毛细管内壁30min，后依次用超纯水、丙酮冲洗20min，氮气吹干。
处理后的毛细管注入50％(v/v)3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的丙酮溶液，室温下避光12h进行硅烷化反应。反应完毕，用甲醇冲洗毛细管30min，以除去未反应的硅烷化试剂，并用氮气吹干，得到硅烷化的毛细管。
S2.紫外光聚合的方法制备固相微萃取毛细管整体柱，
配置含甲基丙烯酸正丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇6000，安息香双甲醚的溶液A，石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺的溶液B，将溶液A与溶液B混匀超声，通氮脱氧，获得预聚合溶液C。
将步骤1制备的毛细管一端插入装有预聚合溶液C的小瓶子，在压力驱动下预聚合溶液充满毛细管，用硅胶塞将毛细管两端密封，置于紫外光催化/反应箱光聚25min。聚合好的整体柱安装到色谱泵上，用甲醇冲洗以除去未结合的单体、交联剂、致孔剂和石墨烯。
另外每次使用前，需用甲醇对固相微萃取毛细管整体柱进行活化。
本实施例制备的含石墨烯的甲基丙烯酸正丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管固相微萃取整体柱的扫描电镜图如附图1所示。图2是本发明制备的萃取柱局部高倍率扫描电镜图，从图中可以清楚地观察到整体柱中的石墨烯。
实施例2牛奶样品加标回收率实验
按照实施例1所述方法制备得到含石墨烯的甲基丙烯酸正丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物萃取柱。
准确量取1mL牛奶，加入10μL浓度分别为0.1g/L磺胺类抗菌药混合溶液，加入20mmol/L、pH＝5的磷酸盐溶液稀释至10mL，此时每种磺胺类抗菌药的加标浓度均为100μg/L，涡旋混匀，10000r/min离心20min，取上清液，再经0.22μm的Nylon滤膜过滤后备用。取20μL上清液于一小瓶中，在400psi压力作用下，待测样品溶液流经萃取柱。取10μL 80％甲醇-水溶液作为解析溶剂，在400psi压力作用下，解析溶剂流经萃取柱，流出端的离心管收集洗脱下的目标分析物。
将收集到的含有目标分析物的80％甲醇-水溶液中加入10μL、pH＝3.5的乙酸盐溶液及0.5μL荧光胺衍生试剂，30℃衍生30min。
得到的衍生后目标分析物溶液通过液位差法进样，进样高度为8cm，进样时间为10s。再经毛细管电泳-激光诱导荧光检测器测定待测样品中磺胺类抗菌药，并用外标法定量。所使用分离的毛细管为75μm内径、25cm总长(有效长度20cm)熔融石英毛细管，分离缓冲溶液为45mmol/L、pH＝6.8的磷酸盐缓冲溶液，分离电场强度为300V/cm。
图4为实例2中100μg/L三种磺胺类抗菌药混合标准溶液的电泳谱图，出峰顺序为磺胺嘧啶：2.053min、磺胺甲嘧啶：2.373min、磺胺二甲基嘧啶：2.767min。
外标法标准曲线的绘制：用甲醇将储备液稀释成20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L、500μg/L系列浓度的三种磺胺类抗菌药混合标准溶液，按物质的量比磺胺类抗菌药和荧光胺比为1:10对磺胺类抗菌药进行衍生。衍生后的溶液通过液位差进样进行毛细管电泳分离与激光诱导荧光检测器检测，实验重复三次。
以磺胺类抗菌药的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，如附图5-7，其中图5为磺胺二甲基嘧啶定量标准曲线，该曲线的线性相关系数为0.9983；图6为磺胺甲嘧啶定量标准曲线，该曲线的线性相关系数为0.9984；图7为磺胺嘧啶定量标准曲线，该曲线的线性相关系数为0.9993。
将加标样品结果带入标准曲线，通过计算最终得到待测样品中三种磺胺类抗菌药的浓度，计算回收率，结果如表1。
如表1所示，所得回收率在91.1-94.6％，方法回收率很好。且重复实验三次，三种磺胺类抗菌药的加标回收率的相对标准偏差分别1.08％、1.14％、0.87％。表明本发明所述的检测方法稳定性、重现性好。
实施例3牛奶样品中磺胺类抗菌药的检测
按照实施例1所述方法制备得到含石墨烯的甲基丙烯酸正丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物萃取柱。
