JP6619094B2 - 負極用リード材および負極用リード材の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、負極用リード材およびその負極用リード材の製造方法に関する。

従来、負極と負極端子とを接続する負極用リード材が知られている。そのような負極用リード材は、たとえば、特開２００３−２０３６２２号公報に開示されている。

特開２００３−２０３６２２号公報には、純ＣｕまたはＣｕを主成分とする芯材（Ｃｕ層）と、芯材の両面に接合され、純ＮｉまたはＮｉを主成分とする合わせ材（Ｎｉ層）とを備えるクラッド材から構成された負極用リード材が開示されている。なお、特開２００３−２０３６２２号公報に開示された負極用リード材を作製する際には、一般的な負極用リード材と同様に、負極用リード材に対して圧延工程と焼鈍工程とが繰り返されることによって、負極用リード材は所定の厚みまで薄くされていると考えられる。

特開２００３−２０３６２２号公報

しかしながら、本願発明者は、特開２００３−２０３６２２号公報に記載の負極用リード材では、負極用リード材を負極または負極端子に溶接した際に、接合強度の低下が生じやすいという問題点があることを見出した。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、負極用リード材を負極または負極端子に溶接した際に、接合強度が低下するのを抑制することが可能な負極用リード材およびその負極用リード材の製造方法を提供することである。

本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特開２００３−２０３６２２号公報に記載の負極用リード材において、大気下で熱することによってクラッド材に対して焼鈍を行った場合、合わせ材（Ｎｉ層）の露出する表面に、大きな厚みの酸化被膜が形成されていることを見出した。そして、厚みの大きな酸化被膜に起因して負極または負極端子との接合強度が低下しているとの知見を得て、この本発明を想到するに至った。

すなわち、この発明の第１の局面による負極用リード材は、負極に溶接されるＮｉ層を有する負極用リード材であって、ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ層と、ＮｉまたはＮｉ合金からなるＮｉ層と、を備えるクラッド材から構成され、Ｎｉ層は、Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合され、Ｎｉ層のＣｕ層に接合されない面は、３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有する。

この発明の第１の局面による負極用リード材では、上記のように、クラッド材のＮｉ層の露出する表面が３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有することによって、酸化被膜の厚みを十分に小さくすることができるので、負極用リード材と負極または負極端子とを溶融して互いに接合（液相接合）する抵抗溶接およびレーザ溶接、または、負極用リード材と負極または負極端子とを溶融することなく接合（固相接合）する超音波溶接などにより、負極用リード材と負極または負極端子とを溶接する際に、負極用リード材の酸化被膜よりも内側のＮｉ層と負極または負極端子とが直接的に接触しにくくなるのを抑制することができる。これにより、負極用リード材を負極または負極端子に溶接した際に、接合強度が低下するのを抑制することができる。たとえば、負極用リード材を負極に超音波溶接により溶接する場合、超音波の振動による負極用リード材と負極との摩擦によって酸化被膜が摩耗し、表面に残る酸化被膜の厚みを溶接に影響を及ぼさない程度の適度の厚み（たとえば８．０ｎｍ以下）にすることができるので、負極用リード材と負極とがより好ましく接合され、必要とされる接合強度が得られやすい。この結果、負極用リード材と負極との溶接が不十分になるのを抑制することができるので、負極用リード材と負極との間の接合強度の低下が生じるのを抑制することができる。

また、第１の局面による負極用リード材では、上記のように、Ｎｉ層を、Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合するとともに、Ｎｉ層のＣｕ層に接合されない面が３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有するようにする。これにより、負極用リード材の表裏のいずれの表面にも、３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の酸化被膜を有するＮｉ層の表面が位置するので、表裏のいずれにも、溶接による接合強度の低下を抑制した状態で負極または負極端子を溶接することができる。この結果、電池内の負極および負極端子の位置関係に合わせて、負極用リード材と負極とを溶接する表面および負極用リード材と負極端子とを溶接する表面を選択することができるので、負極用リード材と負極および負極端子とを容易に溶接することができる。

上記第１の局面による負極用リード材において、好ましくは、クラッド材の曲げ応力は、５００ＭＰａ以下である。このように構成すれば、負極または負極端子に溶接した後の負極用リード材を電池内において容易に曲げ変形させることができるので、負極用リード材の配置位置の自由度を向上させることができる。これにより、容易に、負極用リード材を電池内に配置することができる。

上記第１の局面による負極用リード材において、好ましくは、クラッド材のＣｕ層のＮｉ層が接合されない面（Ｃｕ露出面）は、Ｃｕ層の酸化を抑制する化成被膜を有する。なお、Ｃｕ露出面は、クラッド材を厚さ方向に切断した後は、切断したクラッド材の切断面に対応する。このように構成すれば、Ｃｕ層との化学的な反応により形成された化成被膜により、Ｃｕ層を確実かつ安定的に保護することができるので、Ｃｕ層の酸化の進行を確実に抑制することができる。ここで、負極用リード材をリチウムイオン電池に用いた場合、Ｃｕ露出面に酸化銅が形成されていると、電池内で酸化銅が還元されて発生したＯとＬｉとが反応し、抵抗の大きい酸化リチウムが形成されてしまう。また、酸化銅の還元により発生したＣｕがデンドライト状（樹枝状）に析出してしまう。したがって、Ｃｕ露出面に形成された化成被膜により、リチウムイオン電池において、抵抗の大きい酸化リチウムが形成されること、および、Ｃｕがデンドライト状に析出することを共に抑制することができる。

この発明の第２の局面による負極用リード材の製造方法では、負極に溶接されるＮｉ層を有する負極用リード材の製造方法であって、ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ板の両面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなるＮｉ板を配置した状態で、圧延接合を行うことによって、ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ層の両面に、それぞれ、ＮｉまたはＮｉ合金からなるＮｉ層が接合されるクラッド材の構成とし、構成したクラッド材に対して、非酸化雰囲気で焼鈍を行い、Ｎｉ層のＣｕ層に接合されない面に３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有するクラッド材を作製する。

この発明の第２の局面による負極用リード材の製造方法では、上記第１の局面による負極用リード材の効果に加えて、構成したクラッド材に対して、非酸化雰囲気で焼鈍を行うことによって、非酸化雰囲気でない大気下の雰囲気で焼鈍を行う場合と比べて、Ｎｉ層の露出する表面において酸化被膜の厚みを３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下に容易にすることができる。また、構成したクラッド材に対して焼鈍を行うことにより、クラッド材の応力（内部応力）を小さくすることができるので、負極用リード材の曲げ応力を小さくして容易に曲げ変形させることができる。これにより、負極用リード材の配置位置の自由度を向上させることができる。

上記第２の局面による負極用リード材の製造方法において、好ましくは、露点温度を−２０℃以下に設定した焼鈍炉内において、非酸化雰囲気で焼鈍を行う。このように構成すれば、酸素濃度を十分に低下させるように焼鈍炉内の設定を行うことができるので、より確実に、酸化被膜の厚みを３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下にすることができる。

