TWI654026B - Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell

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Abstract

本發明之氧化還原觸媒，係在平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)為滿足關係式：0.60>3 σ/Av>0.20之奈米碳管負載觸媒活性成分，且包含負載有該觸媒活性成分的部分之前述奈米碳管的表面的至少一部分，係被多孔性無機材料被覆而成。

Description

氧化還原觸媒、電極材料、電極、燃料電池用膜電極接合體以及燃料電池
本發明係有關於一種含有氧化還原觸媒、含有此氧化還原觸媒之電極材料、使用此電極材料之電極、具備此電極之燃料電池用膜電極接合體、以及具備此燃料電池用膜電極接合體之燃料電池。
近年來，關於燃料電池的電極等，有提案揭示使用氧化還原觸媒，其係在碳系的觸媒載體表面負載金屬而成。又，亦有提案揭示使用奈米碳管作為此種氧化還原觸媒的觸媒載體。在此，負載金屬的奈米碳管，通常係藉由使金屬前驅物附著在奈米碳管表面，而且將此金屬前驅物還原而成為金屬且進行煅燒使此金屬固定化來調製。但是，此種調製方法係有在煅燒時奈米碳管凝集之問題。
另一方面，金屬在奈米碳管的表面露出時，例如，將此種負載金屬的奈米碳管使用在燃料電池的電極作為氧化還原觸媒時，因與電解質接觸而有金屬溶出之問題。而且，為了消除此種問題，已知一種技術，其係使用由氧化矽等的無機材料所構成之保護膜覆蓋負載金屬的奈米碳管。但是如上述，在奈米碳管為凝集的狀態下，有由無機材料所構成之保護膜無 法良好地被覆負載金屬的奈米碳管之問題。
相對於此，下述專利文獻1係揭示一種技術，其 係使金屬前驅物附著在奈米碳管表面且使金屬前驅物還原，而且使用由無機材料所構成之保護膜被覆之後，進行煅燒使金屬固定化。此時，因為在使用保護膜被覆之前，係未進行金屬的煅燒．固定化，所以奈米碳管不會凝集，而能夠使用保護膜充分地被覆負載金屬的奈米碳管。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2008-004541號公報
但是，本案諸位發明人進行研討時，得知即便如上述專利文獻1所揭示之使用由無機材料所構成的保護膜被覆而成之負載金屬的奈米碳管，其耐久性及觸媒活性仍有改善的餘地。
因此、本發明的課題，係提供一種作為電極用觸媒有用之耐久性較高且具有優異的觸媒活性之氧化還原觸媒、含有此氧化還原觸媒之電極材料、使用此電極材料之電極、具備此電極之燃料電池用膜電極接合體、以及具備此燃料電池用膜電極接合體之燃料電池。
為了解決上述課題，本案諸位發明人專心研討的結果，發現在平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)為具有特定 的關係之奈米碳管負載觸媒活性成分，且使用多孔性無機材料被覆包含負載有此觸媒活性成分的部分之前述奈米碳管的表面的至少一部分而成之氧化還原觸媒，係具有較高的耐久性、及優異的觸媒活性，而完成了本發明。
亦即，本發明的氧化還原觸媒，其特徵在於：在平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)為滿足關係式：0.60>3 σ/Av>0.20之奈米碳管負載觸媒活性成分，且包含負載有此觸媒活性成分的部分之前述奈米碳管的表面的至少一部分，係被多孔性無機材料被覆而成。此種本發明的氧化還原觸媒，係具有較高的耐久性、及優異的觸媒活性，作為電極用觸媒係有用的。
在此，在本發明的氧化還原觸媒，前述奈米碳管係在升溫脫離法之150~950℃的一氧化碳脫離量為1000~20000μmol/g，而且二氧化碳脫離量係以500~10000μmol/g為佳。此時，因為觸媒活性成分係被堅固負載在奈米碳管上，所以在調製奈米碳管及觸媒活性成分(或其前驅物)之分散液時，能夠抑制觸媒活性成分(或其前驅物)從奈米碳管脫落，又，因為在分散液中之奈米碳管的分散性高，所以在奈米碳管上能夠均勻地負載觸媒活性成分，且能夠進一步提升氧化還原觸媒的觸媒活性。
又，在本發明的氧化還原觸媒之較佳例子，係前述觸媒活性成分為金屬奈米粒子。此時，因為觸媒活性成分的表面積寬闊，所以氧化還原觸媒的觸媒活性高。
而且，本發明的電極材料，其特徵在於：含有上述的氧化還原觸媒。因為本發明的電極材料係含有上述氧化還 原觸媒，所以在製造耐久性高且在電極反應之觸媒活性亦優異之電極係有用的。
又，本發明的電極，其特徵在於：使用上述的電極材料而成。因為本發明的電極係使用上述電極材料而成，所以耐久性高，又，作為電極之活性亦優異。
而且，本發明的燃料電池用膜電極接合體，其特徵在於：具備上述的電極、及電解質膜。因為本發明的燃料電池用膜電極接合體係具備上述電極，所以耐久性高，又，在電極之觸媒活性亦優異。又，在本發明的燃料電池用膜電極接合體，係能夠防止在電極的觸媒層與電解質膜界面之觸媒活性成分溶出。
又，本發明的燃料電池，其特徵在於：具備上述的燃料電池用膜電極接合體。因為本發明的燃料電池係具備上述燃料電池用膜電極接合體，所以耐久性高，又，發電效率亦優異。
依照本發明，能夠提供一種作為電極用觸媒有用之耐久性高、具有優異的觸媒活性之氧化還原觸媒。又，依照本發明，能夠提供一種含有此種氧化還原觸媒之電極材料、使用此電極材料之電極、具備此電極之燃料電池用膜電極接合體、以及具備此燃料電池用膜電極接合體之燃料電池。
