CN104458998A - 一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法，包括步骤：1)称取一份有机硫代硫酸衍生物样品于试管中，加入浓盐酸，将试管置于沸水浴中加热，用溶剂萃取，制备萃取液；2)定性检测使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述样品萃取液的质谱，在样品总离子流图中依次分析各物质峰的质谱图，解析各物质结构；3)定量检测使用气相色谱法，通过与有机硫代硫酸衍生物标准溶液对比，定量测定有机硫代硫酸衍生物的含量。本方法处理步骤简单，分析速度快，色谱条件一致，仅检测器不同，可同时鉴定产品中多种组分，尤其适合于未知样品的鉴定和检测。

Description

一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法

技术领域

本发明属于分析技术领域，具体涉及一种有机硫代硫酸衍生物的定性、定量分析方法。

背景技术

因1874年化学家Bunte首次用溴代乙烷与硫代硫酸钠在水溶液中加热合成了S-乙基硫代硫酸钠，见式(1)，后人就把碱金属的S-烷基硫代硫酸盐和碱金属的S-芳基硫代硫酸盐统称“Bunte盐”。

C₂H₅Br+Na₂S₂O₃→C₂H₅S₂O₃Na+NaBr  (1)

Bunte盐除了用烷基(芳基)卤化物和硫代硫酸钠这一经典方法合成外，也可由含活泼的不饱和键的化合物和硫代硫酸钠反应获得(见式2)。

因Bunte盐的合成方法、结构以及衍生物极其多样，其用途亦多种多样，被广泛使用于农药、染料、日化、橡胶、助剂等领域，也作为工业合成的中间体使用。

与Bunte盐相关的有机硫代硫酸衍生物产品种类多样，成分复杂，多为多组分的混合物。如农药产品杀虫双水剂及原料中就包含以下组分：

(1)正构体双Bunte盐

(2)异构体双Bunte盐

(3)单Bunte盐

(4)有机物杂质

(5)无机盐NaCl，Na₂S₂O₃，Na₂SO₃，Na₂S等

又如橡胶硫化助剂产品六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐·二份结晶水(HTS)，分子结构见式(9)，CAS号：5719-73-3。商品化的HTS产品是HTS主体、活化剂、油与载体的复合产物。活化剂一般为金属盐，载体的作用是提高分散，类型有陶土、SiO₂等等。

NaSO₃-S-(CH₂)₆-S-SO₃Na·2H₂O   (9)

市售产品多为混合物，成分比较复杂，测试该类产品中的有效成分就显得尤为重要，目前已知的测试方法有非水滴定法、液相色谱法和脉冲极谱测定法。

非水滴定法是在盐酸介质中加热样品，使其中的Bunte盐水解，变为硫醇，然后加碱中和至碱性，双硫醇被氧化为环硫醚，溶剂萃取后，非水介质中用盐酸滴定，计算双Bunte盐的含量，化学反应方程式见式(10)、(11)、(12)，但该法仅适用于特定含胺基结构的双Bunte盐含量测试。

液相色谱法是将样品以水溶解后，以四丁基溴化铵-乙腈-水为流动相，C₁₈键合色谱柱，紫外检测器，设置测试条件进行测试，用标准品定量分析。此法的缺点是定性分析差，无法鉴别除目标物外的其它组分。

脉冲极谱测定法是将试样用水溶解，加指示剂，用酸或碱调PH值后，再加入支持电解质的溶液，将溶液置于电解池中，通N₂除O₂，用脉冲极谱仪测试，作脉冲极谱图，量峰高，计算。本法的不足之处在于使用试剂种类繁多，操作步骤复杂，且有机硫代硫酸衍生物产品中成分复杂，各成分间的电位E_P相差不大，相互之间有影响，影响定量结果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法。首先，将样品酸化，使得样品中的有机硫代硫酸衍生物转化为硫醇，通过测试硫醇的含量来推算出样品中有机硫代硫酸衍生物的含量。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法，包括步骤：

1)称取一份有机硫代硫酸衍生物样品于容器中，加入盐酸溶液，80～120℃加热，加入内标物质，用有机溶剂萃取，制备萃取液；

2)定性检测：使用气相色谱-质谱联用仪检测所述样品萃取液，质谱的检测条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图，在样品总离子流图中依次分析各物质峰的质谱图，解析各物质结构；

3)定量检测：

标准溶液配制：分别称取2～8份有机硫代硫酸衍生物标准物质分别置于独立的容器中，加入盐酸溶液，80～120℃加热，加入内标物质，用有机溶剂萃取，分别制备2～8份标准溶液，绘制标准曲线；