上記第２の局面による負極用リード材の製造方法において、クラッド材を厚さ方向に切断し、切断したクラッド材に対して非酸化雰囲気で焼鈍を行うことができる。ここで、クラッド材を切断した際に、切断面近傍においてクラッド材が押圧され、クラッド材に許容を超える加工硬化が生じてしまうことがある。そこで、本発明では、切断したクラッド材に対して非酸化雰囲気で焼鈍を行うことによって、切断に起因する加工硬化による歪を解放することができるので、切断したクラッド材の曲げ応力を小さくすることができる。これにより、所定の大きさに切断された負極用リード材を、電池内において容易に曲げた状態で配置して、負極または負極端子に溶接することができる。

また、好ましくは、焼鈍を行った後に、クラッド材の幅方向の両端面に、あるいはクラッド材を厚さ方向に切断した後のＣｕ層が露出したＣｕ露出面に、Ｃｕ層の酸化を抑制する化成被膜を形成する。このように構成すれば、Ｃｕ層のＮｉ層が接合されない面に、あるいは切断により露出したＣｕ露出面に、Ｃｕ層との化学的な反応により形成された化成被膜を設けることによって、Ｃｕ層を確実かつ安定的に保護することができるので、Ｃｕ層の酸化の進行を確実に抑制することができる。

本発明によれば、上記のように、負極用リード材を負極または負極端子に溶接した際に、接合強度が低下するのを抑制することが可能な負極用リード材およびその負極用リード材の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による負極用リード材を示した断面図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材を用いた電池を示した断面模式図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材を用いた電池において、負極用リード材と負極とを溶接した状態を示した断面図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材を用いた電池において、負極用リード材と負極端子（筐体）とを溶接した状態を示した断面図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材の製造工程において、ロール状のクラッド材を作製する工程までを説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材の製造工程において、ロール状のクラッド材からロール状の負極用リード材を作製する工程までを説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材の製造工程において、ロール状のクラッド材を幅方向に切断する工程を示した模式的な斜視図である。 本発明の一実施形態による負極用リード材の製造工程において、切断したクラッド材を非酸化雰囲気で焼鈍を行う工程を示した模式的な断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による負極用リード材５について説明する。

（負極用リード材の構造）
負極用リード材５は、図１に示すように、３つの金属層から構成されている。具体的には、負極用リード材５は、Ｃｕ層５１と、Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合された一対のＮｉ層５２および５３とを備える３層構造のクラッド材５０から構成されている。クラッド材５０では、Ｚ１側からＺ２側に向かって、Ｎｉ層５２、Ｃｕ層５１およびＮｉ層５３がこの順に積層されている。

また、Ｎｉ層５２のＺ２側の面５２ａは、Ｃｕ層５１のＺ１側の面５１ａに接合されている。なお、Ｃｕ層５１とＮｉ層５２との接合界面では、Ｃｕ層５１の金属原子（主にＣｕ）とＮｉ層５２の金属原子（主にＮｉ）とがクラッド圧延によって接近し、強い引力が働いて冶金的に接合されている。また、Ｎｉ層５３のＺ１側の面５３ａは、Ｃｕ層５１のＺ２側の面５１ｂに接合されている。なお、Ｃｕ層５１とＮｉ層５３との接合界面では、Ｃｕ層５１とＮｉ層５２との接合界面と同様に、Ｃｕ層５１の金属原子（主にＣｕ）とＮｉ層５３の金属原子（主にＮｉ）とが冶金的に接合されている。

また、クラッド材５０のＺ方向の厚みｔ１は、約０．１ｍｍである。また、Ｃｕ層５１のＺ方向の厚みｔ３は、約５０μｍであり、Ｎｉ層５２および５３の厚みｔ２は、共に、約２５μｍである。なお、厚みｔ１〜ｔ３の値は、一例であり、クラッド材５０、Ｃｕ層５１、Ｎｉ層５２および５３は、この厚みｔ１〜ｔ３の値に限定されない。

Ｃｕ層５１は、９９．０質量％以上のＣｕを含む、主にＣｕから構成された金属材料からなる。たとえば、Ｃｕ層５１は、Ｃｕを９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅から構成されている。また、Ｃｕ層５１のＺ１側の面５１ａおよびＺ２側の面５１ｂは、それぞれ、Ｎｉ層５２および５３に覆われているので、Ｃｕ層５１の面５１ａおよび５１ｂに酸化被膜が形成されるのを抑制することが可能である。

一対のＮｉ層５２および５３は、９９．０質量％以上のＮｉを含む、主にＮｉから構成された金属材料からなる。たとえば、一対のＮｉ層５２および５３は、ＪＩＳ−Ｈ４５５１に規定されたＮＷ２２００またはＮＷ２２０１からなる。また、一対のＮｉ層５２および５３は、同一の組成の上記金属材料から構成されてもよいし、異なる組成の上記金属材料から構成されてもよい。

ここで、本実施形態では、Ｎｉ層５２のＣｕ層５１に接合されないＺ１側の表面５２ｂは、クラッド材５０のＺ１側において露出している。同様に、Ｎｉ層５３のＣｕ層５１に接合されないＺ２側の表面５３ｂは、クラッド材５０のＺ２側において露出している。そして、Ｎｉ層５２の表面５２ｂは、３０ｎｍ以下の厚みｔ４の酸化被膜５２ｃを有している。つまり、Ｎｉ層５２のＺ１側の最表面からＺ２方向に３０ｎｍ以下の範囲に酸化ニッケルの被膜（酸化被膜５２ｃ）が形成されている。同様に、Ｎｉ層５３の表面５３ｂは、３０ｎｍ以下の酸化被膜５３ｃを有している。つまり、Ｎｉ層５３のＺ２側の最表面からＺ１方向に３０ｎｍ以下の範囲に酸化ニッケルの被膜（酸化被膜５３ｃ）が形成されている。

また、表面５２ｂの酸化被膜５２ｃおよび表面５３ｂの酸化被膜５３ｃは、共に、非酸化雰囲気で焼鈍を行った後に、積極的な酸化処理に拠らず形成された酸化被膜である。つまり、表面５２ｂの酸化被膜５２ｃおよび表面５３ｂの酸化被膜５３ｃは、大気下で高温にさらされたことによって形成された熱酸化による酸化被膜（熱酸化被膜）ではなく、陽極酸化処理により形成された酸化被膜（陽極酸化被膜）でもない。表面５２ｂの酸化被膜５２ｃおよび表面５３ｂの酸化被膜５３ｃは、常温でかつ大気下（通常環境下）において、それぞれ、Ｎｉ層５２の露出する表面５２ｂおよびＮｉ層５３の露出する表面５３ｂが積極的な酸化処理に拠らず酸化することによって形成されている。なお、熱酸化被膜および陽極酸化被膜の場合、積極的な酸化処理に拠らず形成された酸化被膜とは異なり、３０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜が形成されるように酸化反応を安定的かつ実用的に制御することが容易でないため、酸化被膜の厚みが３０ｎｍよりも大幅に大きくなりやすい。