100‧‧‧燃料電池
110‧‧‧膜電極接合體
111‧‧‧電解質膜
112‧‧‧空氣極
112A‧‧‧陰極側觸媒層
112B‧‧‧陰極側氣體擴散層
113‧‧‧燃料極
113A‧‧‧陽極側觸媒層
113B‧‧‧陽極側氣體擴散層
120‧‧‧陰極側隔離片
130‧‧‧陽極側隔離片
第1圖係依照本發明之燃料電池的一實施態樣之部分剖面 圖。
用以實施發明之形態
[氧化還原觸媒]
以下，詳細地說明本發明的氧化還原觸媒。
本發明的氧化還原觸媒，係含有後述的奈米碳管、在被此奈米碳管上負載之觸媒活性成分、以及將包含負載有此觸媒活性成分的部分之前述奈米碳管的表面的至少一部分被覆之多孔性無機材料。此種本發明的氧化還原觸媒，係具有較高的耐久性、優異的觸媒活性，作為電極用觸媒係有用、的。
<奈米碳管>
本發明的氧化還原觸媒所使用的奈米碳管(以下，有略記為CNT之情形)，係平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)為滿足關係式：0.60>3 σ/Av>0.20，較佳是滿足0.60>3 σ/Av>0.50。使3 σ/Av成為上述範圍內時，能夠得到具備較高的耐久性及優異的觸媒活性之氧化還原觸媒。
前述平均直徑之所謂「直徑」，係指CNT的外徑，所謂「3 σ」，係指CNT的直徑標準偏差(σ)乘以3之值，且表示直徑分布(以下，亦有略記為直徑分布(3 σ)之情形)。
又，「CNT的平均直徑(Av)」及「CNT的直徑標準偏差(σ)」，係指各自在穿透式電子顯微鏡的觀察下，藉由測定隨機選擇的100根CNT的直徑(外徑)而求得的值。又，作為CNT，通常係使用在橫軸採用如上述測得的直徑，在縱軸採用其頻率而標繪且進行高斯近似時，取得常態分布者。
前述CNT的平均直徑(Av)係通常以0.5nm以上、15nm以下為佳，以1nm以上且10nm以下為較佳，CNT的平均直徑(Av)為上述範圍內時，氧化還原觸媒的耐久性與觸媒活性提升。
又，CNT的平均長度，係以0.1μm~1cm為佳，較佳為0.1μm~1mm。CNT的平均長度在上述範圍內時，係容易形成具備較高的耐久性及優異的觸媒活性之氧化還原觸媒。CNT的平均長度，係能夠藉由在穿透式子顯微鏡的觀察下，測定隨機選擇的100根CNT之長度來求取。
前述CNT，係以在升溫脫離法之150~950℃的一氧化碳(CO)脫離量為1000~20000μmol/g，且二氧化碳(CO2)脫離量為500~10000μmol/g為佳。此時，因為觸媒活性成分係堅固地被負載在奈米碳管上，在調製奈米碳管與觸媒活性成分(或其前驅物)之分散液時，能夠抑制觸媒活性成分(或其前驅物)從奈米碳管脫落，又，因為在分散液中之奈米碳管的分散性較高，所以在奈米碳管上能夠均勻地負載觸媒活性成分，且氧化還原觸媒的觸媒活性進一步提升。
在升溫脫離法(Temperature Programmed Desorption)所產生的氣體中之CO及CO2，係源自在CNT表面所鍵結之羥基、羧基、酮基、內酯基、醛基及甲基等的各種官能基。具有如上述的CO及CO2脫離量時，係能夠推斷在CNT的表面，大量地存在特別是羥基及羧基。若為此種CNT，在CNT分散液中的分散性高，又，觸媒活性成分不容易從CNT脫離。就CO的脫離量而言，係以1200~15000μmol/g為佳， 較佳為1500~10000μmol/g，更佳為2000~7000μmol/g，就CO2的脫離量而言，係以600~10000μmol/g為佳，較佳為800~8000μmol/g，更佳為1000~6000μmol/g。
在升溫脫離法之CO及CO2的脫離量，係能夠藉由習知的方法來求取。亦即，首先，藉由在預定的升溫脫離裝置內，對CNT施行熱處理使吸附水從此CNT的表面脫離。其次，將該已施行熱處理之CNT，在氦氣等的惰性氣體中持續加熱至預定溫度，且各自定量伴隨著官能基(含氧原子化合物等)從此CNT的表面脫離而產生的CO及CO2。
在升溫脫離法之150~950℃的CO脫離量或CO2脫離量，係求取將CNT加熱至150℃，隨後，將此CNT進一步加熱且以在其溫度升溫至950℃為止的期間所脫離的CO之總量或CO2之總量。
前述CNT之使用氮吸附所得到的BET比表面積，係以600~2800m2/g為佳，較佳為800~2500m2/g，更佳為1000~2300m2/g，特佳為1200~2000m2/g。使CNT的比表面積為上述範圍內時，CNT各種溶劑的的分散性係變為良好。
前述BET比表面積，能夠藉由測定在77K之氮吸附等溫線且使用BET法來求取。前述BET比表面積的測定，例如能夠使用「BELSORP(註冊商標)-max」(日本BEL(股)製)而進行。
前述CNT係以具有複數個微小孔為佳。尤其是以具有孔徑為小於2nm的微孔為佳，其存在量係使用下述的方法所求得的微孔容積，以0.4mL/g以上為佳，較佳為0.43mL/g 以上，更佳為0.45mL/g以上，就上限而言，通常為0.65mL/g左右。從提高CNT的分散性的觀點而言，CNT係具有如上述的微孔為佳。又，微孔容積係例如能夠藉由適當地變更CNT的調製方法及調製條件來調整。
在此，「微孔容積(Vp)」係能夠藉由測定在CNT的液體氮溫度(77K)的氮吸附等溫線，將在相對壓力P/P0=0.19之氮吸附量設作V，藉由式(1)：Vp=(V/22414)×(M/ρ)來算出。又，P係吸附平衡時的測定壓力，P0係測定時之液體氮的飽和蒸氣壓，式(1)中，M為吸附質(氮)的分子量28.010，ρ為吸附質(氮)在77K之密度0.808g/cm3。微孔容積係例如能夠藉由使用「BELSORP(註冊商標)-mini」(日本BEL(股)製)而求取。
