JP6622934B2 - 硬化性組成物及び被覆配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物及び被覆配線板の製造方法に関し、詳しくはカルボキシル基含有化合物とエポキシ化合物とを含有する硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を用いて被膜を形成する工程を含む被覆配線板の製造方法に関する。

従来、配線板にソルダーレジスト等の被膜を形成するための組成物として、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物、エポキシ化合物等を含有する組成物が使用されている（特許文献１参照）。このような組成物の保存時には、カルボキシル基含有化合物とエポキシ化合物との熱硬化反応が進行することがある。このため、カルボキシル基含有化合物を含有する第一組成物と、エポキシ化合物を含有する第二組成物を用意することがある。この場合、保存時には第一組成物と第二組成物を別個に保存することで、カルボキシル基含有化合物とエポキシ化合物との熱硬化反応を抑制し、使用時には第一組成物と第二組成物とを混合することで得られた混合物を用いて被膜を形成することができる。

特開２００５−２４１９７７号公報

しかし、エポキシ化合物が複数種の化合物を含む場合、特に高融点の結晶性エポキシ化合物と低融点又は非晶性のエポキシ化合物とを含む場合は、エポキシ化合物を含む第二組成物の粘度が上昇しやすいという問題がある。この場合、組成物の取り扱い性が悪くなり、組成物を塗布成膜して被膜を形成しても被膜の表面が凹凸状になりやすくなって被膜のレベリング性が悪化してしまう。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、カルボキシル基含有化合物と、高融点の結晶性エポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物とを含有するにもかかわらず、保存安定性と取り扱い性とが良好な硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を用いた被覆配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る硬化性組成物は、第一組成物と第二組成物とを備え、使用時には前記第一組成物と前記第二組成物とを混合することで得られた混合物を用いる二液型の組成物であって、
（Ａ）カルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）融点１３５℃以上２３０℃以下の結晶性エポキシ化合物、及び
（Ｃ）前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物を含有し、
前記第一組成物が、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部とを含有し、
前記第二組成物が、前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。

前記（Ｃ）成分は、非晶性のエポキシ化合物を含有してもよい。

前記（Ｃ）成分は、融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物を含有してもよい。

前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の百分比は、１８質量％以上６０質量％未満の範囲内であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分は、平均粒径２０μｍ以下の粒状であることが好ましい。

本発明に係る硬化性組成物は、
（Ｄ）光重合性化合物、及び
（Ｅ）光重合開始剤を更に含有してもよい。

本発明に係る被覆配線板の製造方法は、配線板と、この配線板を被覆する被膜とを備える被覆配線板を製造する方法であって、
〈ａ〉前記硬化性組成物における前記第一組成物と前記第二組成物とを混合してから前記配線板上に配置することで塗膜を形成する工程、
〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程、
〈ｃ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
〈ｄ〉現像後の前記塗膜を加熱することで前記被膜を形成する工程を含み、
前記〈ａ〉の工程により塗膜を形成した時点から、前記〈ｂ〉の工程における露光が完了する時点までの間、前記塗膜の温度を前記（Ｂ）成分の融点よりも低い温度に維持し、前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分及び前記第二の部分とは異なる第三の部分には光を照射せず、
前記〈ｄ〉の工程での前記塗膜の加熱温度が、Ｔ_h≧Ｔ_m−３０（但し、Ｔ_h(℃)は前記塗膜の前記加熱温度、Ｔ_mは前記（Ｂ）成分の融点である）の関係を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、カルボキシル基含有化合物と、高融点の結晶性エポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物とを含有するにもかかわらず、保存安定性と取り扱い性とが良好な硬化性組成物を得ることができる。

本発明の一実施形態における、被覆配線板の製造方法を示す概略の断面図である。 本発明の一実施形態における、被覆配線板の製造方法を示す概略の断面図である。 本発明の一実施形態における、被覆配線板の製造方法を示す概略の断面図である。

本実施形態における硬化性組成物について説明する。

硬化性組成物は、第一組成物と第二組成物とで構成される二液型の組成物である。

硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）、融点１３５℃以上２３０℃以下の結晶性エポキシ化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）、及び（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）を、含有する。

第一組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の少なくとも一部とを含有する。第二組成物は、（Ｃ）成分を含有する。第一組成物は（Ａ）成分の全部を含有することが好ましい。第二組成物は（Ｃ）成分の全部を含有することが好ましい。

また、（Ｂ）成分の全部が第一組成物に含有されていてもよく、（Ｂ）成分の一部が第一組成物に含有されていると共に（Ｂ）成分の残りの部分が第二組成物に含有されていてもよい。

硬化性組成物は、光重合性化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）及び光重合開始剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有してもよい。この場合、硬化性組成物は、光硬化性を有する。

（Ｄ）成分は、第一組成物と第二組成物のいずれに含有されてもよく、（Ｄ）成分の一部が第一組成物に含有されていると共に（Ｄ）成分の残りの部分が第二組成物に含有されていてもよい。（Ｅ）成分も、第一組成物と第二組成物のいずれに含有されてもよく、（Ｅ）成分の一部が第一組成物に含有されていると共に（Ｅ）成分の残りの部分が第二組成物に含有されていてもよい。

尚、硬化性組成物は、カルボキシル基を含有すると共に光重合性を有する化合物を含有してもよく、この場合、この化合物は、（Ａ）成分に含まれると共に（Ｄ）成分にも含まれる。

本実施形態に係る被覆配線板の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物が用いられる。この製造方法では、配線板と、この配線板を被覆する被膜とを備える被覆配線板を製造するにあたり、第一組成物と第二組成物とを混合してから配線板上に配置することで塗膜を形成する。続いてこの塗膜を露光し、続いて露光後の塗膜をアルカリ性溶液で現像し、続いて現像後の塗膜を加熱することで被膜を形成する。被膜は、例えばソルダーレジストとして設けられる。

