JP6606069B2 - 酸化還元触媒、電極材料、電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
以下に、本発明の酸化還元触媒を詳細に説明する。
本発明の酸化還元触媒は、後述するカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブ上に担持された触媒活性成分と、該触媒活性成分が担持されている部分を含む、前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料とを含む。かかる本発明の酸化還元触媒は、高い耐久性と、優れた触媒活性を有し、電極用触媒として有用である。
本発明の酸化還元触媒に用いるカーボンナノチューブ(以下、CNTと略記することがある)は、平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)が、関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たし、好ましくは0.60>3σ/Av>0.50を満たす。3σ/Avを上記範囲内とすれば、高い耐久性と優れた触媒活性を備える酸化還元触媒を得ることができる。
なお、「CNTの平均直径(Av)」及び「CNTの直径の標本標準偏差(σ)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したCNT100本の直径(外径)を測定することによって求められた値を指す。また、CNTとしては、上記のように測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
また、CNTの平均長さは、好ましくは0.1μm〜1cm、より好ましくは0.1μm〜1mmである。CNTの平均長さが上記範囲内にあると、高い耐久性と優れた触媒活性を備える酸化還元触媒を形成し易くなる。CNTの平均長さは、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したCNT100本の長さを測定することにより求めることができる。
昇温脱離法における150〜950℃での、COの脱離量又はCO2の脱離量は、CNTを150℃まで加熱し、その後、当該CNTをさらに加熱して、その温度が950℃に上昇するまでの間に脱離した、COの総量又はCO2の総量として求められる。
ここで、「マイクロ孔容積(Vp)」は、CNTの液体窒素温度(77K)での窒素吸着等温線を測定し、相対圧P/P0=0.19における窒素吸着量をVとして、式(I):Vp=(V/22414)×(M/ρ)より、算出することができる。なお、Pは吸着平衡時の測定圧力、P0は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式(I)中、Mは吸着質(窒素)の分子量28.010、ρは吸着質(窒素)の77Kにおける密度0.808g/cm3である。マイクロ孔容積は、例えば、「BELSORP(登録商標)−mini」(日本ベル(株)製)を使用して求めることができる。
ここで、オゾン含有ガスは、空気又は窒素で希釈され、オゾン濃度が好ましくは0.01〜100g/Nm3、より好ましくは1〜70g/Nm3、より一層好ましくは10〜50g/Nm3である。湿度は、特に限定されないが20〜90%RHの通常範囲である。
以上により、原料CNTの表面がオゾン処理されるが、オゾン処理は、ガスで行うことができるため、反応終了後、得られたCNTは、直ちに乾燥固体として使用することができる。
以上により、原料CNTの表面が硝酸処理されるが、当該処理終了後の混合物は非常に高温であるため、室温まで冷却する。次いで、硝酸を、例えば、デカンテーションにより除去し、処理後のCNTを、例えば、水で洗浄する。洗浄は、通常、洗浄排水が中性になるまで行う。
CNTの表面を硝酸処理することで、前記官能基の他、ニトロ基(−NO2)がCNTの表面に結合すると推定され、当該ニトロ基の存在は、CNTの導電性及び分散性の向上に大きく寄与する。
本発明の酸化還元触媒に用いる触媒活性成分は、上述したカーボンナノチューブに担持されており、また、当該触媒活性成分が担持されている部分を含む、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部は、後述する多孔性無機材料により被覆されている。
前記触媒活性成分は、金属ナノ粒子であることが好ましい。該金属ナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子径を有する粒子であり、その平均粒径は、好ましくは0.5〜15nmであり、粒径の標準偏差は、好ましくは1.5nm以下である。金属ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された100個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。触媒活性成分が金属ナノ粒子の場合、触媒活性成分の表面積が広いため、酸化還元触媒の触媒活性が高くなる。
金属ナノ粒子としては、目的とする触媒活性により適宜選択されるが、周期律表第4族〜第14族の金属のナノ粒子が好ましい。ここで、周期律表第4族〜第14族の金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀等が挙げられる。なかでも、汎用性の高い酸化還元触媒が得られることから、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金が好ましく、白金が特に好ましい。これらの金属は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸化還元触媒に用いる多孔性無機材料は、上述した触媒活性成分が担持されている部分を含む、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部を被覆し、酸化還元触媒から触媒活性成分が溶出するのを防止する。