作為前述CNT的製造方法，係只要生成平均直徑(AV)與直徑標準偏差(σ)為滿足上述關係式之CNT，就沒有特別限定，特是以超成長法(Super-Growth method)為佳。所謂超成長法，係將原料化合物及載氣供給至在表面具有CNT製造用觸媒層之基材(以下，有稱為「CNT製造用基材」之情形)上，而且在藉由化學氣相沉積法(CVD法)來合成CNT時，藉由使系統內存在微量的氧化劑，來使CNT製造用觸媒層的觸媒活性迅速地提升之方法(參照國際公開第2006/011655號)。更詳細地，在此方法係藉由濕式製程進行在基材表面形成觸媒層，且使用以乙炔作為主成分的氣體作為原料氣體(例如，含有50體積%以上的乙炔之氣體)，而能夠有效率地製造具有上述特性之CNT。
前述CNT係為了調整前述CO及CO2的脫離量、 藉由氮吸附所得到的BET比表面積，通常係以對其表面施行習知的氧化處理、例如臭氧處理、使用硝酸等液體的氧化劑之處理為佳。
臭氧處理係能夠將原料CNT放入容器，以通常成為0~100℃、較佳為20~50℃的範圍之方式邊調整原料CNT的溫度邊使用臭氧產生裝置，通常在常壓的壓力下將含臭氧的氣體引導至此容器，通常係使其反應1~720分鐘、較佳為30~600分鐘而進行。
在此，含臭氧的氣體係能夠使用空氣或氮稀釋，臭氧濃度係以0.01~100g/Nm3為佳，較佳為1~70g/Nm3，更佳為10~50g/Nm3。濕度係沒有特別限定，以20~90%RH為通常範圍。
依照上述而將原料CNT的表面進行臭氧處理，因為臭氧處理係能夠使用氣體來進行，所以在反應結束後，所得到的CNT係能夠立刻以乾燥固體的方式使用。
又，在硝酸處理所使用的硝酸，係只要含有硝酸就沒有特別限定。亦包含與發煙硝酸和硫酸混合而成之混酸。作為硝酸，通常係能夠使用純度為5%以上者，以50%以上為佳，較佳為80%以上。相對於原料100質量份的CNT，通常添加硝酸200~10000質量份，此時，亦可以將所得到的混合物進行超音波處理來使原料CNT分散。其次，亦可將所得到的混合物加熱。加熱方法係通常所使用的方法時，就沒有特別限定，適時地選擇使用油浴和加熱包(mantle heater)之加熱、照射微波而加熱之方法等即可。又，加熱係可以在常壓或高壓釜中等加壓下實施。加熱，在常壓的情況，通常係在30~120℃ 進行0.1~50小時；在加壓的情況，係在30~200℃進行0.1~50小時左右。另一方面，藉由微波照射之加熱，在常壓的情況，通常係在30~120℃；在加壓的情況，係以在30~200℃將前述混合物加熱之方式設定微波的輸出功率而進行0.01~24小時左右。任一種情況下，加熱均可採用一階段而進行，亦可採用二階段以上而進行。又，加熱時，係以使用任意的攪拌工具將前述混合物攪拌為佳。
依照上述，將原料CNT的表面進行硝酸處理，因為此處理結束後的混合物係非常高溫，所以冷卻至室溫為止。其次，例如藉由傾析(decantation)而將硝酸除去，將處理後的CNT例如使用水洗淨。洗淨係通常進行至洗淨排水成為中性為止。
推斷藉由將CNT的表面進行硝酸處理，前述官能基、以及硝基(-NO2)係鍵結在CNT的表面，此硝基的存在係非常有助於提升CNT的導電性及分散性。
作為前述CNT的構造，係沒有特別限定，例如可舉出單層奈米碳管(SWCNT)、多層奈米碳管(MWCNT)，特別是從提高導電性及機械的特性的觀點而言，係以單層至5層的奈米碳管為佳，以單層奈米碳管為更佳。
<觸媒活性成分>
在本發明的氧化還原觸媒所使用的觸媒活性成分，係被上述的奈米碳管負載著，又，包含負載有此觸媒活性成分的部分之奈米碳管的表面的至少一部分，係被後述之多孔性無機材料被覆著。
前述觸媒活性成分，係以金屬奈米粒子為佳。此金屬奈米 粒子係具有奈米等級的粒徑之粒子，其平均粒徑係較佳為0.5~15nm，且粒徑的標準偏差係較佳為1.5nm以下。金屬奈米粒子的平均粒徑及粒徑的標準偏差，係能夠藉由穿透式電子顯微鏡觀察，基於隨機選擇的100個金屬奈米粒子的影像而測定其粒徑來求取。觸媒活性成分為金屬奈米粒子時，因為觸媒活性成分的表面積較寬闊，所以氧化還原觸媒的觸媒活性變高。
作為金屬奈米粒子，係能夠依照目標觸媒活性而適當地選擇，以週期表第4族~第14族的金屬之奈米粒子為佳。在此，作為週期表第4族~第14族的金屬，可舉出鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、鎝(technetium)、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、及水銀等。因為能夠得到泛用性高的氧化還原觸媒，尤其是以鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、及金為佳，以鉑為特佳。上述金屬係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在本發明的氧化還原觸媒，相對於奈米碳管之觸媒活性成分的負載量係沒有特別限定，以觸媒活性成分與奈米碳管之質量比值[觸媒活性成分/(奈米碳管+觸媒活性成分)]表示時，通常為0.1~99質量%，以5~90質量%為佳，較佳為10~80質量%，更佳為10~30質量%。觸媒活性成分的負載量係上述比值為0.1質量%以上時，能夠得到具有更優異的觸媒活性之氧化還原觸媒。另一方面，雖然認為觸媒活性成分的負載量越多，觸媒活性變為越高，但是考慮奈米碳管的負載能力和經濟性時，觸媒活性成分的負載量之上限，係上述比值為99質量% 以下。