更に、本実施形態では、塗膜を形成した時点から、塗膜の露光が完了する時点までの間、塗膜の温度を、（Ｂ）成分の融点よりも低い温度に維持する。

更に、本実施形態では、塗膜を露光するにあたり、塗膜における第一の部分に光を照射し、塗膜における第一の部分とは異なる第二の部分には第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、塗膜における第一の部分及び第二の部分とは異なる第三の部分には光を照射しない。

尚、第一の部分における露光量は均一であってもよく、第一の部分内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。また、第二の部分に光を照射する場合、第二の部分における露光量は均一であってもよく、第二の部分内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。

更に、本実施形態では、塗膜を加熱するにあたり、塗膜の加熱温度が、Ｔ_h≧Ｔ_m−３０（但し、Ｔ_h（℃）は塗膜の加熱温度、Ｔ_mは（Ｂ）成分の融点である）の関係を満たす。すなわち、塗膜を加熱する際の加熱温度が、（Ｂ）成分の融点から３０℃を減じた温度以上である。換言すれば、（Ｂ）成分の融点が、塗膜を加熱する際の加熱温度に３０℃を加えた温度以下である。

このため、本実施形態では、露光・現像後の塗膜を加熱すると、第一の部分内には、気泡が形成される。一方、第二の部分内には、加熱されても気泡は形成されず、或いは、気泡は形成されるが、この気泡の割合が第一の部分よりも低くなる。このため、被膜における第一の部分の硬化物（第一の領域）の光透過性が、第二の部分の硬化物（第二の領域）よりも低くなる。また、第一の領域では、第二の領域よりも光の散乱が生じやすくなる。このため、例えば硬化性組成物が着色剤を含有する場合には、第一の領域の外観色は主として着色剤の色となるのに対し、第二の領域の外観色は、着色剤の色と配線板の表面の色とが混合した色となる。また、硬化性組成物が着色剤を含有せず或いは着色剤を含有するがその割合が小さい場合には、第一の領域の外観色は、気泡による光散乱のせいで白色に見え、第二の領域は透明であって第二の領域を通して下地である配線板の表面の色が透けて見える。従って、露光時の露光量を部分的に異ならせるだけで、被膜に互いに色の異なる領域を形成することができる。

本実施形態に係る被覆配線板の製造方法の効果は、次の理由により生じると推察される。

第一の部分は、塗膜の露光時に光が照射されているため、光重合性化合物の光重合反応により生成した重合体を含んでいる。この状態で塗膜を加熱すると、塗膜内の（Ｂ）成分が溶融することで、塗膜が変形しようとするが、第一の部分は、重合体を含有するため、（Ｂ）成分の溶融に追随して変形しにくい。このために、第一の部分内に気泡が生じるものと、考えられる。一方、第二の部分は、光重合性化合物の重合体を含まず、或いはこの重合体の割合が第一の部分よりも低い。このため、塗膜を加熱すると、第二の部分は、第一の部分と比べて、（Ｂ）成分の溶融に追随して変形しやすい。このために、第二の部分内に気泡が生じず、或いは第二の部分内に気泡の割合が第一の部分よりも低くなるものと、考えられる。

尚、本実施形態では、塗膜を加熱する際の加熱温度が、（Ｂ）成分の融点よりも低くても、（Ｂ）成分の融点から３０℃を減じた温度以上であれば、第一の部分内に気泡が生じる。その理由は明確には解明されていないが、塗膜内では（Ｂ）成分に別の化合物が混入することで、（Ｂ）成分の融点降下（凝固点降下）が生じるのが、理由の一つであると推察される。

露光・現像後の塗膜の加熱温度が、更にＴ_m＋１００≧Ｔ_h≧Ｔ_m−３０の関係を満たすことが好ましい。この場合、硬化性組成物中の成分の熱による劣化が抑制される。

本実施形態では、硬化性組成物からなる塗膜を形成した時点から、塗膜の露光が完了する時点までの間、塗膜の温度を、（Ｂ）成分の融点よりも低い温度に維持することが好ましい。この場合、第一の領域内の気泡の割合が、より高くなる。このため第一の領域と第二の領域との間の外観色の相違が、より顕著になる。これは、第一の部分内の光重合性化合物が重合する前に第一の部分内で（Ｂ）成分が溶融すると、第一の部分内で（Ｂ）成分が安定してしまい、このため塗膜の露光後に第一の部分を加熱しても、第一の部分が変形しにくくなるためであると、推察される。更に好ましくは、硬化性組成物を配線板上に配置する時点から、塗膜の露光が完了する時点までの間、塗膜の温度を、（Ｂ）成分の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度に維持する。

本実施形態における硬化性組成物について、更に詳細に説明する。

（Ｂ）成分は、明確な融点を有し、この融点以上で低粘度の液体になる。（Ｂ）成分の融点は１３５℃以上２３０℃以下である。このため、硬化性組成物が充分に露光されてから加熱されると、硬化性組成物の硬化物中に気泡が生成しやすくなり、且つ硬化性組成物の硬化物全体に対する気泡の割合が高くなりやすい。

（Ｂ）成分は粒状であり、その平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。この場合、硬化性組成物から形成される塗膜中に（Ｂ）成分を良好に分散させることができると共に、硬化性組成物から平滑な被膜を形成することが容易となる。（Ｂ）成分の最大粒径が２０μｍ以下であれば特に好ましい。

（Ｂ）成分は、エポキシ基を有し且つ結晶性を有するモノマー、プレポリマー及びポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。このような化合物は市販され、容易に入手可能である。例えば（Ｂ）成分は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂）、及び日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００（テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

