CN109557204A - 一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法，包括步骤：步骤一、制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶解或提取；步骤二、GC‑MS测试：使用气相色谱‑质谱联用仪，检测所述溶液的质谱；步骤三、特征离子提取及提取物质判断：步骤四、金属元素测定；步骤五、有机硫化物结构判断。本方法处理步骤简单，分析速度快，色谱条件一致，可同时鉴定产品中多种组分，尤其适合于未知样品的鉴定和检测。

Description

一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及橡胶中有机硫化物的鉴定方法，尤其是硫化胶中有机硫化物的鉴定方法，该有机硫化物主要是亚烷基二硫化物。
背景技术
进入21世纪以来，我国橡胶助剂工业大力加强产品结构调整，用绿色环保产品替代有毒有害产品成为橡胶助剂行业的首要任务，与之而生的是各种新型助剂的大量应用。
橡胶是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之发生交联反应，形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，使橡胶在较宽的温度范围内具有弹性高、塑性小、强度大的使用性能。当硫化胶在生产过程中过硫化或在使用过程中暴露于厌氧热老化条件下，硫磺硫化胶料就会发生硫化返原，此外，许多胶料在使用过程中的生热足以导致交联网络降解，以致引起产品容易损坏，使用寿命缩短，而且硫化返原可导致橡胶制品内部和表面性能不均一，影响产品的使用性能，因而人们不断地努力探索如何提高橡胶制品的抗硫化返原性。
Duralink HTS(二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐)、KA-9188(1,6-双 (N,N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷)是新型环保型高抗硫化返原交联剂，硫化时在多硫交联键内插入亚甲基双硫基团，与橡胶生成了下列结构的交联键：橡胶—SX—(CH2)6—SX—橡胶(X＝1～3)，交联键结构中嵌入较长的柔软且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性。
同时HTS与KA9188是一种新型抗硫化返原剂，有效阻止多硫化物橡胶网络因厌氧老化而导致的联密度降低的情况，在传统硫化体系中加入HTS或 KA9188既可提高橡胶的耐热老化性能，又能保持良好的动态性能，不产生致癌性苯胺，是正在广泛应用的环保型助剂。
目前橡胶中广泛使用的HTS及KA9188的分子结构如下：
因此类环保型助剂出现时间不长，正在为橡胶行业广泛使用。由于HTS、 KA9188等有机硫化物在橡胶硫化过程中会断裂、分解并与橡胶分子发生反应，交联在橡胶网络中，无法直接提取并检测到。通常用化学方法破坏橡胶交联网络得到含硫化合物碎片，然后再用溶剂提取出有机小分子结构，但此类方法样品处理时间长，且重新生成的有机小分子与原含硫物质相去甚远，特征的有机小分子鉴定困难，容易受其他含硫化合物的影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法，所述的橡胶为硫化橡胶，橡胶为天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的至少一种。
本发明提供的鉴定方法，包括制样、GC-MS测试、特征离子提取、判断有机硫化物类型、金属元素测定等步骤，其中所述的有机硫化物为亚烷基二硫化物，结构式如下：
MO3S-S-R-S-SO3M (1)
X-S-R-S-X (2)
其中M为金属；R选自碳原子数为2～12的直链或者带有支链的亚烷基；X 选自氢、卤素、羟基、羧基以及含氮、硫或氧元素的有机基团。
上述亚烷基二硫化物结构式进一步优选为：
MO3S-S-R-S-SO3M (3)
其中M为金属Na；R选自碳原子数为4～10的直链或者带有支链的亚烷基； R1、R2、R3、R4可以相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、苯基、苄基中的一种，R1R2N-、R3R4N-也可以形成为吡咯烷基。