なお、表面５２ｂの酸化被膜５２ｃおよび表面５３ｂの酸化被膜５３ｃの厚みｔ４は、自然に形成される酸化被膜の厚み分以上であってもよい。ここで、通常環境下におかれた９９．７質量％程度のＮｉを含むＮｉ材の表面の場合、ＧＤ−ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析による最表面近傍の酸素値が約１５％で、酸素値が１０％以下となるまでの深さ値が、約０．５ｎｍであった。なお、このようなＮｉ材を加熱した場合、Ｎｉ材の最表面近傍の酸素値が増加する傾向にあるが、表面粗さなどの表面形態の影響によって値のバラツキが大きくなる。したがって、測定精度やバラツキを考慮すれば、クラッド材のＮｉ層の表面に自然に形成される酸化被膜の厚みは約０．５ｎｍ〜約１．５ｎｍ程度と推定される。この程度の厚みの酸化被膜５２ｃおよび５３ｃを有していると、表面５２ｂおよび５３ｂにおいて更なる酸化の進行が抑制されやすい。なお、表面５２ｂおよび５３ｂでは、ある時点において酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みｔ４が約０．５ｎｍ〜約１．５ｎｍであっても、通常環境下においては、その時点から酸化が若干進行すると考えられるため、酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みｔ４が、約０．５ｎｍ〜約１．５ｎｍよりも大きくなることがある。しかしながら、表面５２ｂおよび５３ｂでは、通常環境下において、酸化被膜の厚みｔ４が３０ｎｍを超えて大きくなるまで酸化が進行することはない。したがって、通常環境下における酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みｔ４は、大きくなったとしても、約１．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下になると考えられる。なお、比較的小さい面内において、酸化被膜はおおよそ一様に形成されている。この観点に基づいて、本発明では、溶接を行う表面上に設定した直径４ｍｍの円内において、表面から深さ方向の元素分布をＧＤ−ＯＥＳ分析により調査し、酸素値が次第に低下して２％に達したときの位置から表面までの距離（深さ）を酸化膜厚と定義する。

また、負極用リード材５と負極３ｂおよび負極端子（筐体１）とを溶接する場合、表面５２ｂの酸化被膜５２ｃおよび表面５３ｂの酸化被膜５３ｃの厚みｔ４は、できる限り小さい約２０ｎｍ以下が好ましく、約１５ｎｍ以下がより好ましく、約１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、厚みｔ４は、約８ｎｍ以下がより一層好ましく、約６ｎｍ以下がさらに一層好ましい。これにより、負極用リード材５と負極３ｂおよび負極端子（筐体１）との溶接時に、酸化被膜の厚みが小さくなるにつれて表面５２ｂまたは５３ｂに残る酸化被膜の影響を受け難くなるため、接合強度が不十分になるのをより一層抑制することが可能である。

また、クラッド材５０の幅方向（Ｘ方向）の一方側（Ｘ１側）の側面５０ａにおいて、Ｃｕ層５１の側面５１ｃは、Ｎｉ層５２および５３に覆われておらず、露出している。同様に、クラッド材５０の幅方向の他方側（Ｘ２側）の側面５０ｂにおいて、Ｃｕ層５１の側面５１ｄは、Ｎｉ層５２および５３に覆われておらず、露出している。また、クラッド材５０の側面５０ａおよび５０ｂは、後述する負極用リード材５の作製時において、クラッド材５０が切断されることによって形成された切断面である。

そこで、本実施形態では、側面５１ｃおよび５１ｄは、それぞれ、化成被膜５１ｅおよび５１ｆを有している。化成被膜５１ｅおよび５１ｆは、共に、Ｃｕ層５１を主に構成するＣｕとの化学的な反応により形成されている。具体的には、化成被膜５１ｅおよび５１ｆは、ベンゾトリアゾール銅塩と、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含む多重化成被膜である。この化成被膜５１ｅおよび５１ｆは、側面５１ｃおよび５１ｄのＣｕと、防錆剤としてのベンゾトリアゾールとが化学的に反応することにより形成されている。

化成被膜５１ｅおよび５１ｆの厚みｔ５は、約１ｎｍ以上であるのが好ましく、約３ｎｍ以上さらには約５ｎｍ以上であるのがより好ましい。また、化成被膜５１ｅおよび５１ｆの厚みｔ５は、約５００ｎｍ以下であるのが好ましく、約３００ｎｍ以下さらには約２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。

また、本実施形態では、クラッド材５０の曲げ応力は、５５０ＭＰａ以下である。なお、クラッド材５０の曲げ応力は、５００ＭＰａ以下であるのが好ましく、４５０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。

なお、図１では、理解容易のため、酸化被膜５２ｃおよび５３ｃと、化成被膜５１ｅおよび５１ｆとを誇張して図示している。同様に、後述する図３および図４においても、酸化被膜５２ｃ（５３ｃ）と、化成被膜５１ｅおよび５１ｆとを誇張して図示している。

＜電池の構造＞
次に、図１〜図４を参照して、本発明の一実施形態による負極用リード材５を用いた電池１００について説明する。

電池１００は、図２に示すように、いわゆる円筒型のリチウムイオン電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される発電要素３とを備えている。筐体１は、Ｎｉめっき鋼板から構成されており、電池１００の負極端子を兼ねている。

筐体１内には、発電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子を兼ねている。発電要素３は、正極３ａと、負極３ｂと、正極３ａと負極３ｂとの間に配置された絶縁性のセパレータ３ｃとが巻回されることによって形成されている。正極３ａは、マンガン酸リチウムなどの正極活物質（図示せず）が塗布されたアルミニウム箔からなる。負極３ｂは、炭素などの負極活物質（図示せず）が塗布された銅箔からなる。

また、電池１００は、正極３ａと正極端子（蓋材２）とを接続するための正極用リード材４と、負極３ｂと負極端子（筐体１）とを接続するための上記負極用リード材５（図２の太斜線部分）とをさらに備えている。正極用リード材４は、正極３ａと蓋材２とに抵抗溶接などにより接合されている。なお、正極用リード材４は、平板状のアルミニウム箔からなる。

負極用リード材５は、筐体１の長手方向に沿って負極３ｂの一方端近傍から他方端まで、超音波溶接により溶接（接合）されている。なお、負極用リード材５は、負極３ｂのうち、負極活物質が塗布されておらず銅箔が露出している部分に溶接されている。また、図３に示すように、Ｎｉ層５２の表面５２ｂの酸化被膜５２ｃ（図１参照）は、超音波溶接時の振動によって略除去されている。

また、負極用リード材５は、筐体１の内底面１ａに抵抗溶接により溶接（接合）されている。また、図４に示すように、Ｎｉ層５３の表面５３ｂの酸化被膜５３ｃ（図１参照）は、抵抗溶接によって略除去されている。

＜負極用リード材の製造方法＞
次に、図１および図５〜図８を参照して、本発明の一実施形態による負極用リード材５の製造方法について説明する。

（クラッド材の製造方法）
まず、図１および図５を参照して、本発明の一実施形態による負極用リード材５の材料となるクラッド材５０の製造方法について説明する。

まず、図５に示すように、９９．０質量％以上のＣｕを含むロール状のＣｕ板１５１と、９９．０質量％以上のＮｉを含む一対のロール状のＮｉ板１５２および１５３を準備する。なお、Ｃｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３の板厚比率を、作製するクラッド材５０におけるＣｕ層５１、Ｎｉ層５２および５３（図１参照）の厚み比率と略等しくなるように、Ｃｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３を準備する。