（Ｃ）成分は、非晶性のエポキシ化合物と、融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物とのうち、少なくとも一方を含有することができる。硬化性組成物が、高融点の結晶性エポキシ化合物である（Ｂ）成分だけでなく、（Ｃ）成分も含有することで、硬化性組成物の良好な熱硬化性が確保される。

特に（Ｃ）成分が非晶性のエポキシ化合物を含有すると、露光後の塗膜をアルカリ性現像液で現像する際のアルカリ性現像液に対する耐性が高くなる。また、（Ｃ）成分が融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物を含有すると、露光後の塗膜をアルカリ性現像液で現像する際に良好なアルカリ現像性が得られる。

非晶性のエポキシ化合物は、例えば非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、非晶性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、非晶性のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、非晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ１００１）、非晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ４００４Ｐ）、非晶性のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、非晶性のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、非晶性の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、及び非晶性の特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０Ｔ）、及び前記以外の非晶性のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物としては、例えば、日産化学工業株式会社製の品名ＴＥＰＩＣ−ＳＰ（１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（低融点タイプ））、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（チオエーテル型結晶性エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂）三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００（ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ａ）成分は、硬化性組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。

（Ａ）成分は、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ａ１）成分という）を含有することができる。

（Ａ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。エチレン性不飽和単量体には更にカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。

カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。

芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物はソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。

（Ａ１）成分を得るために用いられる化合物の種類、比率等は、（Ａ１）成分の酸価が適当な値となるように適宜選択される。（Ａ１）成分の酸価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。

（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ａ２）成分という）を含有することもできる。尚、（Ａ２）成分は、光重合性を有するため、（Ｄ）成分にも含まれる。すなわち、（Ａ２）成分は、（Ａ）成分に含まれる成分と、（Ｄ）成分に含まれる成分とを兼ねる。

（Ａ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、更に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種からなる群から選択される化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂（以下、第一の樹脂（ａ）という）を、含有することができる。

エポキシ化合物（ａ１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。

エポキシ化合物（ａ１）が、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）を含むエチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体を含有してもよい。

この重合体の合成に供されるエチレン性不飽和化合物（ｐ）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）のみを含有してもよく、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）とエポキシ基を備えない化合物（ｐ２）とを含有してもよい。

エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物を含有することができる。具体的には、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミド類（例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）が、更に一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物を含有してもよい。この化合物が使用され、その配合量が調整されることで、ソルダーレジスト層の硬度及び油性が容易に調整される。一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

エチレン性不飽和化合物（ｐ）が、例えば溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物（ｐ）を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。

エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、適宜のポリマー及びプレポリマーからなる群から選択される化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を複数個備える化合物を更に含有することができる。エチレン性不飽和基を複数個備える化合物は、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を備える多官能アクリレート、並びに多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

特にエチレン性不飽和化合物（ａ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸に由来するエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第一の樹脂（ａ）の光反応性が高くなる。

エチレン性不飽和化合物（ａ２）の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物（ａ２）のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲内となる量であることが好ましい。

多価カルボン酸及びその無水物からなる群から選択される化合物（ａ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の三塩基酸以上の多価カルボン酸；並びにこれらの多価カルボン酸の無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

化合物（ａ３）は、第一の樹脂（ａ）に酸価を与えることで、硬化性組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。

第一の樹脂（ａ）が合成される際に、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応、並びにこの付加反応による生成物（付加反応生成物）と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応にあたっては、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にエチレン性不飽和化合物（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。

付加反応生成物と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に化合物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂（ａ）が得られる。反応条件はエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ化合物（ａ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。

（Ａ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる樹脂（第二の樹脂（ｂ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。

第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。

第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。

芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物はソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。

第二の樹脂（ｂ）を得るためのエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。

（Ａ２）成分全体の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、硬化性組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。

（Ａ２）成分全体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、硬化性組成物に良好な現像性が付与される。この酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、（Ａ２）成分全体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、硬化性組成物から形成される被膜中のカルボキシル基の残留量が低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等が維持される。この酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。

光重合性化合物は、硬化性組成物から形成される塗膜に光硬化性を付与する。光重合性化合物は、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマー、エチレン性不飽和基を有するプレポリマー及びエチレン性不飽和基を有するポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

（Ｄ）成分は、上述の通り、（Ａ２）成分を含有することができる。

（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有してもよい。エチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

エチレン性不飽和基を有するモノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、硬化性組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

（Ｅ）成分は、紫外線、可視光線、赤外線、近赤外線、電子線等の所望のエネルギー線露光用の光重合開始剤を含有することができる。

（Ｅ）成分は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラー（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４'−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含む化合物；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。硬化性組成物が着色剤を含有すると、上述の通り、硬化性組成物から形成される被膜における第一の領域の外観色は主として着色剤の色となるのに対し、第二の領域の外観色は、着色剤の色と配線板の表面の色とが混合した色となる。これにより、被膜に、互いに色の異なる領域が形成される。

尚、着色剤とは、硬化性組成物から形成される被膜を着色させる物質である。着色剤は、顔料と染料のいずれも含み得る。但し、有色ではあるが硬化性組成物から被膜を製造する過程で加熱されることで無色化する物質は、被膜を着色させないため、着色剤には含まれない。

硬化性組成物が着色剤を含有する場合、着色剤は、顔料、染料及び色素のいずれを含有してもよい。

例えば着色剤は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている材料を含有することができる。

例えば着色剤は、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び前記以外の色の着色剤からなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。