<多孔性無機材料>
本發明的氧化還原觸媒所使用的多孔性無機材料，係將包含負載上述觸媒活性成分的部分之奈米碳管的表面的至少一部分被覆，來防止觸媒活性成分從氧化還原觸媒溶出。作為多孔性無機材料，係以對目的電極反應為惰性的材料為佳，例如可舉出氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等，該等之中，係以氧化矽為佳。
前述多孔性無機材料之細孔直徑，係以1~5nm為佳，較佳為2~3nm的範圍。多孔性無機材料的細孔直徑為上述範圍內時，能夠兼具防止氣體的擴散及觸媒活性成分的溶出。
在本發明的氧化還原觸媒，所使用的多孔性無機材料在負載觸媒活性成分的奈米碳管表面之被覆量，係只要能夠得到本發明所需要的效果，就沒有特別限定。本發明的氧化還原觸媒中，作為所使用的多孔性無機材料之被覆量，相對於負載觸媒活性成分的奈米碳管，以質量比計通常為0.01~9倍量(以氧化還原觸媒中的多孔性無機材料之含量時，大致相當於1~90質量%)，以0.1~6倍量(以氧化還原觸媒中的多孔性無機材料之含量時，大致相當於10~85質量%)為佳，以0.3~3倍量(以氧化還原觸媒中的多孔性無機材料之含量時，大致相當於23~75質量%)為較佳，以0.5~1.5倍量(以氧化還原觸媒中的多孔性無機材料之含量時，大致相當於33~60質量%)為更佳。該被覆量為0.01倍量以上時，本發明的氧化還原觸媒之耐久性提升。另一方面，9倍量以下時，能夠將本發明的氧化還原 觸媒的觸媒活性維持為較高，又，具有優異的經濟性。多孔性無機材料係例如由氧化矽所構成時，所使用的氧化矽之被覆量，係能夠設為SiO2對氧化還原觸媒中之負載觸媒活性成分的奈米碳管之質量比而求取。
<氧化還原觸媒的製造方法>
本發明的氧化還原觸媒，係例如由觸媒活性成分係由金屬奈米粒子所構成時，能夠藉由使如後述的金屬前驅物附著在奈米碳管表面，且使用由多孔性無機材料所構成之保護膜被覆之後，在還原性環境下進行煅燒而將金屬固定化成為奈米粒子來製造。此種製造方法，係因為在使用保護膜被覆之前不進行觸媒活性成分的煅燒．固定化，所以奈米碳管不會產生凝集，而能夠將由多孔性無機材料所構成之保護膜更充分地被覆在負載觸媒活性成分的奈米碳管，乃是較佳。
前述觸媒活性成分為金屬奈米粒子時，具體而言，係藉由調製含有水、奈米碳管及分散劑之分散液，其次添加金屬前驅物後，將溶劑餾去，或調整pH，或進行離心分離等來使金屬前驅物沈降，而能夠以良好的效率得到金屬前驅物被負載在奈米碳管而成之負載金屬前驅物的奈米碳管。
作為前述金屬前驅物，通常係使用能夠藉由還原反應而生成金屬之化合物。在此，金屬前驅物，係只要能夠得到所需要的金屬者，就沒有特別限定。從在奈米碳管的表面均勻地負載金屬之觀點而言，係以選擇可溶解在所使用的溶劑者而使用為佳。作為此種金屬前驅物，可舉出週期表第4族~第14族的金屬鹽(包含溶劑合物)和錯合物，作為其具體例，可舉 出Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Co(NO3)3、Ni(NO3)2、FeCl2、FeCl3、Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5(H2O)]、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等，但是不被上述限定。上述係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
作為前述分散劑，係只要具有奈米碳管的分散能力，可為低分子，亦可為高分子，因為具有優異的奈米碳管分散性和分散安定性，以高分子為佳。作為高分子的種類，可為合成高分子，亦可為天然高分子。因為具有優異的奈米碳管分散性，以離子性高分子為佳。作為此離子性高分子，係以具有磺酸、羧酸等的離子性官能基者為佳，尤其是以聚苯乙烯磺酸、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、玻尿酸(hyaluronic acid)、羧甲基纖維素及上述之衍生物為較佳，以羧甲基纖維素及其衍生物為特佳。又，使用具有前述預定CO脫離量及CO2脫離量者作為奈米碳管時，因為此種奈米碳管係具有優異的分散性，所以通常不需要分散劑。
如上述進行而在奈米碳管上負載金屬前驅物之後，使用多孔性無機材料將負載金屬前驅物的奈米碳管的表面被覆，又，因為奈米碳管之表面為疏水性，所以容易不沾具有如Si-OH基的親水性官能基之多孔性無機材料的原料。因此，以預先進行親水化處理為佳，作為此種親水化處理，例如，可舉出如上述的臭氧處理、硝酸處理等。
使用前述多孔性無機材料來被覆時，首先，係使負載有金屬前驅物之奈米碳管分散於分散媒。在此，作為分散 媒，可舉出脫水乙醇等，但是不被此限定，亦可使用親水性溶劑、疏水性溶劑、上述的混合液。又，亦可如上述進行而調製負載有金屬前驅物之奈米碳管，且直接使用所得到之此奈米碳管的分散液。
使用前述多孔性無機材料來被覆，亦可以對負載有金屬前驅物之奈米碳管直接進行，但是從使本發明的氧化還原觸媒之耐久性提升且將觸媒活性維持為較高的觀點而言，以使用後述的基底前驅物而預先藉由基底層被覆負載有金屬前驅物之奈米碳管的表面之後，使用多孔性無機材料來進行被覆為佳。基底層係具有提高被奈米碳管負載之觸媒活性成分與多孔性無機材料的濕潤性和密著性之功能。又，使用基底層及多孔性無機材料來被覆，係各自可採用一階段來進行，或採用二階段以上的複數個階段來進行。