超市购买的新鲜牛奶，准确量取1mL，加入20mmol/L、pH＝5的磷酸盐溶液稀释至10mL，涡旋混匀，10000r/min离心20min，取上清液，再经0.22μm的Nylon滤膜过滤后备用。取500μL上清液于一小瓶中，在400psi压力作用下，待测样品溶液流经萃取柱。取5μL 80％甲醇-水溶液作为解析溶剂，在400psi压力作用下，解析溶剂流经萃取柱，流出端的离心管收集洗脱下的目标分析物。
将收集到的含有目标分析物的80％甲醇-水溶液中加入5μL、pH＝3.5的乙酸盐溶液及0.5μL荧光胺衍生试剂，30℃衍生30min。
得到的衍生后目标分析物溶液通过液位差法进样，进样条件与实施例2相同。再经毛细管电泳-激光诱导荧光检测器测定牛奶样品中磺胺类抗菌药，并用外标法定量。分离条件与实施例2相同。
牛奶的检测结果如图8所示，通过对比萃取和未萃取的结果可以看出经萃取的牛奶样品可以检测到磺胺二甲基嘧啶。
将牛奶中检测结果带入标准曲线方程中，通过计算最终得到待测样品中含有3.7μg/L的磺胺二甲基嘧啶。

Claims (9)

1.一种管内固相微萃取技术用于牛奶中磺胺类抗菌药的快速检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.待测样品前处理：
准确量取1-5mL牛奶，加入10-40mmol/L、pH＝3-6的磷酸盐溶液稀释至10-50mL，涡旋混匀，离心，取上清液，再经滤膜过滤后备用；取1-5mL上清液至5mL棕色小瓶中备用；
S2.样品的管内固相微萃取：
取经步骤1处理后的牛奶的上清液1-500μL于一小瓶中，在压力驱动下，待测样品溶液进入萃取柱，目标分析物被留在毛细管内的萃取相上，在流出端放置一离心管收集流过萃取柱的溶液；
S3.样品的解析：
取5-50μL解析溶剂，在压力驱动下，解析溶剂进入萃取柱，将萃取柱上的目标分析物洗脱，流出端的离心管收集洗脱下的目标分析物；
S4.样品的衍生：
将收集到的含有目标分析物的解析溶剂加入5-50μL乙酸盐溶液，再加入0.2-2μL荧光胺衍生试剂，在20-50℃衍生10-40min；
S5.样品的检测：
经衍生的目标分析物溶液通过液位差法进样，再经毛细管电泳-激光诱导荧光检测器分离检测待测样品中的磺胺类抗菌药，并用外标法定量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述牛奶样品的过滤使用0.22μm的Nylon滤膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述离心的转速是5000-15000r/min，离心的时间10-30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2及S3所述施加的压力为100-500psi。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述解析溶剂是体积百分比浓度为60％-100％甲醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4所述加入乙酸盐的pH值为2-5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5所述分离所用毛细管为25-500μm内径、15-50cm总长、有效长度10-45cm的熔融石英毛细管。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5所述采用液位差进样，进样高度为5-15cm，进样时间为5-20s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述的管内固相微萃取所用到的多孔聚合物整体柱的制备采用光引发原位聚合的方法；具体为将含有石墨烯的有机聚合物溶液注入到硅烷化的毛细管中，在紫外光催化/反应箱中反应10-60min，即可得到所需的整体柱；其中硅烷化试剂为3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；所述有机聚合物溶液由功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和石墨烯构成，其中功能单体为甲基丙烯酸正丁酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇6000，引发剂为安息香双甲醚；制备所述整体柱选用的毛细管内径为25-500μm。
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