对步骤2)中检测到有机硫代硫酸衍生物的样品使用气相色谱法，测试样品及有机硫代硫酸衍生物标准溶液的色谱图，通过与标准曲线对比，定量测定有机硫代硫酸衍生物的含量；

气相色谱测试条件：使用FID检测器，检测器温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹气30mL/min，载气流速1.0～2.0mL/min，进样口温度：200～350℃；

柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。

其中，步骤1)的有机硫代硫酸衍生物具有结构(见式13、式14)，加入浓盐酸加热后，转化为结构(见式15、式16)：

MO₃S-S-R-S-SO₃M   (13)

X-R-S-SO₃M   (14)

HS-R-SH   (15)

X-R-SH   (16)

结构式中的R为芳基基团、亚烷基基团、包含两个或更多个亚烷基单元的基团，所述两个或更多个亚烷基单元通过氧原子或硫原子、或通过基团-SO₂-、-NH-、-NH₂ ⁺-、-N(C_1-16烷基)-、-COO-、亚芳基或亚环烷基连接；X为卤素、羟基、羧基基团或氢；M为金属离子。

步骤1)中所述盐酸溶液浓度为15％～37％；有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或多种。

有机硫代硫酸衍生物标准溶液为2～8份不同浓度的有机硫代硫酸衍生物的标准溶液，应使测得数据为标准曲线所覆盖；制备方法是将有机硫代硫酸衍生物标准品按照步骤1)所述方法酸化处理，溶剂萃取后得到标准溶液。

样品萃取液和标准溶液在萃取溶剂加入之前均加入内标物质；内标物质选择样品中不含有、不与样品组分发生化学反应、与样品萃取液其它组分保留时间不同、且热稳定的物质，选自卤代烷烃、脂肪酸酯、酚类化合物中的一种或多种，优选自1，6-二氯己烷、1，6-二溴己烷、正辛酸甲酯、异辛酸甲酯、苯酚、间甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例的5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的一种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

本发明的有益效果在于：

(1)仅使用酸化法对样品进行处理，步骤简单，分析速度快。

(2)使用GC-MS对样品定性分析，GC对样品定量分析，色谱条件一致，仅检测器不同，可同时鉴定产品中多种组分，尤其适合于未知样品的鉴定和检测。

(3)定量检测使用FID检测器，可对有机硫代硫酸衍生物产品中有机硫代硫酸衍生物的含量进行准确测定。

(4)定量检测使用气相色谱法，通过与有机硫代硫酸衍生物标准溶液对比，定量测定有机硫代硫酸衍生物的含量，有机硫代硫酸衍生物标准溶液的制备方法与样品萃取液的制备方法一致，得到的工作曲线使定量更精确。

附图说明

图1为实施例1中HTS样品萃取液的质谱总离子流图。

图2为实施例1中HTS样品萃取液中各组分的质谱检测结果，其中图2a为1，6-己二硫醇的质谱图、图2b为1，2-二硫代环辛烷的质谱图、图2c为1，2-二硫代环辛烷二聚体的质谱图。

图3为实施例1中HTS样品的气相色谱图，其中保留时间t＝6.29min处的物质峰的为内标1，6-二氯己烷，t＝8.70min处的物质峰的为HTS酸化后的产物1，6-己二硫醇。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ1100气相色谱质谱联用仪系统，GC为Agilent7890A气相色谱系统。

实施例1：对采用专利号为CN201210325604.4中提供的制备方法实验室制备HTS样品进行分析

1.1定性检测：取样品10.08mg，置于50mL具塞磨口试管中，移液管沿试管壁周围缓慢加入8mL浓盐酸。将试管置于沸水浴中加热6min，冷却后，在试管中加入3mL二氯甲烷，塞住试管口，摇匀后静置分层，取下层二氯甲烷萃取液进GC-MS系统分析。

色谱条件为：色谱柱HP-5MS 30m长度*0.25mm内径*0.25μm膜厚；柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。

设置质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图。分别对各物质峰进行鉴别，检测结果见图1、图2。

由检测结果可知萃取液中含有三种物质，分别为1，6-己二硫醇(CAS：1191-43-1)、1，2-二硫代环辛烷(CAS：6008-69-1)、1，2-二硫代环辛烷二聚体，说明实验室制备HTS样品中除HTS外，还有1，2-二硫代环辛烷及其二聚体。

1.2定量检测，测定实验室制备HTS样品中HTS的纯度。

(1)内标储备液制备：称取34.37mg 1，6-二氯己烷于500mL容量瓶中，二氯甲烷定容。

(2)标准样品储备液制备：称取258.02mg HTS于50mL容量瓶中，甲醇溶解定容(可适当加热加快溶解)。

(3)标准系列溶液制备：依次移取标准样品储备液0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.6mL、2.0mL于5个50mL具塞磨口试管中，50℃水浴中加热使甲醇挥发，用移液管沿试管壁周围缓慢加入8mL浓盐酸。