そして、Ｃｕ板１５１の両面に、それぞれ、Ｎｉ板１５２および１５３を配置した状態で、所定の圧下率（たとえば、約６０％）になるように圧延ローラ２０１により圧延する圧延接合工程を行う。これにより、Ｎｉ層５２、Ｃｕ層５１およびＮｉ層５３がこの順に積層された状態で接合されたクラッド材５０（図１参照）の構成となる。なお、この圧延接合工程は冷間で行われる。

その後、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３を、非酸化雰囲気で拡散焼鈍させる拡散焼鈍工程を行う。具体的には、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３を、焼鈍炉２０２内を通過させることによって、非酸化雰囲気で拡散焼鈍を行う。なお、焼鈍炉２０２は、ガス注入部２０２ａを有する炉本体２０２ｂと、炉本体２０２ｂを囲むように配置され、炉本体２０２ｂ内の温度を昇温および維持するヒータ部２０２ｃと、炉本体２０２ｂ内の露点温度および炉内温度を検出する検出部２０２ｄとを含んでいる。この焼鈍炉２０２では、ヒータ部２０２ｃによって、炉本体２０２ｂ内の炉内温度が約８００℃に保持されているとともに、ガス注入部２０２ａから導入される窒素ガスによって、炉本体２０２ｂ内の露点温度が−２０℃以下になるように調整されている。

なお、焼鈍炉２０２においては、窒素ガスが炉本体２０２ｂ内に導入され続けることにより、炉本体２０２ｂ内の空気が外部に排出される。これにより、炉本体２０２ｂ内の水分量が減少して露点温度が低下するとともに、酸素濃度が低下する。

そして、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３を、炉本体２０２ｂ内が非酸化雰囲気にされた焼鈍炉２０２内において、約１分間保持する。これにより、Ｃｕ板１５１の金属原子（主にＣｕ）とＮｉ板１５２および１５３の金属原子（主にＮｉ）とが、Ｃｕ板１５１およびＮｉ板１５２の界面と、Ｃｕ板１５１およびＮｉ板１５３の界面とにおいて拡散する。この結果、Ｃｕ板１５１およびＮｉ板１５２の界面と、Ｃｕ板１５１およびＮｉ板１５３の界面とで、拡散接合が行われる。

また、この拡散焼鈍工程では、圧延接合工程において大きくなっていた応力（内部応力）が解放されるため、Ｃｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３の曲げ応力が小さくなる。さらに、拡散焼鈍工程では、大気下での焼鈍工程とは異なり、Ｎｉ板１５２および１５３の露出する表面に、厚みが３０ｎｍを超える酸化被膜が形成されるのが防止される。

その後、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３に対して、上記圧延工程と同様に、所定の圧下率になるように圧延する圧延工程を行う。そして、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３に対して、上記拡散焼鈍工程と同様に、非酸化雰囲気で焼鈍を行う焼鈍工程を行う。この圧延工程および焼鈍工程を、接合されたＣｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３の厚みが所望の厚みになるまで繰り返し行う。この際、焼鈍工程では、拡散焼鈍工程と同様に、Ｃｕ板１５１、Ｎｉ板１５２および１５３により厚みが３０ｎｍを超える酸化被膜が形成されるのが防止される。これにより、Ｃｕ層５１と、Ｃｕ層５１の両面に接合された一対のＮｉ層５２および５３とを備える帯状のクラッド材５０（図１参照）が作製される。そして、作製された帯状のクラッド材５０は、ロール状に巻き取られる。

なお、作製されたクラッド材５０の幅（搬送方向と直交する方向における長さ）は、少なくとも負極用リード材５の幅Ｗ（図１参照）の８倍よりも大きい。そのため、作製された帯状のクラッド材５０から少なくとも８個の帯状の負極用リード材５を作製することができる。

また、上記したクラッド材５０の作製方法は、連続的に行われる。つまり、ロール状（帯状）のＣｕ板１５１と、Ｎｉ板１５２および１５３に対して、連続的に圧延接合工程、拡散焼鈍工程、圧延工程および焼鈍工程が行われることによって、ロール状（帯状）のクラッド材５０が作製される。

（負極用リード材の製造方法）
次に、図１および図６〜図８を参照して、上記帯状のクラッド材５０から本実施形態による負極用リード材５を作製する方法について説明する。

まず、図６に示すように、上記クラッド材５０の製造方法により作製したロール状（帯状）のクラッド材５０を準備する。そして、スリット加工部２０３により、帯状のクラッド材５０をスリット状に切断する切断工程を行う。このスリット加工部２０３は、図７に示すように、回転可能に構成され、９個の円状カッタ２０３ａが幅方向に一定間隔で配置されたスリットカッタ部２０３ｂと、スリットカッタ部２０３ｂに対向する位置に配置され、９個の円状カッタ２０３ｃが幅方向に一定間隔で配置されたスリットカッタ部２０３ｄとを有している。そして、円状カッタ２０３ａおよび２０３ｃに挟み込まれることによって、帯状のクラッド材５０が厚さ方向にスリット状に切断される。これにより、少なくとも８個の帯状のクラッド材５０が作製される。

また、切断工程において、帯状のクラッド材５０の幅方向の両側面５０ａおよび５０ｂ（図１参照）近傍において、クラッド材５０が押圧されるので、切断された帯状のクラッド材５０の剛性が大きくなる。また、帯状のクラッド材５０の両側面５０ａおよび５０ｂ（切断面）において、Ｃｕ層５１の側面５１ｃおよび５１ｄ（図１参照）がそれぞれ露出する。

その後、図６に示すように、切断されたクラッド材５０に対して水洗を行うことによって、切断時に付着した切断片などの異物を除去する。そして、切断されたクラッド材５０を、焼鈍炉２０４内を通過させることによって、非酸化雰囲気で焼鈍させる焼鈍工程を行う。この焼鈍工程は、クラッド材５０の作製時に用いた焼鈍炉２０２と同様の構成を有している。つまり、図８に示すように、焼鈍炉２０４は、ガス注入部２０４ａを有する炉本体２０４ｂと、炉本体２０４ｂ内の温度を昇温および維持するヒータ部２０４ｃと、炉本体２０４ｂ内の露点温度を検出する露点温度検出部２０４ｄと、炉本体２０４ｂ内の炉内温度を検出する炉内温度検出部２０４ｅとを含んでいる。この焼鈍炉２０４では、ヒータ部２０４ｃによって、炉本体２０４ｂ内の炉内温度が約８００℃に保持されているとともに、ガス注入部２０４ａから導入される窒素ガスによって、炉本体２０４ｂ内の露点温度が−２０℃以下になるように調整されている。

そして、切断されたクラッド材５０を、炉本体２０４ｂ内が非酸化雰囲気にされた焼鈍炉２０４内において、約１分間保持する。これにより、切断に起因する加工硬化による歪が解放されるため、クラッド材５０の曲げ応力が小さくなる。さらに、この焼鈍工程では、大気下での焼鈍工程とは異なり、クラッド材５０の露出する表面（Ｎｉ層５２の表面５２ｂおよびＮｉ層５３の表面５３ｂ）に、厚みが３０ｎｍを超える酸化被膜が形成されるのが防止される。また、Ｃｕ層５１の露出する側面５１ｃおよび５１ｄにも、酸化被膜が形成されるのが抑制される。