赤色着色剤の具体例として、モノアゾ系赤色着色剤、ジスアゾ系赤色着色剤、アゾレーキ系赤色着色剤、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ペリレン系赤色着色剤、ジケトピロロピロール系赤色着色剤、縮合アゾ系赤色着色剤、アントラキノン系赤色着色剤、及びキナクリドン系が挙げられる。赤色着色剤のより具体的な例として、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268,及び269；Pigment Red37, 38, 及び41；Pigment Red 48:1,48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1,63:2, 64:1,及び68；Pigment Red 171；Pigment Red 175；Pigment Red 176；Pigment Red 185；Pigment Red 208； Pigment Red 123；Pigment Red 149；Pigment Red 166；Pigment Red 178；Pigment Red 179；Pigment Red 190；Pigment Red 194；Pigment Red 224；Pigment Red 254；Pigment Red 255；Pigment Red 264；Pigment Red 270；Pigment Red 272；Pigment Red 220；Pigment Red 144；Pigment Red 166；Pigment Red 214；Pigment Red 220；Pigment Red 221；Pigment Red 242；Pigment Red 168；Pigment Red 177；Pigment Red 216；Pigment Red 122；Pigment Red 202；Pigment Red 206；Pigment Red 207；並びにPigment Red 209が挙げられる。

青色着色剤の具体例として、フタロシアニン系青色着色剤、アントラキノン系青色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物が挙げられる。青色着色剤のより具体的な例として、Pigment Blue 15；Pigment Blue 15:1；Pigment Blue 15:2；Pigment Blue 15:3；Pigment Blue 15:4；Pigment Blue 15:6；Pigment Blue 16；Pigment Blue 60が、挙げられる。

緑色着色剤の具体例として、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物が挙げられる。緑色着色剤のより具体的な例として、Pigment Green 7；及びPigment Green 36が、挙げられる。

黄色着色剤の具体例として、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤が挙げられる。黄色着色剤のより具体的な例として、Pigment Yellow 24；Pigment Yellow 108；Pigment Yellow 193；Pigment Yellow 147；Pigment Yellow 199；Pigment Yellow 202；Pigment Yellow 110；Pigment Yellow 109；Pigment Yellow 139；Pigment Yellow 179；Pigment Yellow 185；Pigment Yellow 93；Pigment Yellow 94；Pigment Yellow 95；Pigment Yellow 128；Pigment Yellow 155；Pigment Yellow 166；Pigment Yellow 180； Pigment Yellow 120；Pigment Yellow 151；Pigment Yellow 154；Pigment Yellow 156；Pigment Yellow 175；Pigment Yellow 181；Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73,74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 及び183；並びにPigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17,55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 及び198が、挙げられる。

紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤等の具体例として、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、及び42； C.I.ピグメントオレンジ１；C.I.ピグメントオレンジ５；C.I.ピグメントオレンジ１３；C.I.ピグメントオレンジ１４；C.I.ピグメントオレンジ１６；C.I.ピグメントオレンジ１７；C.I.ピグメントオレンジ２４；C.I.ピグメントオレンジ３４；C.I.ピグメントオレンジ３６；C.I.ピグメントオレンジ３８；C.I.ピグメントオレンジ４０；C.I.ピグメントオレンジ４３；C.I.ピグメントオレンジ４６；C.I.ピグメントオレンジ４９；C.I.ピグメントオレンジ５１；C.I.ピグメントオレンジ６１；C.I.ピグメントオレンジ６３；C.I.ピグメントオレンジ６４；C.I.ピグメントオレンジ７１；C.I.ピグメントオレンジ７３；C.I.ピグメントブラウン２３；C.I.並びにピグメントブラウン２５が、挙げられる。

黒色着色剤の具体例として、カーボンブラック、ペリレンブラック及びナフタレンブラックが挙げられる。

白色着色剤の具体例として、酸化チタン及び酸化亜鉛が挙げられる。

硬化性組成物は、更に安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。また、硬化性組成物は、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。

硬化性組成物は、着色剤を含有せず、或いは着色剤を含有するがその割合が被膜に着色を生じさせない程度の低い値であってもよい。この場合、上述の通り、硬化性組成物から形成される被膜における第一の領域の外観色は白色に見え、第二の領域は透明であって下地である配線板の表面の色が透けて見える。従って、露光時の露光量を部分的に異ならせるだけで、被膜に互いに色の異なる領域を形成することができる。

硬化性組成物が、着色剤を含有せず、或いは着色剤を含有するがその割合が被膜に着色を生じさせない程度の低い値である場合、硬化性組成物は、有色であって、硬化性組成物から被膜を製造する過程で加熱されることで無色化する物質を含有してもよい。この物質は、上述のとおり、着色剤には含まれない。このような物質として、例えば、露光・現像後の塗膜を加熱する際の加熱温度よりも低い熱分解温度を有する染料（以下、特定染料という）が挙げられる。この特定染料の熱分解温度は、塗膜の加熱温度にもよるが、６０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、特定染料の具体例としては、Solvent Red 135；Solvent Red 179；Solvent Red 149；Solvent Red 150；Solvent Red 52；Solvent Red 207；Solvent Blue 35；Solvent Blue 63；Solvent Blue 68；Solvent Blue 70；Solvent Blue 83；Solvent Blue 87；Solvent Blue 94；Solvent Blue 97；Solvent Blue 122、；Solvent Blue 136；Solvent Blue 67；Solvent Green 3；Solvent Green 5；Solvent Green 20；Solvent Green 28；Solvent Yellow 163；Solvent Violet 13、及び36が挙げられる。

硬化性組成物が、充填材を含有してもよい。この場合、硬化性組成物から形成される塗膜の硬化収縮が低減する。充填材は、例えばシリカ、硫酸バリウム、カーボンナノチューブ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。

硬化性組成物は、更に必要に応じて適宜の添加剤を含有してもよい。例えば硬化性組成物は、シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有してもよい。

硬化性組成物が、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、硬化性組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。

有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

硬化性組成物中の有機溶剤の割合は、硬化性組成物から形成される塗膜の予備乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、硬化性組成物中の有機溶剤の割合が、５〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、硬化性組成物の良好な塗布性が得られる。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。