上述有机硫化物的鉴定方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制样：将硫化胶样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行处理并提取，提取的方式为将样品在加有碘甲烷的有机溶剂中常温浸泡 5～300min，然后在400～800W、30～50℃下，微波萃取3～20min，得到提取液；
其中所用的有机溶剂为醇、酮、酯、醚、烷烃、卤代烷烃中的一种或几种，优选甲醇或丙酮；碘甲烷与有机溶剂的比例为，每10ml有机溶剂中含1～10滴碘甲烷。
由于有机硫化物参与橡胶的交联反应，在橡胶硫化过程中会断裂、分解并与橡胶分子发生反应，交联在橡胶网络中，极少有残片残留，单纯溶剂萃取无法将其提出。需用化学方法将其从橡胶交联网络中断裂下来，变成有机小分子结构，然后再用溶剂提取出来。碘甲烷是一种十分有效的交联网络破坏剂，它可以有效破坏交联网络中的单硫键，从而获得含硫小分子。而常规用碘甲烷测试橡胶交联密度，样品需至少浸泡3天以上，本发明使用微波萃取的方法，将浸泡时间大大缩短，且碘甲烷用量降低，有效保护了环境健康(碘甲烷为剧毒品)，同时微波处理使有机添加剂的提取时间也大大缩短，方法快速、有效、环保。
步骤二、GC-MS测试：将提取液进气相色谱-质谱联用仪，必要时将提取液进行浓缩，检测所述溶液的总离子流图；
其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图；
其中，气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；
气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度： 250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30-60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min；
步骤三、特征离子提取及提取物质判断：在样品总离子流图中提取环硫醚对应的碎片离子以及含氮、硫或氧元素的有机基团对应的碎片离子。
其中提取环硫醚的特征离子为m/z＝115、147、148、180，所述的环硫醚为由4～24个碳原子、两个及两个以上硫原子组成的环硫醚。
步骤四、金属元素检测：采用AAS或ICP测试样品中金属元素，参照国标进行测试。其中金属元素含量大于100mg/kg为检出。
步骤五、根据步骤三提取物质的判断结果以及步骤四测试的金属元素，判断有机硫化物结构。
方法为将提取到的物质组分的质谱图分别与环硫醚、以及含氮、硫或氧元素的有机基团的质谱图和保留时间作比较，若质谱图与以上任一物质一致、且保留时间相差在±1min之内，则样品中含上述物质，若无法同时满足上述两个条件，则样品中不含上述物质。
二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)是橡胶促进剂秋兰姆类产品之一，其在GC-MS 测试过程中产生二苄胺的碎片离子存在会干扰到硫化橡胶中有机硫化物特征离子的鉴定，会影响有机硫化物结构的判断。TBZTD结构式如下：
因此在步骤三提取到碎片离子后，根据碎片离子对应的特征离子结果，初步判断其中是否含有亚烷基二硫化物。若样品中检测到环硫醚，可按下表所示判断样品中所含的有机硫化物类型，表中“Y”表示样品中检出该物质，“N”表示样品中未检出该物质，“——”步骤未进行。
序号 环硫醚 二苄胺 初步判断结果
1 N N 样品中不亚烷基二硫化物
2 Y N 样品中含亚烷基二硫化物
3 N Y 样品中含TBzTD
4 Y Y 样品中含亚烷基二硫化物，或含亚烷基二硫化物与TBzTD
然后再按照步骤四测试样品中是否含有金属元素，进一步结合步骤三提取的碎片特征离子，来判断有机硫化物类型及结构。
本发明的有益效果在于：
(1)用碘甲烷浸泡、微波萃取方式可将交联在橡胶网络中的、具有含硫基团的小分子提取出来，有利于GC-MS检测。
(2)用碘甲烷浸泡、微波萃取方式可将有机小分子的提取时间大大缩短，方法快速、有效、且试剂用量小、健康环保。
(3)通过对环硫醚典型特征离子碎片的提取与判断，可鉴定出硫化胶中是否使用了亚烷基二硫化物，然后经过有机基团和金属元素的检测，排除其他硫化物的干扰，进而准确判断有机硫化物类型及结构，方法简单，事半功倍。
附图说明
图1为环硫醚标准品的总离子流图和质谱图。
图2为二苄胺标准品的总离子流图和质谱图。
图3为实施例1中萃取液A的总离子流图及提取离子流图；其中图3-1A为萃取液A的总离子流图，图3-1A-1为萃取液A的提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图及相关组分质谱图，图3-1A-2为萃取液A的提取m/z＝91、106、196离子的离子流图。