具體而言，係在使用多孔性無機材料來被覆之前，預先使用基底前驅物來被覆負載金屬前驅物的奈米碳管。藉此，在後續步驟，能夠提高金屬前驅物與多孔性無機材料之濕潤性和密著性，且能夠使多孔性無機材料確實地被覆在此金屬前驅物上。在此，使用基底前驅物來被覆，係例如能夠藉由將基底前驅物滴下至負載有金屬前驅物之奈米碳管的分散液，攪拌預定時間而使基底前驅物吸附在負載金屬前驅物的奈米碳管的表面來實施。
作為在本發明所使用的基底前驅物，例如，可舉出具有含氮的極性基之矽烷偶合劑、在分子末端具有至少一個胺基之化合物。
作為前述具有含氮的極性基之矽烷偶合劑，例如可舉出3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES)、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等具有胺基之矽烷偶合劑；參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等具有異三聚氰酸酯環之矽烷偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
作為在前述分子末端具有至少一個胺基之化合物，例如可舉出乙醯胺、丙二醯胺(malonamide)、甘胺醯胺、丙胺醯胺(alaninamide)、草醯胺、尿素、1,1-二胺基甲烷、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2,2-二甲基-1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、3,3-二胺基-N-甲基二丙胺、3,3-二胺基二丙胺、1,3-二胺基-2-丙醇、1,2-環己烷二胺、對二甲苯二胺、4-胺羰基苄胺、3-胺羰基苄胺、四氟-對二甲苯二胺、參(3-胺丙基)胺、3,3,3-氰基參(丙胺)等；精胺酸(arginine)、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、麩胺酸鈉、離胺酸等的胺基酸等。
這些基底前驅物係可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。
基底前驅物的使用量係沒有特別限定，所使用的奈米碳管每100質量份，通常為10質量份以上且1000質量份 以下。若為此範圍，能夠提高金屬前驅物與多孔性無機材料之濕潤性和密著性，且能夠使多孔性無機材料更確實地被覆在此金屬前驅物上。小於上述範圍時，所得的效果差，大於上述範圍時，觸媒活性、可靠性及經濟性的平衡低落。
接著，使用多孔性無機材料前驅物被覆負載金屬前驅物的奈米碳管。使用矽烷偶合劑作為基底前驅物時，作為多孔性無機材料前驅物，係以使用後述的矽烷化合物為佳。此種態樣時，係能夠藉由在前述負載金屬前驅物的奈米碳管的分散液添加作為多孔性無機材料前驅物之矽烷化合物、水及pH調整液，攪拌預定時間而進行矽烷化合物的水解．縮合反應，來使用多孔性無機材料被覆負載金屬前驅物的奈米碳管。
又，各自使用矽烷偶合劑作為基底前驅物，且使用矽烷化合物多孔性無機材料前驅物時，認為所形成之基底層，係藉由矽氧烷鍵而與形成多孔性無機材料之氧化矽進行鍵結，而直接有助於多孔性無機材料的功能顯現。因而，此時本發明的氧化還原觸媒中，使用多孔性無機材料之被覆量，係設為包含使用基底層之被覆量。如前述，多孔性無機材料係由氧化矽所構成時，使用氧化矽之被覆量，係能夠設為氧化還原觸媒中，SiO2對負載觸媒活性成分的奈米碳之質量比而求取，此被覆量亦包含使用基底層之貢獻部分。
作為前述多孔性無機材料前驅物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽 烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、戊基甲基二甲氧基矽烷、戊基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二庚基二甲氧基矽烷、二庚基二乙氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二辛基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷等的矽烷化合物等。這些多孔性無機材料前驅物係可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。
多孔性無機材料前驅物的使用量係沒有特別限定，以與前述基底前驅物的合計使用量計，所使用的奈米碳管每100質量份，通常為50質量份以上且3000質量份以下，以100質量份以上且2500質量份以下為佳，較佳為200質量份以上且2000質量份以下，更佳為300質量份以上且1800質量份以下，最佳為600質量份以上且1500質量份以下。又，前述觸媒活性成分每100質量份，較佳為10質量份以上且3000質 量份以下。
就基底前驅物對多孔性無機材料前驅物的使用量之比值(基底前驅物/多孔性無機材料前驅物)而言，以質量基準計，通常為0.01~40。
多孔性無機材料前驅物的使用量為上述範圍時，本發明的氧化還原觸媒之耐久性提升且觸媒活性能夠維持為較高。
又，作為前述pH調整液，係沒有特別限制，例如可舉出HNO3等。而且，在上述之前述負載金屬前驅物的奈米碳管之分散液，添加作為多孔性無機材料前驅物之矽烷化合物、水及pH調整液而成之溶液的pH，從適合進行矽烷化合物的水解．縮合反應之觀點而言，係以1~6的範圍為佳，以2~4的範圍為更佳