硬化性組成物中の（Ｂ）成分の割合は、固形分量に対して１．０〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、３〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましく、４〜３０質量％の範囲内であれば特に好ましい。

また、（Ｃ）成分の割合は、固形分量に対して０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．３〜２０質量％の範囲内であれば更に好ましく、１〜１５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

（Ｄ）成分は、上述の通り、（Ａ２）成分と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとのうち、少なくとも一方を含有することができる。硬化性組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の割合は、固形分量に対して１０〜９０質量％の範囲内であれば好ましく、１５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましく、２５〜５５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

（Ｄ）成分がエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有する場合、エチレン性不飽和基を有するモノマーの割合は、固形分量に対して１〜４５質量％の範囲内であれば好ましく、２〜３０質量％の範囲内であれば更に好ましく、３〜１５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

（Ｄ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ２）成分の割合は、固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１２〜６５質量％の範囲内であれば更に好ましく、２０〜４５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

（Ａ）成分は上述のように、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のうち、少なくとも一方を含有することができる。（Ａ）成分の割合は、固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、１２〜６５質量％の範囲内であれば更に好ましく、２０〜４５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

（Ａ）成分が（Ａ１）成分を含有する場合、（Ａ１）成分の割合は、固形分量に対して５〜８０質量％の範囲内であれば好ましく、１２〜６５質量％の範囲内であれば更に好ましく、２０〜４５質量％の範囲内であれば特に好ましい。

硬化性組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の割合は、固形分量に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

硬化性組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の割合は、固形分量に対して０．０５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

また、上述の通り、硬化性組成物は、着色剤を含有せず、或いは着色剤を含有するがその割合が被膜に着色を生じない程度の低い値であってもよい。着色剤を含有しても被膜に着色を生じないためには、着色剤の割合は、固形分量に対して０．０４質量％以下であることが好ましい。

尚、固形分量とは、硬化性組成物中の、溶剤などの被膜の形成過過程で揮発する成分を除く全成分の合計量のことである。

上記のような硬化性組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、硬化性組成物が調製され得る。この場合、硬化性組成物の原料の一部を含有する第一組成物が調製されると共に、硬化性組成物の原料の残りの部分を含有する第二組成物が調製されることで、第一組成物と第二組成物とを備える硬化性組成物が得られる。

本実施形態では、上述の通り、硬化性組成物がエポキシ化合物として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合されると、得られる混合物の粘度が上昇しやすいため、通常であれば（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する組成物の取り扱い性は悪くなりやすく、このため組成物から形成される被膜のレベリング性が悪化しやすい。特に（Ｂ）成分が非晶性のエポキシ化合物を含有すると粘度上昇が著しい。しかし、本実施形態では、硬化性組成物中の全エポキシ化合物のうち、（Ｂ）成分の少なくとも一部と（Ｃ）成分とがそれぞれ第一組成物と第二組成物に含まれる。すなわち、第二組成物は、（Ｃ）成分を含有すると共に、（Ｂ）成分を含有せず或いは（Ｂ）成分の含有量が低減される。このため、第二組成物の粘度上昇が抑制され、硬化性組成物の取り扱い性が良好になり、硬化性組成物から形成される被膜のレベリング性が良好になる。

また、第一組成物は（Ｃ）成分を含有しないため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応が抑制される。また、第一組成物は（Ｂ）成分の少なくとも一部を含有するが、（Ｂ）成分は１３５℃以上の高い融点を有するため、常温以下では第一組成物中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は進行しにくい。このため、硬化性組成物の保存安定性は高い。

硬化性組成物中の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の百分比は、１８質量％以上６０質量％未満の範囲内であることが好ましく、２５〜５０質量％の範囲内であれば更に好ましい。この場合、塗膜の露光時に塗膜の光硬化反応が充分に進むことで、被膜の隠蔽性が向上する。また、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び耐めっき性に優れた被膜を作業性よく形成できる。

また、（Ｂ）成分中の第一組成物に含まれる部分は、（Ｂ）成分全体に対して２５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜８５質量％の範囲内であれば更に好ましい。この場合、第二組成物の粘度上昇を抑制することができるため、硬化性組成物の取り扱い性が良くなる。

本実施形態による硬化性組成物は、配線板上に被膜を形成するために適用される。

以下に、本実施形態による硬化性組成物を用いて配線板に被膜を形成する方法を、図１〜３を参照して説明する。

本方法では、硬化性組成物と共に、硬化性組成物とは異なるアルカリ現像性を有する組成物（第二の硬化性組成物）が、使用される。第二の硬化性組成物は、有色（例えば黒色）である。硬化性組成物が着色剤を含有する場合は、第二の硬化性組成物は、硬化性組成物中の着色剤とは異なる色を有することが好ましい。更に、第二の硬化性組成物は、感光性（光硬化性）を有する。

まず、配線板１を用意する。配線板１は、例えばプリント配線板である。

この配線板１上に、第二の硬化性組成物を塗布して塗膜（第二の塗膜５）を形成する。）第二の硬化性組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。

続いて、必要に応じて第二の硬化性組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１００℃の範囲内の温度下で予備乾燥を行うことで、第二の塗膜５を乾燥させる。

続いて、第二の塗膜５上に硬化性組成物を塗布する。この場合、まず第一組成物と第二組成物とを混合し、得られた混合物を第二の塗膜５上に塗布する。これにより、図１に示すように塗膜２を形成する。硬化性組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。

続いて、好ましくは塗膜２を加熱する（予備加熱）。この予備加熱の加熱温度は、硬化性組成物中の（Ｂ）成分の融点よりも低い温度であることが好ましく、特に硬化性組成物中の（Ｂ）成分の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。