また、焼鈍炉２０４の下部２０４ｆは、冷却用の水が貯留された冷却槽２０５に接続されている。これにより、焼鈍炉２０４を通過する切断されたクラッド材５０は、焼鈍炉２０４の外部の空気にさらされることなく、冷却槽２０５においてそのまま冷却される。これにより、Ｎｉ層５２の表面５２ｂおよびＮｉ層５３の表面５３ｂに、厚みが３０ｎｍを超える酸化被膜が形成されるのがより確実に防止される。なお、露点温度検出部２０４ｄは、冷却槽２０５内の冷却用の水の上方で、かつ、下部２０４ｆ近傍に配置されている。

また、焼鈍工程が行われることにより、切断されたクラッド材５０の曲げ応力が、５００ＭＰａ以下に小さくなる。

そして、図６に示すように、冷却槽２０５において冷却されたクラッド材５０に対して水洗を行った後、露出するＣｕ層の部分（側面５１ｃおよび５１ｄ）に対して防錆加工を行う防錆工程を行う。防錆工程では、防錆剤であるベンゾトリアゾールの水溶液２０６ａが貯留された処理槽２０６内にクラッド材５０を浸漬する。この際、ベンゾトリアゾールと、側面５１ｃおよび５１ｄに位置するＣｕとが化学的に反応する。これにより、側面５１ｃおよび５１ｄに、それぞれ、化成被膜５１ｅおよび５１ｆが所定の厚みで形成される。化成被膜５１ｅおよび５１ｆは、ベンゾトリアゾール銅塩と、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含む多重化成被膜からなる。

一方、Ｎｉとベンゾトリアゾールとは化学的にほとんど反応しないので、側面５１ｃおよび５１ｄ以外のＮｉ層５２の表面５２ｂおよびＮｉ層５３の表面５３ｂなどには、化成被膜は形成されない。

最後に、化成被膜５１ｅおよび５１ｆが形成されたクラッド材５０を乾燥させた後、ロール状に巻き取ることによって、帯状の負極用リード材５が作製される。

また、上記した負極用リード材５の作製方法は、連続的に行われる。つまり、ロール状（帯状）のクラッド材５０に対して、連続的に切断工程、焼鈍工程および防錆工程が行われることによって、ロール状（帯状）の負極用リード材５が作製される。

＜電池の製造方法＞
次に、図１〜図４を参照して、本発明の一実施形態による負極用リード材５を用いた電池の製造方法について説明する。

まず、円筒状の筐体１と、蓋材２と、発電要素３（図２参照）とを準備する。そして、負極用リード材５を用いて発電要素３の負極３ｂと負極端子（筐体１）とを接続する。

具体的には、図３に示すように、発電要素３の負極３ｂと負極用リード材５とを超音波溶接により溶接（接合）する。この場合、負極３ｂの銅箔が露出している部分と負極用リード材５のＮｉ層５２の表面５２ｂとを接触させた状態において、図示しない超音波溶接機の超音波端子（ホーン）と台座とで銅箔と負極用リード材５とを挟み込む。そして、負極用リード材５および銅箔に超音波端子から超音波を印加することにより、Ｎｉ層５２と銅箔とが振動により摩耗する。これにより、負極用リード材５のＮｉ層５２の表面５２ｂに形成された３０ｎｍ以下の酸化被膜５２ｃ（図１参照）が実質的に除去される。さらに、酸化被膜５２ｃが実質的に除去されたことにより、酸化被膜５２ｃよりも内側のＮｉ層５２と銅箔の表面が接近し、超音波振動によって発生した摩擦熱が効率よく伝導し、Ｎｉ層５２と銅箔との界面で拡散が生じる。この際、ＮｉはＣｕと比べて熱伝導性が低いので、摩擦熱が負極用リード材５の溶接位置から板面方向に迅速に放散する（逃げる）のが抑制され、摩擦熱が効率よく溶接部へ供給される。これにより、負極用リード材５と負極３ｂとが十分な接合強度で溶接される。

なお、上記超音波溶接は、一般的な出力および溶接時間で行っている。つまり、超音波溶接において、特別に大きな出力または特別に長い溶接時間で超音波溶接を行うことなく、一般的な出力および溶接時間で酸化被膜５２ｃを摩耗させることにより、酸化被膜５２ｃの厚みを溶接に影響を及ぼすことがない程度の適度の厚み（たとえば１０ｎｍ以下）にすることが可能である。なお、上記超音波溶接の出力をより小さくする、または、溶接時間をより短くするためには、酸化被膜５２ｃ（５３ｃ）の厚みを小さくするのが好ましい。たとえば、酸化被膜５２ｃ（５３ｃ）の厚みを７ｎｍ以下（より好ましくは、６ｎｍ以下）にすることによって、超音波溶接の出力を確実に小さくする、または、溶接時間を確実に短くすることが可能である。

次に、帯状の負極用リード材５を、長手方向（板面方向のうち幅方向と直交する方向）に所定の長さで切断して、切断した負極用リード材５の端部と負極端子（筐体１）とを抵抗溶接により溶接（接合）する。この場合、図４に示すように、筐体１の内底面１ａと負極用リード材５のＮｉ層５３の表面５３ｂとを接触させた状態において、図示しない抵抗溶接機の一対の端子で筐体１と負極用リード材５とを挟み込む。そして、筐体１と負極用リード材５とに電流を印加することによって、主にＮｉ層５３と筐体１とが接触する抵抗の大きな表面領域（接触界面）において熱が発生する。これにより、Ｎｉ層５３と筐体１との接触界面において、Ｎｉ層５３と筐体１とが溶融する。この際、３０ｎｍ以下の酸化被膜５３ｃが十分に薄いので、酸化被膜５３ｃに起因して溶接が十分に行われない不具合の発生が抑制される。これにより、負極用リード材５と筐体１とが十分な接合強度で溶接される。

なお、この際、負極用リード材５の剛性が小さいので、負極用リード材５を円筒状の筐体１の内面に沿うように、筐体１内に容易に配置することが可能である。これにより、筐体１内の空間を大きく確保することができるので、電池１００の電池容量を大きくすることが可能である。

その後、正極３ａと正極端子とを正極用リード材４を用いて接続して、図示しない電解液を筐体１内に注入する。最後に、蓋材２により筐体１を封止することによって、電池１００が作製される。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

本実施形態では、上記のように、クラッド材５０のＮｉ層５２の露出する表面５２ｂおよびＮｉ層５３の露出する表面５３ｂが、それぞれ、３０ｎｍ以下（好ましくは、１０ｎｍ以下）の酸化被膜５２ｃおよび５３ｃを有する。これにより、酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みｔ４が十分に小さい３０ｎｍ以下なので、負極用リード材５を負極３ｂに溶接する際に、負極用リード材５の酸化被膜５２ｃよりも内側のＮｉ層５２と、負極３ｂとが直接的に接触しにくくなるのを抑制することができる。同様に、負極用リード材５を負極端子（筐体１）に溶接する際に、負極用リード材５の酸化被膜５３ｃよりも内側のＮｉ層５３と、筐体１とが直接的に接触しにくくなるのを抑制することができる。これらの結果、負極用リード材５を負極３ｂおよび筐体１に溶接した際に、接合強度が低下するのを抑制することができる。