多孔性無機材料としては、目的の電極反応に対して不活性な材料が好ましく、例えば、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられるが、これらの中でも、シリカが好ましい。
本発明の酸化還元触媒は、例えば、触媒活性成分が金属ナノ粒子からなる場合、後述するような金属前駆体をカーボンナノチューブ表面に付着させ、多孔性無機材料からなる保護膜で被覆した後、還元性雰囲気下で焼成し、金属をナノ粒子として固定化することで、製造することができる。かかる製造方法は、保護膜による被覆の前に触媒活性成分の焼成・固定化を行わないため、カーボンナノチューブが凝集することがなく、触媒活性成分担持カーボンナノチューブを多孔性無機材料からなる保護膜により十分に被覆することができ、好ましい。
なお、カーボンナノチューブは、表面が疎水性であるため、Si−OH基のような親水性の官能基を有する多孔性無機材料の原料を弾きやすい。そのため、予め親水化処理を行うのが好ましく、かかる親水化処理としては、例えば、上述したような、オゾン処理、硝酸処理などが挙げられる。
前記窒素含有極性基を持つシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などの、アミノ基を持つシランカップリング剤;トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどの、イソシアヌレート環を持つシランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの、ウレイド基を持つシランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの、イソシアネート基を持つシランカップリング剤;などが挙げられる。
前記分子末端にアミノ基を少なくとも一つ持つ化合物としては、例えば、アセドアミド、マロナミド、グリシンアミン、アラニアミド、オキサミド、尿素、1,1−ジアミノメタン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2,2−ジメチル−1,2−プロパンジアミン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、3,3−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、3,3−ジアミノジプロピルアミン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、1,2−シクロヘキサンジアミン、p−キシレンジアミン、4−アミノカルボニルベンジルアミン、3−アミノカルボニルベンジルアミン、テトラフルオロ−p−キシレンジアミン、トリス(3−アミノプロピル)アミン、3,3,3−ニトリロチトリス(プロピノアミン)などや、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、リシンなどのアミノ酸など、が挙げられる。
これらの下地前駆体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、下地前駆体としてシランカップリング剤を、多孔性無機材料前駆体としてシラン化合物を、それぞれ用いる場合、形成される下地層は、シロキサン結合により多孔性無機材料を形成するシリカと結合すると考えられ、多孔性無機材料の機能発現に直接寄与するものと推察される。従って、この場合、本発明の酸化還元触媒中、多孔性無機材料による被覆量には下地層による被覆量も含めるものとする。前記の通り、多孔性無機材料がシリカからなる場合、シリカによる被覆量は、酸化還元触媒中、触媒活性成分担持カーボンナノチューブに対するSiO2の質量比として求められるが、当該被覆量には下地層による寄与分も含まれる。
多孔性無機材料前駆体に対する下地前駆体の使用量の比率(下地前駆体/多孔性無機材料前駆体)としては質量基準で、通常、0.01〜40である。
多孔性無機材料前駆体の使用量が上記範囲であれば、本発明の酸化還元触媒の耐久性が向上し、触媒活性が高く維持される。
洗浄方法としては、例えば、アルコール洗浄などを用いることができる。
分離方法としては、例えば、遠心分離などを用いることができる。
乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。また、乾燥を行わずに、後述の焼成工程において乾燥させてもよい。乾燥温度としては、好ましくは30〜800℃、より好ましくは50〜500℃である。乾燥は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス(非酸化性)雰囲気下において行ってもよい。なお、乾燥後、所望により、多孔性無機材料により被覆された、金属前駆体が担持されたカーボンナノチューブを公知の方法により微粉化してもよい。
ここで、焼成・固定化は、触媒活性成分が金属ナノ粒子の場合、通常、水素気流下等の還元性雰囲気下で行う。なお、還元性雰囲気下での焼成・固定化は、好ましくは200〜800℃、より好ましくは200〜500℃で行う。これにより、カーボンナノチューブ上に担持されている金属前駆体が還元されて金属ナノ粒子となり、多孔性無機材料で被覆された、触媒活性成分として金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブからなる、本発明の酸化還元触媒が得られる。なお、焼成・固定化は、カーボンナノチューブの酸化が進行しないように、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス(非酸化性)雰囲気下において行うのが好ましい。