塗膜２が予備加熱されると、塗膜２が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤が揮発することで、塗膜２が乾燥される。また、塗膜２中の（Ｃ）成分と（Ａ）成分との反応が或る程度進行することで、塗膜２が或る程度熱硬化される。特に（Ｃ）成分が非晶性のエポキシ化合物を含有する場合、塗膜２が適度に熱硬化される。

配線板１上に塗膜２を形成するにあたっては、まず適宜の支持体上に硬化性組成物を塗布することで塗膜２を形成し、この塗膜２を支持体上で予備加熱してから、この塗膜２をを配線板１に重ね、更に塗膜２と配線板１に圧力をかけることで、配線板１上に塗膜２を転着させてもよい（ドライフィルム法）。このドライフィルム法においても、予備加熱の加熱温度は、硬化性組成物中の（Ｂ）成分の融点よりも低い温度であることが好ましく、特に硬化性組成物中の（Ｂ）成分の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。

続いて、図２に示すように、塗膜２及び第二の塗膜５に、マスク４を介して光を照射することで、塗膜２及び第二の塗膜５を露光する。

露光のための光は、この光の照射を受けて硬化性組成物中の（Ｄ）成分の光重合反応が進行するように、選択される。例えば露光のための光として、紫外線、可視光、又は近赤外線が選択される。紫外線が選択される場合、紫外線源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。

マスク４は、互いに光透過性の程度が異なる三種類の部分を備える。例えばマスク４は、光透過性を有する部分（以下、透過性部４１という）と、透過性部４１よりも低い光透過性を有する部分（以下、低透過性部４２という）と、光透過性を有しない部分（以下、非透過性部４３という）とを備える。

このマスク４を介して塗膜２が露光されると、塗膜２における透過性部４１に対応する部分（第一の部分２１）には光が照射され、塗膜２における低透過性部４２に対応する部分（第二の部分２２）には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、塗膜２における非透過性部４３に対応する部分（第三の部分２３）には、光が照射されない。尚、第一の部分２１は露光時に光が照射される部分であり、第二の部分２２は露光時に第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射される部分であり、第三の部分２３は露光時に光が照射されない部分であると、いうこともできる。マスク４は、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３が、塗膜２における所定の箇所に位置するように、設計される。

このように塗膜２を露光すると、塗膜２における第一の部分２１では光重合性化合物の光重合反応が進行し、第二の部分２２でも、第一の部分２１よりも程度が低いものの、光重合性化合物の光重合反応が進行する。一方、第三の部分２３では、光重合性化合物の光重合反応は進行しない。

尚、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３における露光量が所望の値にコントロール可能であれば、上記のようなマスク４が用いられなくてもよい。例えば、まず塗膜２に、第三の部分２３を遮蔽すると共に第一の部分２１及び第二の部分２２を遮蔽しないマスク（第一のマスク）を介して、光を照射し、続いて第一のマスクに、第二の部分２２を遮蔽すると共に第一の部分２１は遮蔽しないマスク（第二のマスク）を重ね、この第一のマスクと第二のマスクを介して、更に光を照射してもよい。この場合でも、第一の部分２１には光が照射され、第二の部分２２には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、第三の部分２３には、光が照射されない。

第一の部分２１の露光量に対する、第二の部分２２の露光量の割合は、例えば１〜７５％の範囲内であり、特に１．２〜６０％の範囲内であることが好ましい。

また、第一の部分２１の露光量は、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であり、第二の部分２２の露光量は、例えば２０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内である。

塗膜２と同時に第二の塗膜５も露光され、第二の塗膜５における透過性部４１及び低透過性部４２に対応する部分には、光が照射されて、この部分が硬化する。一方、第二の塗膜５における非透過性部４３に対応する部分には、光が照射されない。

塗膜２及び第二の塗膜５の露光後、塗膜２及び第二の塗膜５をアルカリ性現像液で現像する。そうすると、塗膜２の第三の部分２３が配線板１上から除去され、第二の塗膜５における非透過性部４３に対応する部分も、配線板１上から除去される。塗膜２の第一の部分２１及び第二の部分２２は、配線板１上に残存する。

露光時の第二の部分２２の露光量は第一の部分２１よりも低いため、第二の部分２２の光硬化の程度は、第一の部分２１よりも低い。しかし、本実施形態では、塗膜２の予備加熱時に（Ａ）成分と（Ｃ）成分との熱硬化反応が或る程度進行しているため、第二の部分２２は、予備乾燥時の熱硬化と露光時の光硬化とによって、現像処理に耐え得る程度まで硬化され得る。このため、第二の部分２２の光硬化の程度が低いにもかかわらず、現像時に第二の部分２２がアルカリ性現像液に侵されにくくなり、第二の部分２２の表面が荒れるなどの不良が生じにくくなる。

アルカリ性現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。アルカリ性現像液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。

塗膜の露光後、配線板１上の塗膜２（第一の部分２１及び第二の部分２２）を、加熱する。この場合の塗膜２の加熱温度は、Ｔh≧Ｔm−３０の関係を満たし、好ましくはＴ_m＋１００≧Ｔ_h≧Ｔ_m−３０の関係を満たす。この式において、Ｔ_h（℃）は塗膜２の加熱温度であり、Ｔ_m（℃）は、（Ｂ）成分の融点である。加熱温度は、例えば１００〜２００℃の範囲内である。また加熱時間は２０分〜５時間の範囲内である。

このように塗膜２が加熱されると、第一の部分２１内で気泡が発生する。一方、第二の部分２２内には気泡は発生せず、或いは気泡は発生するものの、その割合は第一の部分２１よりも低い。また、このように塗膜２を加熱すると、硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合は、エポキシ化合物の熱硬化反応が進行する。