また、本実施形態では、酸化被膜５２ｃの厚みｔ４が３０ｎｍ以下で十分に小さいので、負極用リード材５を負極３ｂに超音波溶接により溶接する際に、超音波の振動による負極用リード材５と負極３ｂとの摩擦によって酸化被膜が摩耗し、表面５２ｂに残る酸化被膜５２ｃの厚みを溶接に影響を及ぼさない程度の適度厚み（たとえば２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下、さらに一層好ましくは６ｎｍ以下）にすることができる。これにより、表面５２ｂに残る酸化被膜５２ｃの影響を受けやすい状態で負極用リード材５と負極３ｂとが溶接されるのを抑制することができる。この結果、負極用リード材５と負極３ｂとの溶接が不十分になるのを抑制することができるので、負極用リード材５と負極３ｂとの間の接合強度の低下が生じるのを抑制することができる。

また、本実施形態では、Ｎｉ層５２および５３を、それぞれ、Ｃｕ層５１の両面に接合する。これにより、負極用リード材５と負極３ｂおよび筐体１とを接続する際に、負極用リード材５の表裏を確認する必要がない。これにより、負極用リード材５と取り扱い性を向上させることができる。さらに、Ｃｕ層の両面に接合されるＮｉ層をめっき処理により形成する場合と比べて、Ｎｉ層５２および５３の硬度や曲げ応力が大きくなるのを抑制することができるので、負極用リード材５の硬度や曲げ応力が大きくなるのを抑制することができる。

また、本実施形態では、Ｎｉ層５２において、Ｃｕ層５１に接合されないＺ１側において、３０ｎｍ以下の酸化被膜５２ｃを有する表面５２ｂを露出させる。同様に、Ｎｉ層５３において、Ｃｕ層５１に接合されないＺ２側において、３０ｎｍ以下の酸化被膜５３ｃを有する表面５３ｂを露出させる。これにより、負極用リード材５の表裏のいずれの表面にも、３０ｎｍ以下の酸化被膜５２ｃおよび５３ｃを有するＮｉ層５２の表面５２ｂおよびＮｉ層５３の表面５３ｂが位置するので、表裏のいずれにも、溶接による接合強度の低下を抑制した状態で負極３ｂまたは筐体１を接続することができる。この結果、電池１００内の負極３ｂおよび筐体１の位置関係に合わせて、負極用リード材５と負極３ｂとを接続する表面および負極用リード材５と筐体１とを接続する表面を選択することができるので、負極用リード材５と負極３ｂおよび筐体１とを容易に接続することができる。

また、本実施形態では、クラッド材５０の曲げ応力は、５５０ＭＰａ以下（より好ましくは５００ＭＰａ以下）である。これにより、負極用リード材５を電池１００内において容易に曲げ変形させることができるので、負極用リード材５の配置位置の自由度を向上させることができる。この結果、容易に、負極用リード材５を電池１００内に配置することができる。なお、たとえば、電池１００内に負極用リード材５を配置した後、電池１００の落下や振動に起因する負極用リード材５の損傷防止（耐久性）、あるいは負極用リード材５の取り扱いの容易性などを重視する場合は、クラッド材５０の曲げ応力は、焼鈍後のＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ層（単層）の曲げ応力（１５０ＭＰａ程度）よりも十分に大きいことが好ましく、具体的には約２００ＭＰａ以上が好ましく、約３００ＭＰａ以上がより好ましい。

また、本実施形態では、クラッド材５０のＣｕ層５１が露出する側面５１ｃおよび５１ｄが、それぞれ、Ｃｕ層５１の酸化を抑制する化成被膜５１ｅおよび５１ｆを有する。これにより、Ｃｕ層５１との化学的な反応により形成された化成被膜５１ｅおよび５１ｆにより、Ｃｕ層５１を確実かつ安定的に保護することができるので、Ｃｕ層５１の酸化の進行を確実に抑制することができる。この結果、側面５１ｃおよび５１ｄにそれぞれ形成された化成被膜５１ｅおよび５１ｆにより、電池１００において、抵抗の大きい酸化リチウムが形成されること、および、Ｃｕがデンドライト状に析出することを共に抑制することができる。

また、本実施形態の製造方法では、構成したクラッド材５０に対して、非酸化雰囲気で焼鈍を行う。これにより、非酸化雰囲気でない大気下の雰囲気で焼鈍を行う場合と比べて、Ｎｉ層５２の露出する表面５２ｂおよびＮｉ層５３の露出する表面５３ｂにおいて、それぞれ、酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みを３０ｎｍ以下に容易に小さくすることができる。また、構成したクラッド材５０に対して焼鈍を行うことにより、クラッド材５０の応力（内部応力）を小さくすることができるので、負極用リード材５の曲げ応力を小さくして容易に曲げ変形させることができる。これにより、負極用リード材５の配置位置の自由度を向上させることができる。

また、本実施形態の製造方法では、露点温度を−２０℃以下に設定した焼鈍炉２０２および２０５内において、非酸化雰囲気で焼鈍を行う。これにより、酸素濃度を十分に低下させるように焼鈍炉２０２および２０５内の設定を行うことができるので、より確実に、酸化被膜５２ｃおよび５３ｃの厚みを３０ｎｍ以下に小さくすることができる。

また、本実施形態の製造方法では、クラッド材５０を厚さ方向に切断し、切断したクラッド材５０に対して非酸化雰囲気で焼鈍を行う。これにより、切断に起因する加工硬化による歪を解放することができるので、切断したクラッド材５０の曲げ応力を小さくすることができる。この結果、所定の大きさ（幅）に切断された負極用リード材５を、電池１００内において容易に曲げた状態で配置して、負極３ｂおよび筐体１に溶接することができる。

また、本実施形態の製造方法では、クラッド材５０を厚さ方向に切断した後に、切断したクラッド材５０の切断面のＣｕ層５１が露出する側面５１ｃおよび５１ｄに、それぞれ、Ｃｕ層５１の酸化を抑制する化成被膜５１ｅおよび５１ｆを形成する。これにより、切断により露出した側面５１ｃおよび５１ｄに、Ｃｕ層５１との化学的な反応により形成された化成被膜５１ｅおよび５１ｆを設けることによって、Ｃｕ層５１を確実かつ安定的に保護することができるので、Ｃｕ層５１の酸化の進行を確実に抑制することができる。

［実施例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。この実施例では、実際に、Ｃｕ層５１、Ｎｉ層５２および５３とを備える３層構造のクラッド材５０を負極としてのＣｕ箔に接合し、接合状態を観察した。