次に、本発明の電極材料を詳細に説明する。
本発明の電極材料は、上述した酸化還元触媒を含有することを特徴とする。本発明の電極材料としては、例えば、上述した酸化還元触媒の分散液や、かかる分散液から得られる導電膜が挙げられる。また、本発明の電極材料は、通常は、酸化還元触媒を電極用触媒として含有するものであり、本発明の電極材料は、通常、電極の触媒層の形成に用いられる。
また、本発明の電極材料は、その効果を阻害しない範囲で、酸化還元触媒の他に、結着剤、導電助剤等を含有してもよい。
なお、本発明の電極材料は、例えば、単離した酸化還元触媒と他の成分とを混合することで得ることができる。ここで、本発明の電極材料中の酸化還元触媒の含有量は、通常、1〜100質量%である。
前記分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。
分散液中の酸化還元触媒の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは0.001〜10質量%である。
導電膜の膜厚が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得ることができる。
次に、本発明の電極を詳細に説明する。
本発明の電極は、上述した電極材料を用いてなることを特徴とする。本発明の電極は、例えば、本発明の電極材料(酸化還元触媒の分散液)を所定の導電性基材や多孔質基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで製造することができる。
ここで、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.005〜100μmの範囲が好ましい。また触媒層中の本発明の酸化還元触媒の量は、0.1mg/m2〜2×104mg/m2の範囲が好ましい
次に、本発明の燃料電池用膜電極接合体を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用膜電極接合体(MEA)は、上述した電極と、電解質膜とを具えることを特徴とし、通常は、電解質膜の両側にそれぞれ空気極と燃料極を配置して構成される。ここで、本発明の燃料電池用膜電極接合体においては、上述した本発明の電極を空気極として用いてもよいし、燃料極として用いてもよい。
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体の電極は、通常、電解質膜に隣接する触媒層と、該触媒層に隣接するガス拡散層とからなり、本発明の酸化還元触媒及び電極材料は、触媒層として使用するができる。ここで、本発明の燃料電池用膜電極接合体においては、触媒活性成分が多孔性無機材料で被覆されているため、電極の触媒層と電解質層との界面における、触媒活性成分の溶出を防止できる。
次に、本発明の燃料電池を詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、上述した燃料電池用膜電極接合体を具えることを特徴とする。
本発明の燃料電池の具体例としては、例えば、上述の膜電極接合体(MEA)と、その両側に位置するセパレータとを具える固体高分子型燃料電池が挙げられる。
本発明の燃料電池は、本発明の酸化還元触媒を電極触媒として含有する電極材料を用いて得られる電極を具えるものであるため、発電効率が高く、耐久性に優れる。中でも、安定した特性を発揮しうることから、本発明の燃料電池としては、製造直後から0.5〜48時間通電してなる燃料電池用膜電極接合体を具えるものが特に好適である。
空気極112は、電解質膜111に隣接する側にカソード側触媒層112Aを有し、また、電解質膜111に隣接しない側にカソード側ガス拡散層112Bを有し、即ち、カソード側ガス拡散層112Bはカソード側触媒層112Aとカソード側セパレータ120との間に位置する。
また、燃料極113は、電解質膜111に隣接する側にアノード側触媒層113Aを有し、また、電解質膜111に隣接しない側にアノード側ガス拡散層113Bを有し、即ち、アノード側ガス拡散層113Bはアノード側触媒層113Aとアノード側セパレータ130との間に位置する。
また、カソード側ガス拡散層112B、アノード側ガス拡散層113Bとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の導電性多孔質基材を使用できる。ここで、カソード側ガス拡散層112B及びアノード側ガス拡散層113Bの厚みは、特に限定されないが、通常、100nmから10mmである。
(1)ECSAによる評価
CV(サイクリックボルタンメトリー)測定を以下のように行い、作製したシリカ被覆したPt担持CNTのPt触媒の水素脱離によるピーク面積からECSA(電気化学的表面活性)を算出し評価した。
具体的には、作用電極を0.1MのHClO4電解質中に浸漬し、N2でパージ後、作用電極の走査範囲0.05〜1.20V、走査速度20mV/sで1サイクル電位変動させて100回繰り返してCV測定を行い、平均値として初期のECSAを求めた。また、走査速度を100mV/sとして600サイクル電位変動させた後、同様にしてCV測定を行い、平均値としてECSAを求めた。使用した装置及び条件を以下に示す。
電解質:0.1MのHClO4
作用電極:グラッシーカーボンロッド上に、実施例、比較例で作製した
シリカ被覆Pt担持CNTを塗布したもの。
参照電極:可逆水素電極
対極:白金メッシュ
TEM(透過型電子顕微鏡)で水/エタノールで分散したシリカ被覆したPt担持CNTを観察し、該CNTの状態を評価した。
・シリカ被覆したPt担持CNTの分散性
100nm以上のバンドル凝集構造が全体の50%未満みられる: ○