又，各自使用矽烷偶合劑作為基底前驅物，使用矽烷化合物作為多孔性無機材料前驅物時，亦可將其混合而以一階段進行被覆負載金屬前驅物的奈米碳管。
隨後，藉由適當地洗淨、分離及乾燥，而將負載金屬前驅物的奈米碳管之使用多孔性無機材料之被覆固定化。作為洗淨方法，例如能夠使用醇類洗淨等。作為分離方法，例如，能夠使用離心分離等。作為乾燥方法，例如能夠使用真空乾燥、自然乾燥、蒸發乾固法、旋轉式蒸發器、噴霧乾燥機、鼓式乾燥器來乾燥等。乾燥時間係按照使用方法而適當地選擇即可。又，亦可不進行乾燥，而在後述的煅燒步驟使其乾燥。作為乾燥溫度，係以30~800℃為佳，較佳為50~500℃。乾燥係可以在氬、氮、氦等的惰性氣體(非氧化性)環境下進行。又， 乾燥後，依照需要亦可藉由習知的方法將被覆有多孔性無機材料之負載有金屬前驅物之奈米碳管進行微粉化。
而且，將使用多孔性無機材料之被覆固定化之後，係藉由對被覆有多孔性無機材料之負載有金屬前驅物之奈米碳管，進行煅燒．固定化，而能夠得到使用多孔性無機材料將負載有金屬奈米粒子作為觸媒活性成分之奈米碳管的表面被覆而成之本發明的氧化還原觸媒。
在此，觸媒活性成分為金屬奈米粒子時，煅燒．固定化係通常在氫氣流下等的還原性環境下進行。又，在還原性環境下之煅燒．固定化，係以在200~800℃進行為佳，較佳是在200~500℃進行。藉此，被負載在奈米碳管上之金屬前驅物係被還原而成為金屬奈米粒子而能夠得到本發明的氧化還原觸媒，其係由被多孔性無機材料被覆之負載有金屬奈米粒子作為觸媒活性成分之奈米碳管所構成。又，煅燒．固定化係以奈米碳管不產生氧化之方式在氬、氮、氦等的惰性氣體(非氧化性)環境下進行為佳。
[電極材料]
其次，詳細地說明本發明的電極材料。
本發明的電極材料，其特徵在於含有上述的氧化還原觸媒。作為本發明的電極材料，例如可舉出從上述的氧化還原觸媒之分散液、此種分散液所得到的導電膜。又，本發明的電極材料係通常含有氧化還原觸媒作為電極用觸媒者，本發明的電極材料係通常被使用於形成電極觸媒層。
又，在不阻礙其效果的範圍，本發明的電極材料係除了氧 化還原觸媒以外，亦可含有結著劑、導電助劑等。
又，本發明的電極材料係例如能夠藉由將離析後的氧化還原觸媒與其他成分混合而得到。在此，本發明的電極材料中的氧化還原觸媒之含量係通常為1~100質量%。
本發明的電極材料為氧化還原觸媒的分散液時，作為調製分散液所使用的溶劑，可舉出水；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃、二烷、二甘二甲醚(diglyme)等的醚類；N,N~二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等的醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑等。這些溶劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
前述分散液係在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可進一步含有分散劑、界面活性劑等。該等係適當地使用習知物即可。分散液中的氧化還原觸媒之含量，係沒有特別限定，分散液全體中，較佳為0.001~10質量%。
又，本發明的電極材料為導電膜時，此導電膜的厚度係沒有特別限定，通常為50nm至1mm。藉由導電膜的膜厚係在上述範圍內，能夠得到更有用的導電膜作為電極等的導電層和觸媒層。
[電極]
其次，詳細地說明本發明的電極。
本發明的電極，其特徵在於使用上述的電極材料而成。本發明的電極係例如能夠藉由將本發明的電極材料(氧化還原觸媒的分散液)塗佈在預定導電性基材、多孔質基板等上，且使 所得到的塗膜乾燥而形成觸媒層來製造。
在此，觸媒層的厚度係沒有特別限定，以0.005~100μm的範圍為佳。又，觸媒層中之本發明的氧化還原觸媒之量，係以0.1mg/m2~2×104mg/m2的範圍為佳。
作為本發明的電極，例如可舉出燃料電池、特別是固態高分子型燃料電池的電極(空氣極、燃料極)等。
[燃料電池用膜電極接合體]
其次，詳細地說明本發明的燃料電池用膜電極接合體。本發明的燃料電池用膜電極接合體(MEA)，其特徵在於具備上述的電極、及電解質膜，通常係在電解質膜的兩側各自配置空氣極及燃料極而構成。在此，在本發明的燃料電池用膜電極接合體，亦可將上述本發明的電極使用作為空氣極，且亦可使用作為燃料極。
又，本發明的燃料電池用膜電極接合體之電極，通常係由鄰接電解質膜之觸媒層、及鄰接此觸媒層之氣體擴散層所構成，本發明的氧化還原觸媒及電極材料係能夠使用作為觸媒層。在此，在本發明的燃料電池用膜電極接合體，因為觸媒活性成分係被多孔性無機材料被覆著，所以能夠防止觸媒活性成分在電極的觸媒層與電解質層之界面溶出。
作為前述電解質膜，係能夠利用習知物。例如，可舉出全氟碳磺酸樹脂膜等的氟系電解質膜、聚(三氟苯乙烯)磺酸樹脂膜等的烴系電解質膜。又，電解質膜的厚度係沒有特別限定，通常為50nm至10mm。