图4为实施例1中萃取液B的总离子流图及提取离子流图；其中图4-1B为萃取液B的总离子流图，图4-1B-1为萃取液B的提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图，图4-1B-2为萃取液B的提取m/z＝91、106、196离子的离子流图。
图5为实施例1中萃取液C的总离子流图及提取离子流图；其中图5-1C萃取液 C的总离子流图，图5-1C-1为萃取液C的提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图，图5-1C-2为萃取液C的提取m/z＝91、106、196离子的离子流图。
图6为实施例1中萃取液D的总离子流图及提取离子流图；其中图6-1D萃取液 D的总离子流图，图6-1D-1为萃取液D的提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图，图6-1D-2为萃取液D的提取m/z＝91、106、196离子的离子流图。
图7为实施例2中样品萃取液的总离子流图及提取离子流图；其中图7-2A为样品总离子流图、图7-2B为样品提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图，图 7-2C为样品提取m/z＝91、106、196离子的离子流图及相关组分质谱图。
图8为实施例3中样品萃取液的总离子流图及提取离子流图；其中图8-3A样品总离子流图、图8-3B为样品提取m/z＝115、147、148、180离子的离子流图及相关组分质谱图，图8-3C为样品提取m/z＝91、106、196离子的离子流图及相关组分质谱图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ 1100气相色谱质谱联用仪系统。微波萃取仪为CEM美国培安的MARS 240/50系统。
实施例1：已知硫化橡胶中HTS的分析
实验室制备硫化胶：
硫化橡胶配方为(质量份)：天然橡胶NR 40份，顺丁橡胶BR 60份；炭黑N375 75份，操作油4.0份，硬脂酸2.0份，氧化锌1.5份，增粘树脂4.0份，防老剂4020 2.0份，防老剂RD1.5份，硫磺1.5份，硫化促进剂DZ1.6份，HTS 1.5份，防焦剂CTP 0.2份。
制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫化促进剂和防焦剂CTP以外的其它化合物，混合6分钟且升温至 160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺和防焦剂CTP，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。
有机硫化物鉴定：
步骤一、制样
(1)将样品剪成约2mm3左右的小颗粒，取约500mg胶粒于萃取管中，加入10mL甲醇、5滴碘化钾，将萃取管置于微波萃取仪中静置30min；打开微波萃取仪在400W、40℃下，微波萃取5min；关闭萃取仪，等待约10min后，将萃取管取出，得到萃取液A，移取1μL萃取液A进GC/MS系统分析。
(2)常规用碘甲烷处理方法与(1)进行对比：
将样品剪成约2mm3左右的小颗粒，取约500mg胶粒于试管中，加入10mL 甲醇、加入不同量的碘化钾及静置不同时间(见表1-1)，超声萃取5min，得到萃取液B、萃取液C和萃取液D，移取1μL萃取液进GC/MS系统分析。
表1-1不同碘甲烷的加入量及静置时间下的萃取液
萃取液B 萃取液C 萃取液D
碘甲烷加入量 5滴 1mL 1mL
静置时间 30min 30min 36h
步骤二、GC-MS测试
色谱条件为：TR-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱；柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。
质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图(见图3～图6中的图3-1A/图 4-1B/图5-1C/图6-1D)。
步骤三、特征离子提取
在样品总离子流图中分别提取质荷比m/z＝115、147、148、180的碎片离子、 m/z＝91、106、196的碎片离子；得到含有该类碎片的组分谱图(见图3～图6)。
将图3-1A-1/图4-1B-1/图5-1C-1/图6-1D-1中的组分分别与环硫醚质谱图和保留时间作比较；将图3-1A-2/图4-1B-2/图5-1C-2/图6-1D-2中的组分分别与二苄胺质谱图和保留时间作比较。