100nm以上のバンドル凝集構造が全体の50%以上みられる: ×
ICPによりシリカ被覆したPt担持CNTを分析して、各質量を求めた。
国際公開第2006/011655号の記載に従い、スーパーグロース法によりCNTを調製した(SGCNT)。なお、SGCNTの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたSGCNTは、主に単層CNTから構成され、窒素ガス吸着によるBET比表面積が804m2/g、CO脱離量が797μmol/g、CO2脱離量が292μmol/g、マイクロ孔容積が0.44mL/gであった。また、平均直径(Av)が3.3nm、直径分布(3σ)が1.9nm、(3σ/Av)が0.58であり、平均長さが500μmであった。
容積500mLのナスフラスコに、上記のSGCNTを1g入れ、エバポレーターに接続した。エバポレーターのガス流路に、オゾン発生装置からオゾンと空気の混合ガスを常圧で、オゾン濃度20g/Nm3で流量600mL/分にて流し、室温で6時間、エバポレーターによりナスフラスコを回転させながら、反応させ、酸化処理SGCNTを得た。得られた酸化処理SGCNTのCO脱離量は5511μmol/g、CO2脱離量は1440μmol/gであった。
酸化処理SGCNT 50mgを50mlのガラスサンプル容器に入れた。ここに、11mlの蒸留水と11mlのエタノールとを加え、超音波バス(BRUNSON社製)にて1時間室温で超音波照射して、酸化処理SGCNTを分散させた。さらに塩化白金酸水溶液139.9mg(Pt含有量 15.3質量%)を加え、超音波バスで30分間超音波照射した(この時のpHは2.0であった)。10倍希釈したアンモニア水(濃度:28質量%)を用いて、溶液のpHを10.9に調整した。次いで、遠心分離機(KUBOTA社製)で遠心分離を3000rpm、20分間行い、上ずみ液を捨てた。ここに、11mlの蒸留水と11mlのエタノールを再び加え、pHがアルカリ性(10.10〜10.35の範囲)であることを確認した。磁気撹拌子をサンプル容器に入れた後、サンプル容器を60℃の温浴に入れ、マグネチックスターラ―で30分間撹拌した。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES;東京化成社製、純度98%以上)72mgを下地前駆体として上記サンプル容器に加え、30分間撹拌した。さらにテトラエトキシシラン(TEOS;関東化学社製、純度99.9%以上)286mgを多孔性無機材料前駆体として加え、2時間撹拌した。その後、容器ごと遠心分離(3000rpm、20分)し、上ずみ液をpHが10以上であることを確認してから捨てた。
続いて、サンプル容器を60℃の恒温槽に入れて、一晩乾燥させ、乾燥した試料(焼成前のシリカ被覆Pt前駆体担持SGCNT)をめのう乳鉢ですりつぶし、石英ウールを充填した石英管(内径30mm)に入れ、水素(20ml/m)−窒素(80ml/m)の混合ガスを流通させながら、350℃で2時間、電気炉〔(有)本間理研製〕で還元した。室温まで冷却し、得られた粉末(シリカ被覆Pt担持SGCNT)をTEMやICPで各種物性を評価した。また得られたシリカ被覆Pt担持SGCNTをエタノール中に分散させ、研磨・洗浄したグラッシーカーボン上に滴下して乾燥させた。その後、5質量%のナフィオン溶液とメタノールの混合溶液を滴下し、乾燥させたものを作用電極とした。
評価結果を表1に示す。なお、担持されたPt粒子の粒子径は2nmであった。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)の量を143mg、テトラエトキシシラン(TEOS)の量を574mgに変えた以外は、実施例1と同様に実験を行った。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)の量を36mg、テトラエトキシシラン(TEOS)の量を50mgに変えた以外は、実施例1と同様に実験を行った。
シリカ被覆を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。結果を表1に示す。なお、担持されたPt粒子の粒子径は2nmであった。
110 膜電極接合体
111 電解質膜
112 空気極
112A カソード側触媒層
112B カソード側ガス拡散層
113 燃料極
113A アノード側触媒層
113B アノード側ガス拡散層
120 カソード側セパレータ
130 アノード側セパレータ
Claims (5)
- 平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)が、関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たす、酸化処理されてなるカーボンナノチューブに、金属ナノ粒子である触媒活性成分が担持されており、該触媒活性成分が担持されている部分を含む、前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部が、多孔性無機材料により被覆されてなる酸化還元触媒であり、
前記カーボンナノチューブは、昇温脱離法における150〜950℃での、一酸化炭素の脱離量が1000〜20000μmol/gであり、かつ二酸化炭素の脱離量が500〜10000μmol/gである、
酸化還元触媒。 - 請求項1に記載の酸化還元触媒を含有する電極材料。
- 請求項2に記載の電極材料を用いてなる電極。
- 請求項3に記載の電極と、電解質膜とを具える燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項4に記載の燃料電池用膜電極接合体を具える燃料電池。
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