使用本發明的氧化還原觸媒和電極材料時，係能 夠得到前述電極和前述燃料電池用膜電極接合體，因為此氧化還原觸媒和此電極材料，係通常從在剛製造後起算至使用開始後一定時間為止的特性(初期特性)係不穩定，所以前述電極等，係以使前述氧化還原觸媒等的特性穩定化之後才實際使用為佳。因為前述氧化還原觸媒等的特性之穩定化，係以將該等提供氧化還原反應為佳，所以通常在實際使用本發明的電極和燃料電池用膜電極接合體時，係例如在此電極等通常的使用態樣下，剛連續或斷續地製造後起算通電一定時間而將此構成電極等之氧化還原觸媒等提供氧化還原反應，來使此氧化還原觸媒等的特性穩定化即可。作為前述通電時間，係沒有特別限定，通常為0.1~72小時，較佳為0.5~48小時。作為本發明的電極及燃料電池用膜電極接合體，因為能夠發揮穩定的特性，以剛製造後起算通電0.5~48小時而成之電極及燃料電池用膜電極接合體係特佳。
[燃料電池]
其次，詳細地說明本發明的燃料電池。
本發明的燃料電池，其特徵在於具備上述的燃料電池用膜電極接合體。作為本發明的燃料電池之具體例，例如可舉出具備上述的膜電極接合體(MEA)、及位於其兩側的隔離片之固體高分子型燃料電池。
因為本發明的燃料電池係使用含有本發明的氧化還原觸媒作為電極觸媒之電極材料而得到的電極，所以發電效率高且具有優異的耐久性。尤其是因為能夠發揮穩定的特性，所以作為本發明的燃料電池，係以具備剛製造後起算通電0.5~48小 時而成之燃料電池用膜電極接合體者為特佳。
其次，邊參照第1圖邊詳細地說明本發明的燃料電池用膜電極接合體(MEA)及燃料電池。第1圖係依照本發明之燃料電池的一實施態樣之部分剖面圖。第1圖所顯示之燃料電池100，係具備膜電極接合體(MEA)110、位於其兩側之陰極側隔離片120、及陽極側隔離片130。又，膜電極接合體110係由電解質膜111、位於其兩側之空氣極112及燃料極113所構成。
空氣極112係在鄰接電解質膜111之側具有陰極側觸媒層112A，又，在不鄰接電解質膜111之側具有陰極側氣體擴散層112B，亦即，陰極側氣體擴散層112B係位於陰極側觸媒層112A與陰極側隔離片120之間。
又，燃料極113係在鄰接電解質膜111之側具有陽極側觸媒層113A，又，在不鄰接電解質膜111之側具有陽極側氣體擴散層113B，亦即，陽極側氣體擴散層113B係位於陽極側觸媒層113A與陽極側隔離片130之間。
作為電解質膜111係如上述，能夠利用習知物，又，陰極側觸媒層112A、陽極側觸媒層113A係能夠使用本發明的電極材料而形成。在此，陰極側觸媒層112A、陽極側觸媒層113A的厚度，係較佳為0.005~100μm。又，在陰極側觸媒層112A、陽極側觸媒層113A含有之本發明的氧化還原觸媒之量，係較佳為0.1mg/m2~2×105mg/m2。
又，作為陰極側氣體擴散層112B、陽極側氣體擴散層113B，能夠使用碳紙、碳布、碳不織布等的導電性多孔質基材。 在此，陰極側氣體擴散層112B及陽極側氣體擴散層113B的厚度係沒有特別限定，通常為100nm至10mm。
又，膜電極接合體110，係例如能夠藉由形成具有陰極側觸媒層112A及陰極側氣體擴散層112B之層積體(空氣極112)、及具有陽極側觸媒層113A及陽極側氣體擴散層113B之層積體(燃料極113)，其次，使用層積體(空氣極112)及層積體(燃料極113)，以各自的觸媒層112A、113A為相向之方式將電解質膜111夾住，且使該等壓黏而製造。
又，作為陰極側隔離片120及陽極側隔離片130，係能夠使用在表面形成有燃料、空氣及生成水等的流路(未圖示)之通常的隔離片。作為此種隔離片，例如可舉出由鐵、鈦、鋁、該等合金等的金屬材料；碳石墨、碳板等的碳系材料；使用各種金屬材料和碳系材料賦予導電性而成之高分子材料(導電性塑膠)等的材料所構成之隔離片。
實施例
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係完全不被下述的實施例限定。
<評價方法>
(1)藉由ECSA之評價
如以下進行CV(循環伏安法；Cyclic Voltammetry)測定，將所製成之被覆有氧化矽之負載Pt的CNT之Pt觸媒，從藉由氫脫離所得到的尖峰面積算出ECSA(電化學的表面活性)且進行評價。
具體而言，係將作用電極浸漬在0.1M的HClO4電解質中， 使用N2沖洗後，在作用電極的掃描範圍0.05~1.20V、掃描速度20mV/s使其變動1循環電位且重複100次而進行CV測定，且以平均值的方式求取初期的ECSA。又，將掃描速度設為100mV/s而使其變動600循環電位之後，同樣地進行測定CV測定且以平均值的方式求取初期的ECSA。將所使用的裝置及條件顯示在以下。
裝置：三電極式電化學電池(北斗電工公司製POTENTIOSTAT HZ5000A)
電解質：0.1M的HClO4
作用電極：將實施例、比較例所製成之被覆氧化矽之負載Pt的CNT塗佈在玻璃石墨桿上而成者。
參照電極：可逆氫電極
對電極：鉑網
(2)分散性評價
藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察使用水/乙醇分散而成之被覆有氧化矽之負載Pt的CNT，來評價此CNT的狀態。
(評價基準)
．被覆有氧化矽之負載Pt的CNT之分散性
能夠觀察到100nm以上的成束凝集構造係小於全體的50%：○
能夠觀察到100nm以上的成束凝集構造係全體的50%以上：×
(3)氧化矽、Pt負載量
藉由ICP分析被覆有氧化矽之負載Pt的CNT且求取各質 量。
(SGCNT的調製)
依照國際公開第2006/011655號之記載，藉由超成長法來調製CNT(SGCNT)。又，在調製SGCNT時，係藉由濕式製程在基材表面形成觸媒層，且使用以乙炔作為主成分之原料氣體。所得到的SGCNT係主要是由單層CNT所構成，藉由氮氣吸附所得到的BET比表面積為804m2/g，CO脫離量為797μmol/g、CO2脫離量為292μmol/g、微孔容積為0.44mL/g。又，平均直徑(Av)為3.3nm，直徑分布(3 σ)為1.9nm，(3 σ/Av)為0.58，平均長度為500μm。