第一の部分２１及び第二の部分２２の加熱後に、第一の部分２１及び第二の部分２２の全体に光を照射してもよい。この場合、第一の部分２１及び第二の部分２２内に未反応のまま残存する光重合性化合物の、光重合反応が進行する。

これにより、図３に示すように、配線板１上に、第二の塗膜５の硬化物からなる被膜（第二の被膜６）が形成され、第二の被膜６の上に、塗膜２の硬化物からなる被膜（被膜３）が形成される。これにより、被覆配線板が得られる。被膜３は、第一の部分２１の硬化物である第一の領域３１と、第二の部分２２の硬化物である第二の領域３２とを、備える。第一の領域３１は、気泡を含有する。一方、第二の領域３２は、気泡を含有せず、或いは気泡を第一の領域３１よりも低い密度で含有する。このため、第一の領域３１と第二の領域３２との間に光透過性の差異があり、第二の領域３２は、第一の領域３１よりも高い光透過性を有する。

このため、硬化性組成物が着色剤を含有する場合には、第一の領域３１の外観色は主として着色剤の色となるのに対し、第二の領域３２の外観色は、着色剤の色と第二の被膜６の色とが混合した色となる。例えば着色剤の色が緑色であり、第二の被膜６の色が黒色である場合には、第一の領域３１の外観色は緑色となり、第二の領域３２の色は黒色又は暗緑色となる。また、硬化性組成物が着色剤を含有せず或いは着色剤を含有するがその割合が小さい場合には、第一の領域３１の外観色は白色に見え、第二の領域３２は透明であって下地である第二の被膜６の色が透けて見える。

第一の領域３１における気泡の割合は３〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜６０％の範囲内であれば更に好ましい。また、第一の領域３１における気泡の割合の値に対する、第二の領域３２における気泡の割合の値の割合は、０〜５％の範囲内であることが好ましい。

尚、この気泡の割合は、被膜３の表面を研磨することで現れる面（すなわち、被膜３の表面に沿った被膜３の断面）における、長径０．５μｍ以上の気泡の面積割合である。この面積割合は、例えば塗膜における２０μｍ2の表面積を有する面における長径０．５μｍ以上の気泡の面積に基づいて導出される。

気泡の割合は、露光時の第一の部分２１の露光量及び第二の部分２２の露光量を適宜調整することで、制御されうる。

このように被覆配線板における被膜３が形成されることで、被膜３に容易にマーキングが施される。例えば第一の領域３１が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第一の領域３１によるマーキングが形成される。また、第二の領域３２が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第二の領域３２によるマーキングが形成されてもよい。このため、被膜３の形成と同時に、マーキングを施すことができる。

尚、本方法では、配線板１上に第二の被膜６と被膜３とを形成しているが、第二の被膜６を形成せずに、配線板１上に直接被膜３を形成してもよい。この場合は、被膜３が外部から観察されると、硬化性組成物が着色剤を含有する場合には、第一の領域３１の外観色は主として着色剤の色であり、第二の領域３２の外観色は、着色剤の色と配線板１の表面の色とが混合した色となる。また、硬化性組成物が着色剤を含有せず或いは着色剤を含有するがその割合が小さい場合には、第一の領域３１の外観色は白色に見え、第二の領域３２は透明であって下地である配線板１の色が透けて見える。

被覆配線板における被膜３は、例えばソルダーレジストであってよい。また、本方法のように第二の被膜６上に被膜３が形成される場合には、被膜３と第二の被膜６とが、多層のソルダーレジストを構成してもよい。

被膜３の厚みは、例えば３〜６０μｍの範囲内である。この厚み範囲において、第一の領域３１の外観色と第二の領域３２の外観色との相違が明確に視認可能である。特に、被膜３が厚み３〜２５μｍの範囲内の薄型の膜であっても、本実施形態では、第一の領域３１の外観色と第二の領域３２の外観色との相違が明確に視認可能である。被膜３が厚み３〜２５μｍの範囲内である場合、第一の領域３１における気泡の割合は５〜７０％の範囲内であることが好ましく、また、第一の領域３１における気泡の割合の値に対する、第二の領域３２における気泡の割合の値の割合は、０〜５％の範囲内であることが好ましい。

［カルボキシル基含有感光性樹脂溶液の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有感光性樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１）を得た。

［原料］
カルボキシル基含有感光性樹脂溶液以外に、次の原料を用意した。
・結晶性エポキシ化合物Ａ：テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００、融点１７３℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｂ：１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、融点１５０〜１５８℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｃ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２、融点１３８〜１４５℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｄ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００、融点１０５℃。
結晶性エポキシ化合物Ｅ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂。新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７５〜８５℃。
・非晶性エポキシ化合物溶液Ａ：非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５を固形分７０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・非晶性エポキシ化合物Ｂ：非晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０。
・光重合性化合物Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）。
・光重合開始剤Ａ：ＢＡＳＦ社製の品名イルガキュアー９０７。
・光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品名バリエースＢ３０。
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製の品名レオロシールＭＴ−１０。
・メラミン：日産化学工業株式会社製の品名メラミンＨＭ。
・着色剤：東洋インキ製造社製の品名リオノールグリーン６Ｙ−５０１。
・消泡剤：信越化学工業株式会社製の品名ＫＳ−６６。
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。

［実施例及び比較例］
後掲の表に示す原料を混合し、三本ロールにより分散させて、第一組成物及び第二組成物を調製した。尚、結晶性エポキシ化合物は、予めジェットミル或いは乳鉢により、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕した。

実施例１〜１４、比較例１〜７においては、表面の色が黒色であるプリント配線板を用意し、第一組成物と第二組成物とを混合して得られた混合物をプリント配線板の表面上にスクリーン印刷法で塗布することで、塗膜を形成した。