步骤四、金属元素检测
AAS测定金属Na,得萃取液A与萃取液D钠含量分别为914mg/kg、1050mg/kg。
GC-MS及AAS测定结果列于表1-2：
步骤五、判断有机硫化物结构
表1-2提取离子色谱结果及判定结论
环硫醚 二苄胺 金属元素 结论
萃取液A Y N 含Na 样品中含有HTS
萃取液B N N —— 样品中不含有机S-烷基硫代硫酸盐
萃取液C N N —— 样品中不含有机S-烷基硫代硫酸盐
萃取液D Y N 含Na 样品中含有HTS
由表1-2可见，萃取液A与萃取液D的判定结论与配方一致，但萃取液B 与萃取液C的判定结论与配方不一致，鉴定错误。原因是萃取液B与萃取液C 未能将硫化胶样品中的环硫醚提取出来，说明常规用碘甲烷破坏橡胶交联密度方法在碘化钾用量少、静置时间短的情况下，无法将接入橡胶交联网络的“橡胶—SX—(CH2)6—SX—橡胶(X＝1～3)”结构断裂开、并提出到溶剂中来。而萃取液D是加入1mL碘甲烷、静置36h、超声萃取5min后得到的，此方法可将“橡胶—SX—(CH2)6—SX—橡胶(X＝1～3)”结构断裂开、并提出，并以环硫醚形式存在，但通过对比图3-1A-1与图6-1D-1的提取离子色谱图可见，图6-1D-1提出的信号强度及环硫醚种类均低于图3-1A-1，说明提出效率低下。通过本发明技术与常规用碘甲烷破坏橡胶交联密度方法的对比，证明本发明的样品处理方法可更加快速、高效地将接入橡胶交联网络的有机硫化物提取出来，为后续GC-MS鉴定的准确性提供了有力保障。
实施例2：实验室制备的含促进剂TBzTD、不含有机S-烷基硫代硫酸盐或其衍生物的硫化橡胶的分析
硫化胶样品制备：
硫化橡胶基本配方为(质量份)：丁苯橡胶ESBR 100份，白炭黑30份，炭黑N375 40份，硅烷偶联剂X50S 5份，操作油4.0份，硬脂酸2.0份，氧化锌1.5份，增粘树脂4.0份，防老剂4020 2.0份，防老剂RD 1.5份，硫磺1.5 份，硫化促进剂DZ1.5份，硫化促进剂TBzTD 1.0份。
制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺和防焦剂CTP，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。
有机硫化物检测：
步骤一、制样
将样品用液氮冷冻研磨器制备成小于0.2mm3的小颗粒，取约500mg胶粒于萃取管中，加入10mL丙酮、3滴碘化钾，将萃取管置于微波萃取仪中静置10min；打开微波萃取仪在800W、40℃下，微波萃取10min；关闭萃取仪，等待约30min 后，将萃取管取出，移取1μL萃取液进GC/MS系统分析。
步骤二、GC-MS测试
色谱条件为：TR-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱；柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。
质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图(见图7-2A)。
步骤三、特征离子提取
在样品总离子流图中分别提取质荷比m/z＝115、147、148、180的碎片离子、 m/z＝91、106、196的碎片离子的碎片离子；得到含有该类碎片的组分谱图(见图7-2B～图7-2C)。
步骤四、金属元素检测
将样品AAS测金属元素Na，结果为未检出。
步骤五、判断有机硫化物结构
将图7-2B的组分分别与典型环硫醚质谱图和保留时间作比较；将图7-2C的组分分别与二苄胺质谱图和保留时间作比较。可见样品中未检出环硫醚，仅检测到二苄胺，说明样品中含有TBzTD，与配方一致。
实施例3：某未知硫化橡胶的分析
步骤一、制样
将样品用液氮冷冻研磨器制备成小于0.2mm3的小颗粒，取约500mg胶粒于萃取管中，加入10mL氯仿、10滴碘化钾，将萃取管置于微波萃取仪中静置10min；打开微波萃取仪在500W、40℃下，微波萃取15min；关闭萃取仪，等待约30min 后，将萃取管取出，移取1μL萃取液进GC/MS系统分析。
步骤二、GC-MS测试
色谱条件为：TR-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱；柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。
质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图(见图8-3A)。