(4)样品溶液制备：分别称取实验室制备HTS样品8.22mg、8.58mg置于两个50mL具塞磨口试管中，作为平行样。用移液管沿试管壁周围缓慢加入8mL浓盐酸。

取500mL烧杯，内置200mL水，在电热板上加热至水沸腾。将上述(3)、(4)步骤中共7个试管置于沸水浴中加热8min，冷却后，在试管中加入3mL内标储备液(见步骤(1))，塞住试管口，摇晃1min，静置分层后，取下层二氯甲烷萃取液GC系统分析。

设置色谱条件为：色谱柱HP-5MS 30m长度*0.25mm内径*0.25μm膜厚；柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：N₂；载气流速：1mL/min。

设置FID测试条件为：检测器温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹气30mL/min，测试得到样品的色谱图(见图3)。

(5)计算：

由样品与标准系列色谱图获得HTS和内标物质的峰面积Ax、As，以标准系列溶液中HTS和内标物质的面积比RA为横坐标，标准系列溶液中HTS的质量m为纵坐标绘制标准曲线(见图3，表1)。

得m＝a*RA+b   (17)

式(17)中，

a、b-标准曲线拟合系数；

m-HTS的质量；

RA——HTS和内标物质的面积比，RA＝Ax/As。

将样品萃取液中HTS和内标物质的面积比代入标准曲线，计算得出样品中HTS的质量。根据式(18)，计算得实验室制备HTS样品中HTS的含量为99.24％。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{m_x}{m_0}\×100---\left(18\right)$

式(18)中Wt％——为样品中HTS的含量(单位：％)；

m_x-为样品中HTS的质量；

m₀-为样品的质量。

实施例2：对采用专利号为CN201210286683.2中提供的制备方法实验室制备HTS样品进行分析，测试方法及步骤同实施例1，通过GC-MS和GC测试此HTS样品得到的质谱图和气相色谱图与实施例1相同(见附图1、2、3)，HTS定量分析测试结果见表1。

实施例3：对采用专利号为CN 201210366335.6中提供的制备方法实验室制备HTS样品进行分析，测试方法及步骤同实施例1，通过GC-MS和GC测试此HTS样品得到的质谱图和气相色谱图与实施例1相同(见附图1、2、3)，HTS定量分析测试结果见表1。

表1：实施例1～3定量分析测试结果

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法，其特征在于，包括步骤：

1)称取一份有机硫代硫酸衍生物样品于容器中，加入盐酸溶液，80～120℃加热，加入内标物质，用有机溶剂萃取，制备萃取液；

2)定性检测：使用气相色谱-质谱联用仪检测所述样品萃取液，质谱的检测条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图，在样品总离子流图中依次分析各物质峰的质谱图，解析各物质结构；

3)定量检测：

标准溶液配制：分别称取2～8份不同浓度的有机硫代硫酸衍生物标准物质分别置于独立的容器中，加入盐酸溶液，80～120℃加热，加入内标物质，用有机溶剂萃取后，分别制备出2～8份标准溶液，并绘制标准曲线；

对步骤2)中检测到有机硫代硫酸衍生物的样品使用气相色谱法，通过与标准曲线对比，测试样品及有机硫代硫酸衍生物标准溶液的色谱图，定量测定有机硫代硫酸衍生物的含量；

气相色谱测试条件：使用FID检测器，检测器温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹气30mL/min，载气流速1.0～2.0mL/min，进样口温度：200～350℃；

柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述有机硫代硫酸衍生物结构式为MO₃S-S-R-S-SO₃M、X-R-S-SO₃M中的一种或两种，结构式中的R为芳基基团、亚烷基基团、包含两个或更多个亚烷基单元的基团，所述两个或更多个亚烷基单元通过氧原子或硫原子、或通过基团-SO₂-、-NH-、-NH₂ ⁺-、-N(C_1-16烷基)-、-COO-、亚芳基或亚环烷基连接；X为卤素、羟基、羧基基团或氢；M为金属。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于步骤1)中所述盐酸溶液浓度为15％～37％。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于步骤1)中所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于步骤3)中有机硫代硫酸衍生物标准溶液的浓度为1～10mg/mL。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于步骤1)中内标物质选择样品中不含有、不与样品组分发生化学反应、与样品萃取液其它组分保留时间不同、且热稳定的物质，选自卤代烷烃、脂肪酸酯、酚类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于所述内标物质优选自1，6-二氯己烷、1，6-二溴己烷、正辛酸甲酯、异辛酸甲酯、苯酚、间甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

9.根据权利要求8所述的测定方法，其特征在于所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例的5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的一种；所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。