実施例１５においては、表面の色が白色であるプリント配線板を用意し、このプリント配線板上に、黒色のネガ型フォトソルダーレジストインクを塗布し、８０℃で１５分間加熱した。この加熱後のフォトソルダーレジストインクの塗膜の厚みは１５μｍであった。このフォトソルダーレジストインクの塗膜の上に、第一組成物と第二組成物とを混合して得られた混合物をスクリーン印刷法で塗布することで、塗膜を形成した。

この塗膜を８０℃で３０分間、予備加熱した。

続いて、光透過性を有する透過性部と透過性部よりも低い光透過性を有する低透過性部と光透過性を有さない非透過性部とを備えるマスクを介して、塗膜に紫外線を照射することで、塗膜を露光した。塗膜における透過性部を透過する光が照射される部分における露光量は５００ｍＪ／ｃｍ²、低透過性部を透過する光が照射される部分における露光量は８０ｍＪ／ｃｍ²であった。

露光後の塗膜に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー噴射することで、現像した。

続いて、塗膜を１５０℃で１時間加熱した。

これにより形成された被膜の厚みは、表に示す通りである。

［評価］
１．現像性（初期）
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、露光時に非透過性部により光が照射されない領域（第三の領域）における現像残差の有無を確認した。現像残差がない場合を「Ａ」、現像残差がある場合を「Ｂ」と評価した。

２．現像性（保存安定性）
各実施例及び比較例で調製された第一組成物と第二組成物を、３℃の温度下で１８０日間保管してから、この第一組成物と第二組成物を用いてプリント配線板上に被膜を形成した。この被膜の外観を目視で観察し、露光時に非透過性部により光が照射されない領域（第三の領域）における現像残差の有無を確認した。現像残差がない場合を「Ａ」、現像残差がある場合を「Ｂ」と評価した。

３．耐現像液性
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、露光時に低透過性部を透過した光により露光された領域（第二の領域）の状態を確認した。その結果、被膜に光沢がある場合を「Ａ」、被膜に光沢がない場合を「Ｂ」と評価した。

４．レベリング性
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、被膜表面に凹凸が無く、均一な状態である場合を「Ａ」、被膜表面に凹凸ができ、ゆず肌状になっている場合を「Ｂ」と評価した。

５．外観色
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、被膜における、露光時に透過性部を透過した光により露光された領域（第一の領域）と、露光時に低透過性部を透過した光により露光された領域（第二の領域）との、外観色を確認した。

６．マーキングの視認性
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、第一の領域と第二の領域とが、明瞭に区別可能か否かを確認した、その結果、明瞭に区別可能の場合を「Ａ」、区別可能の場合を「Ｂ」、区別不可能の場合を「Ｃ」と、評価した。

７．気泡の割合
各実施例及び比較例で形成された被膜の表面を研磨し、それにより現れた面を観察し、その結果に基づいて第一の領域における気泡の割合と、第二の領域における気泡の割合とを、導出した。気泡の割合を導出するにあたっては、第一の領域と第二の領域の各々において、研磨により現れた面の２０μｍ2の面積の領域での、長径０．５μｍ以上の気泡の占有割合を、気泡の割合とした。その結果、気泡の割合が９％以上の場合を「Ａ」、気泡の割合が３％以上９％未満の場合を「Ｂ」、気泡の割合が３％未満の場合を「Ｃ」と、評価した。

その結果を下記表に示す。

尚、比較例６、７では第二組成物に凝集が生じ、第二組成物中の成分を三本ロールで分散させることができなかったため、比較例６、７の評価を行っていない。

Claims (9)

1. 第一組成物と第二組成物とを備え、使用時には前記第一組成物と前記第二組成物とを混合することで得られた混合物を用いる二液型の組成物であって、
   （Ａ）カルボキシル基含有化合物、
   （Ｂ）融点１３５℃以上２３０℃以下の結晶性エポキシ化合物、及び
   （Ｃ）前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物を含有し、
   前記第一組成物が、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部とを含有し、
   前記第二組成物が、前記（Ｃ）成分を含有する、
   硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、更に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種からなる群から選択される化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、非晶性のエポキシ化合物を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の百分比が１８質量％以上６０質量％未満の範囲内である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記（Ｂ）成分が、平均粒径２０μｍ以下の粒状である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. （Ｄ）光重合性化合物、及び
   （Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 配線板と、この配線板を被覆する被膜とを備える被覆配線板を製造する方法であって、
   〈ａ〉請求項７に記載の硬化性組成物における前記第一組成物と前記第二組成物とを混合してから前記配線板上に配置することで塗膜を形成する工程、
   〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程、
   〈ｃ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
   〈ｄ〉現像後の前記塗膜を加熱することで前記被膜を形成する工程を含み、
   前記〈ａ〉の工程により塗膜を形成した時点から、前記〈ｂ〉の工程における露光が完了する時点までの間、前記塗膜の温度を前記（Ｂ）成分の融点よりも低い温度に維持し、
   前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分及び前記第二の部分とは異なる第三の部分には光を照射せず、
   前記〈ｄ〉の工程での前記塗膜の加熱温度が、Ｔ_h≧Ｔ_m−３０（但し、Ｔ_h(℃)は前記塗膜の前記加熱温度、Ｔ_mは前記（Ｂ）成分の融点である）の関係を満たす被覆配線板の製造方法。
9. 前記〈ａ〉の工程の前に前記配線板上に光硬化性とアルカリ現像性を有する第二の硬化性組成物を塗布して第二の塗膜を形成し、
   前記〈ａ〉の工程では前記第二の塗膜上に塗膜を形成し、
   前記〈ｂ〉の工程では前記塗膜と共に前記第二の塗膜を露光し、
   前記〈ｃ〉の工程では露光後の前記塗膜と共に露光後の前記第二の塗膜をアルカリ性現像液で現像する請求項８に記載の被覆配線板の製造方法。

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