具体的には、上記実施形態に基づき、無酸素銅からなるＣｕ層５１と、Ｃｕ層５１の両面にそれぞれ形成され、ＮＷ２２０１からなるＮｉ層５２および５３とを備え、酸化被膜の厚みの異なる複数（４個）の３層構造のクラッド材５０を作製した。この際、溶接を行う表面上に設定した直径４ｍｍの円内において、表面から深さ方向の元素分布をＧＤ−ＯＥＳ分析により調査し、酸素値が次第に低下して２％に達したときの位置から表面までの距離（深さ）を酸化膜厚とした。ここで、４個の３層構造のクラッド材５０のＧＤ−ＯＥＳ分析による酸化膜厚は、それぞれ、３．２ｎｍ、３．９ｎｍ、５．７ｎｍ、８．０ｎｍであった。

また、クラッド材５０の厚みを０．１ｍｍにするとともに、Ｎｉ層５２の厚みと、Ｃｕ層５１の厚みと、Ｎｉ層５３の厚みとの比率を１：２：１にした。また、クラッド材５０を帯状に形成した。

そして、作製した４個のクラッド材５０を超音波溶接機（ＢＲＡＮＳＯＮ製のＭＡ−Ｘｅａ（発振機：２０００Ｘｅａ））を用いて、板厚が１０μｍの無酸素銅からなる銅箔に接合した。その際、溶接条件として、ディレイタイムを１秒、溶接時間を０．０５秒、出力（振幅）を最大出力の４０％。周波数を４０ｋＨｚおよび加圧力を０．２ＭＰａにそれぞれ設定した。この条件は、一般的な出力および溶接時間と比べて、出力は小さく、かつ、溶接時間も短い。また、幅方向（帯状のクラッド材５０の短手方向）において、クラッド材５０の長さよりも大きな長さを有する銅箔をクラッド材５０に超音波溶接した。

その後、剥離実験を行った。具体的には、クラッド材５０と銅箔との接合部に引き剥がす力を加えた。そして、クラッド材５０と銅箔との接合部から剥離して、クラッド材５０に銅箔が残存していない場合には、溶接強度が小さいので、「不良」であると判断した。また、クラッド材５０と銅箔との接合部は剥離せずに銅箔が破れることによって、クラッド材５０に銅箔が残存している場合には、溶接強度が大きいので、「良」であると判断した。

測定結果としては、酸化被膜の厚みが３．２ｎｍ、３．９ｎｍおよび５．７ｎｍのクラッド材５０は、クラッド材５０に銅箔が残存しており、溶接強度が大きい「良」となった。一方、酸化被膜の厚みが８．０ｎｍのクラッド材５０は、クラッド材５０に銅箔が残存しておらず、溶接強度が小さい「不良」となった。この結果、たとえば、クラッド材５０における酸化被膜の厚みが７．０ｎｍ以下（好ましくは、６．０ｎｍ以下）のように、クラッド材５０における酸化被膜の厚みが小さい方が溶接強度が大きくなることが確認できた。そして、クラッド材５０における酸化被膜の厚みが７．０ｎｍ以下（好ましくは、６．０ｎｍ以下）であれば、超音波溶接時の出力および溶接時間が一般的な出力および溶接時間よりも小さくても、十分な溶接強度が得られるので、電池１００の製造の効率化が容易に図れることが確認できた。

また、「不良」であった、酸化被膜の厚みが８．０ｎｍのクラッド材５０を用いて、その他の溶接条件は変化させずに、出力を最大出力の５０％に上げて溶接を行った。そして、上記と同様の剥離実験を行ったところ、クラッド材５０に銅箔が残存しており、溶接強度が大きい「良」となった。このことから、超音波溶接機の出力を大きくすることによって、溶接強度を向上させることができることが確認できた。なお、たとえば、溶接時間を変化させずに、出力を１００％に上げて溶接を行う場合には、酸化被膜の厚みが１５ｎｍ程度であっても、ある程度の溶接強度が確保できると考えられる。さらに、出力を上げた状態で、溶接時間をより大きくして、一般的な溶接条件と略同じ程度にすると、酸化被膜の厚みが３０ｎｍ以下で、かつ、３０ｎｍ近傍の値であっても、ある程度の溶接強度が確保できると考えられる。

また、上記実施例のようにクラッド材と銅箔とを溶融することなく接合（固相接合）する超音波溶接に限られず、クラッド材と銅箔とを溶融して互いに接合（液相接合）する抵抗溶接およびレーザ溶接においても、酸化被膜の厚みが３０．０ｎｍ以下（好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、より一層好ましくは８ｎｍ以下、さらに一層好ましくは６ｎｍ以下）であれば、超音波溶接時の出力および溶接時間が一般的な出力および溶接時間よりも小さくても、十分な溶接強度が得られるので、電池１００の製造の効率化が容易に図れると考えられる。

［変形例］
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記実施形態では、負極用リード材５を円筒型のリチウムイオン電池（電池１００）に用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極用リード材をリチウムイオン電池以外の電池に用いてもよい。また、円筒型ではなく、たとえばラミネート型の電池に負極用リード材を用いてもよい。

また、上記実施形態では、構成したクラッド材５０に対して非酸化雰囲気で焼鈍（拡散焼鈍）工程を行うことによって、負極用リード材５において、Ｎｉ層５２の露出する表面５２ｂおよびＮｉ層５３の露出する表面５３ｂが、それぞれ、３０ｎｍ以下の酸化被膜５２ｃおよび５３ｃを有する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、非酸化雰囲気で焼鈍（拡散焼鈍）工程を行う以外の方法により、Ｎｉ層の露出する表面が３０ｎｍ以下の酸化被膜を有するように負極用リード材を構成してもよい。

たとえば、構成したクラッド材に対して大気下で焼鈍工程を行った後に、Ｎｉ層の露出する表面に形成された厚みの大きな熱酸化被膜を、研磨およびエッチングなどにより全てまたは一部除去することによって、Ｎｉ層の露出する表面が３０ｎｍ以下の酸化被膜を有するように負極用リード材を構成してもよい。なお、熱酸化被膜を研磨およびエッチングなどにより全て除去した場合には、Ｎｉ層の露出する表面は、大気に接して自然に形成された３０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有するようになる。また、熱酸化被膜を研磨およびエッチングなどにより一部除去した場合には、Ｎｉ層の露出する表面は、除去されなかった熱酸化被膜と、熱酸化被膜が除去されて露出したＮｉ層の表面が大気に接して自然に形成された酸化被膜とが混在した状態で、３０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有するようになる。

また、構成したクラッド材に対して陽極酸化工程を行った後に、Ｎｉ層の露出する表面に形成された厚みの大きな陽極酸化被膜を、研磨およびエッチングなどにより全てまたは一部除去することによって、Ｎｉ層の露出する表面が３０ｎｍ以下の酸化被膜を有するように負極用リード材を構成してもよい。なお、陽極酸化被膜を研磨およびエッチングなどにより全て除去した場合には、Ｎｉ層の露出する表面は、大気に接して酸化被膜を有するようになり、その厚みが３０ｎｍを超えることはない。また、陽極酸化被膜を研磨およびエッチングなどにより一部除去した場合には、Ｎｉ層の露出する表面は、除去されなかった陽極酸化被膜と、陽極酸化被膜が除去されて露出したＮｉ層の表面が大気に接して自然に形成された酸化被膜とが混在した状態で酸化被膜を有するようになる。なお、その酸化被膜の厚みが３０ｎｍを超えることはない。