(氧化處理SGCNT的調製)
在容積500mL的茄狀燒瓶，添加1g上述的SGCNT且連接至蒸發器。在蒸發器的氣體流路，使來自臭氧產生裝置之臭氧與空氣的混合氣體，在常壓下且臭氧濃度為20g/Nm3，以流量600mL/1分鐘流動，且在室溫邊藉由蒸發器使茄狀燒瓶旋轉邊使其反應6小時，來得到氧化處理SGCNT。所得到的氧化處理SGCNT之CO脫離量為5511μmol/g，CO2脫離量為1440μmol/g。
(實施例1)
將氧化處理SGCNT50mg添加至50ml的玻璃試樣容器。在此，添加11ml的蒸餾水及11ml的乙醇，藉由超音波清洗槽(ultrasonic bath)(BRUNSON公司製)在室溫進行超音波照射1小時而使氧化處理SGCNT分散。進一步添加氯化鉑酸水溶液139.9mg(Pt含量15.3質量%)，藉由超音波清洗槽進行超音波 照射30分鐘(此時的pH為2.0)。使用10倍稀釋後的氨水(濃度：28質量%)且將溶液的pH調整為10.9。其次，藉由離心分離機(KUBOTA公司製)以3000rpm進行離心分離20分鐘，將上部澄清液捨棄。在此，再次添加11ml的蒸餾水及11ml的乙醇，能夠確認pH為鹼性(10.10~10.35的範圍)。將磁攪拌子放入試樣容器之後，將試樣容器放入60℃的溫浴中且使用磁力攪拌器攪拌30分鐘。
將3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES；東京化成公司製、純度98%以上)72mg作為基底前驅物，添加至上述試樣容器且攪拌30分鐘。而且添加四乙氧基矽烷(TEOS；關東化學公司製、純度99.9%以上)286mg作為多孔性無機材料前驅物且攪拌2小時。隨後，連同容器一起進行離心分離(3000rpm、20分鐘)，確認pH為10以上之後，將上部澄清液捨棄。
接著，將試樣容器放入至60℃的恆溫槽而使其乾燥一夜，將乾燥後的試料(煅燒前之氧化矽被覆負載Pt前驅物的SGCNT)使用瑪瑙研鉢磨碎，且放入至填充有石英絨毛之石英管(內徑30mm)內，邊使氫(20ml/m)、氮(80ml/m)的混合氣體流通，邊藉由電氣爐[(有)本間理研製]在350℃還原2小時且冷卻至室溫為止，將所得到的粉末(氧化矽被覆負載Pt的SGCNT)藉由進行評價各種物性。又，使所得到之氧化矽被覆負載Pt的SGCNT分散在乙醇中，且滴下至研磨．洗淨後的玻璃石墨上而使其乾燥。隨後，將使5質量%的NAFION溶液與甲醇的混合溶液滴下且使其乾燥者設為作用電極。將評價結果顯示在表1。又，被負載的Pt粒子之粒徑為2nm。
(實施例2)
除了將3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES)的量改變成為143mg，將四乙氧基矽烷(TEOS)的量改變成為574mg以外，係與實施例1同樣地進行實驗。
(實施例3)
除了將3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES)的量改變成為36mg，將四乙氧基矽烷(TEOS)的量改變成為50mg以外，係與實施例1同樣地進行實驗。
(比較例1)
除了不進行氧化矽被覆以外，係與實施例1同樣地進行實驗。將結果顯示在表1。又，被負載的Pt粒子之粒徑為2nm。
從表1所顯示的結果，得知在3 σ/Av為大於0.20且小於0.60的奈米碳管負載Pt，而且使用氧化矽被覆而成之實施例的觸媒，係在初期及600循環後之ECSA(電化學的表面活性)為較高，且具有優異的耐久性及觸媒活性。
產業上之可利用性
本發明的氧化還原觸媒，係能夠使用作為燃料電池的電極之電極材料，又，依照本發明，能夠提供一種含有此種氧化還原觸媒之電極材料、使用此電極材料之電極及燃料電池用膜電極接合體、以及具備此燃料電池用膜電極接合體之燃料電池。

Claims (7)

  1. 一種氧化還原觸媒，其在平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)為滿足關係式：0.60>3 σ/Av>0.20之奈米碳管負載觸媒活性成分，且包含負載有該觸媒活性成分的部分之前述奈米碳管的表面的至少一部分，係被多孔性無機材料被覆而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化還原觸媒，其中前述奈米碳管係在升溫脫離法之150~950℃的一氧化碳脫離量為1000~20000μmol/g，而且二氧化碳脫離量為500~10000μmol/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化還原觸媒，其中前述觸媒活性成分為金屬奈米粒子。
  4. 一種電極材料，係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之氧化還原觸媒。
  5. 一種電極，係使用如申請專利範圍第4項所述之電極材料而成。
  6. 一種燃料電池用膜電極接合體，係具備如申請專利範圍第5項所述之電極、及電解質膜。
  7. 一種燃料電池，係具備有如申請專利範圍第6項所述之燃料電池用膜電極接合體。
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