步骤三、特征离子提取
在样品总离子流图中分别提取质荷比m/z＝115、147、148、180的碎片离子、 m/z＝91、106、196的碎片离子；得到含有该类碎片的组分谱图(见图8-3B～图 8-3C)。
步骤四、金属元素检测
继续将样品AAS测金属元素Na，结果为未检出。
步骤五、判断有机硫化物结构
将图8-3B的组分分别与典型环硫醚质谱图和保留时间作比较；将图8-3C的组分分别与二苄胺质谱图和保留时间作比较，可见样品中检测到环硫醚与二苄胺两种物质。金属元素检测结果中未检测到金属元素Na，说明样品中含KA9188，或KA9188与TBzTD均含有。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、制样：将硫化胶样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行处理并提取，提取的方式为将样品在加有碘甲烷的有机溶剂中常温浸泡5～300min，微波萃取3～20min，得到提取液；
步骤二、GC-MS测试：将提取液进气相色谱-质谱联用仪，必要时将提取液进行浓缩，检测所述溶液的总离子流图；
步骤三、特征离子提取及提取物质判断：在样品总离子流图中提取环硫醚对应的碎片离子以及含氮、硫或氧元素的有机基团对应的碎片离子；将提取到的物质组分的质谱图分别与环硫醚、以及含氮、硫或氧元素的有机基团的质谱图和保留时间作比较，若质谱图一致、且保留时间相差在±1min之内，则样品中含相关有机物，若无法同时满足上述两个条件，则样品中不含相关有机物；
步骤四、金属元素检测：采用AAS或ICP测试样品中金属元素，参照国标进行测试；
步骤五、根据步骤三提取物质的判断结果以及步骤四测试的金属元素，判断有机硫化物结构。
2.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，所述的橡胶为硫化橡胶，橡胶组分选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，所述的有机硫化物为亚烷基二硫化物，结构式如下：
MO3S-S-R-S-SO3M (1)
X-S-R-S-X (2)
其中M为金属；R选自碳原子数为2～12的直链或者带有支链的亚烷基；X选自氢、卤素、羟基、羧基以及含氮、硫或氧元素的有机基团。
4.如权利要求3所述的鉴定方法，其特征在于，所述的有机硫化物结构式为MO3S-S-R-S-SO3M (3)
其中M为金属Na；R选自碳原子数为4～10的直链或者带有支链的亚烷基；R1、R2、R3、R4可以相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、苯基、苄基中的一种，R1R2N-、R3R4N-也可以形成为吡咯烷基。
5.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂为醇、酮、酯、醚、烷烃、卤代烷烃中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的鉴定方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂为甲醇、丙酮或氯仿。
7.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤一中所述的碘甲烷与有机溶剂的比例为，每10ml有机溶剂中含1～10滴碘甲烷。
8.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤一中所述的微波萃取条件为400～800W、30～50℃。
9.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤二中所述的GC-MS检测条件为EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图；使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30-60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。
10.如权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤三所述的环硫醚为由4～24个碳原子、两个及两个以上硫原子组成的环硫醚，特征离子为质荷比m/z＝115、147、148、180。
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