また、上記実施形態では、Ｃｕ層５１が、９９．０質量％以上のＣｕを含む、主にＣｕから構成された金属材料からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｃｕ層を、約９５質量％以上のＣｕを含有するＣｕ合金から構成してもよい。たとえば、Ｃｕ層をＣｕ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ合金（Ｃ１９４、ＣＮＳ規格においてＣ１９４００）から構成してもよい。

また、上記実施形態では、一対のＮｉ層５２および５３が、９９．０質量％以上のＮｉを含む、主にＮｉから構成された金属材料からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合されるＮｉ層を、約９０質量％以上のＮｉを含有するＮｉ合金から構成してもよい。たとえば、Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合されるＮｉ層を、ＪＩＳ規格に規定されたＮＷ４４００番台のＮｉ−Ｃｕ系合金などから構成してもよい。

また、上記実施形態の製造方法では、焼鈍炉２０２および２０５において、炉本体２０２ｂおよび２０５ｂ内に窒素ガスを導入することによって、炉本体２０２ｂおよび２０５ｂ内を非酸化雰囲気にした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、たとえば、窒素ガスの替わりに、水素ガス、水素および窒素の混合ガス、もしくは、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いて、焼鈍炉の炉本体内を非酸化雰囲気にしてもよい。また、上記実施形態の製造方法で示した、露点温度、炉内温度（約８００℃）および保持時間（１分間）は、あくまで一例であり、変更してもよい。たとえば、露点温度は、−２０℃よりも大きくてもよいが、少なくとも大気下未満の露点温度である必要がある。さらに、露点温度以外のパラメータにより、焼鈍炉の炉本体内が非酸化雰囲気であるか否かを判断してもよい。たとえば、焼鈍炉の炉本体内の酸素濃度を直接的に測定することによって、焼鈍炉の炉本体内が非酸化雰囲気であるか否かを判断してもよい。

また、上記実施形態の製造方法では、圧延接合工程、拡散焼鈍工程、圧延工程および焼鈍工程を連続的に行う例を示した。さらに、上記実施形態では、切断工程、焼鈍工程および防錆工程を連続的に行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、圧延接合工程、拡散焼鈍工程、圧延工程、焼鈍工程、切断工程、焼鈍工程および防錆工程の全てを連続的に行ってもよい。また、圧延接合工程、拡散焼鈍工程、圧延工程、焼鈍工程、切断工程、焼鈍工程および防錆工程の各々を個別に行ってもよいし、一部の工程のみを連続的に行ってもよい。

また、上記実施形態の製造方法では、クラッド材５０の作製時において、非酸化雰囲気で拡散焼鈍工程および焼鈍工程を行った例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、クラッド材の作製時においては、非酸化雰囲気ではなく、たとえば、大気下で拡散焼鈍工程および焼鈍工程を行ってもよい。その際、Ｎｉ層の露出する表面に形成された厚みの大きな酸化被膜を、研磨およびエッチングなどにより全てまたは一部除去した後に、切断工程を行い、最後に非酸化雰囲気において焼鈍工程を行ってもよい。

また、上記実施形態の製造方法では、帯状のクラッド材５０に対して防錆工程を行った例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、長手方向に所定の長さになるように帯状のクラッド材を切断した後に、防錆工程を行ってもよい。これにより、負極用リード材の幅方向だけでなく、長手方向の両端におけるＣｕ層のＣｕ露出面を化成被膜で覆うことが可能である。また、クラッド材に対して防錆工程を行わなくてもよい。つまり、負極用リード材の両側面において露出するＣｕ層のＣｕ露出面を、化成被膜により覆わなくてもよい。

また、上記実施形態の製造方法では、帯状のクラッド材５０を作製し、作製したクラッド材５０を切断して負極用リード材５を作製する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、予め負極用リード材の幅でクラッド材を作製することによって、クラッド材の製造方法（圧延接合工程、拡散焼鈍工程、圧延工程および焼鈍工程）のみで負極用リード材を作製してもよい。これにより、クラッド材５０を切断する切断工程等が不要になる。なお、この場合、接合されたＣｕ板および一対のＮｉ板に対して行う焼鈍工程において、非酸化雰囲気で焼鈍工程を行うことによって、Ｎｉ層の露出する表面が３０ｎｍ以下の酸化被膜を有する負極用リード材を作製することが可能である。

また、上記実施形態では、負極用リード材５の一方側のＮｉ層５２と負極３ｂとを溶接するとともに、負極用リード材５の他方側のＮｉ層５３と負極端子（筐体１）とを溶接する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極用リード材５の一方側（または他方側）のＮｉ層に負極および負極端子の両方を溶接してもよい。また、負極用リード材と負極または負極端子とを溶接する方法は、超音波溶接または抵抗溶接に限られず、たとえば、レーザ溶接などであってもよい。

５ 負極用リード材
５０ クラッド材
５０ａ、５０ｂ 側面（端面）
５１ Ｃｕ層
５１ｃ、５１ｄ 側面（Ｎｉ層が接合されない面）
５１ｅ、５１ｆ 化成被膜
５２、５３ Ｎｉ層
５２ｂ、５３ｂ 表面（Ｃｕ層に接合されない面）
５２ｃ、５３ｃ 酸化被膜
１５１ Ｃｕ板
１５２、１５３ Ｎｉ板
２０２、２０５ 焼鈍炉

Claims (7)

1. 負極に溶接されるＮｉ層を有する負極用リード材であって、
   ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ層と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる前記Ｎｉ層と、を備えるクラッド材から構成され、
   前記Ｎｉ層は、前記Ｃｕ層の両面にそれぞれ接合され、
   前記Ｎｉ層の前記Ｃｕ層に接合されない面は、３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有する、負極用リード材。
2. 前記クラッド材の曲げ応力は、５００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の負極用リード材。
3. 前記Ｃｕ層の前記Ｎｉ層が接合されない面は、前記Ｃｕ層の酸化を抑制する化成被膜を有する、請求項１に記載の負極用リード材。
4. 負極に溶接されるＮｉ層を有する負極用リード材の製造方法であって、
   ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ板の両面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなるＮｉ板を配置した状態で、圧延接合を行うことによって、ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ層の両面に、それぞれ、ＮｉまたはＮｉ合金からなる前記Ｎｉ層が接合されるクラッド材の構成とし、
   構成した前記クラッド材に対して、非酸化雰囲気で焼鈍を行い、前記Ｎｉ層の前記Ｃｕ層に接合されない面に３．２ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の厚みの酸化被膜を有する前記クラッド材を作製する、負極用リード材の製造方法。
5. 露点温度を−２０℃以下に設定した焼鈍炉内において、非酸化雰囲気で焼鈍を行う、請求項４に記載の負極用リード材の製造方法。
6. 前記クラッド材を厚さ方向に切断し、切断した前記クラッド材に対して非酸化雰囲気で焼鈍を行う、請求項４に記載の負極用リード材の製造方法。
7. 前記焼鈍を行った後に、前記クラッド材の幅方向の両端面に、前記Ｃｕ層の酸化を抑制する化成被膜を形成する、請求項４に記載の負極用リード材の製造方法。

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