KR20200029522A - 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지 - Google Patents
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Abstract
우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공한다. 탄소 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.90㎚ 이상, 1.20㎚ 이하의 범위 내이고, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량이 97 μ㏖/g 이하, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량과 이산화탄소 이탈량의 합계가 647 μ㏖/g 이하, 또는 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량이 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다.
Description
본 발명은 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지에 관한 것이다.
현재, 연료전지의 전극용 촉매로서는, 백금 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어, 백금의 매장량은 한정되어 있고, 고분자형 연료전지(polymer electrolyte fuel cell: PEFC)에 있어서는, 백금의 사용에 의해 가격이 높아지는 등, 해결해야 할 문제가 많다. 이 때문에, 백금을 사용하지 않는 대체 기술의 개발이 진행되어 왔다.
구체적으로, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전이금속 함유 이온교환 수지를 탄소화시켜 얻어진 탄소화 재료로 형성되고, 평균 입경이 10 내지 20㎚인 셸(shell)형태 구조의 탄소입자가 비응집 상태로 집합되어 형성된 연료전지용 전극촉매가 기재되어 있다.
그러나, 종래, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 얻는 것은 어려웠다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태의 1측면에 따른 탄소 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각(Bragg angle)을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량(desorption amount)을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법(temperature programmed desorption method)에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량 97 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매가 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태의 다른 측면에 따른 탄소 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량 및 이산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량과 이산화탄소 이탈량의 합계가 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매가 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 또 다른 양상에 있어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량이 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매가 제공된다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량 및 이산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량과 이산화탄소 이탈량의 합계가 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량이 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 강도에 대한, 상기 G 밴드와 1,360㎝-1 부근의 D 밴드 사이의 최소 강도의 비가 0.30 이상 내지 0.49 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근의 D 밴드의 반치폭(half width)이 179㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 반치폭이 80㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 800 ㎡/g 이상인 탄소구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, X선 광전자분광법에 의해 측정된 탄소원자농도에 대한 질소원자농도의 비율 2.0% 이상을 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.5중량% 이상을 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램(oxygen reduction voltammogram)에 있어서, -10 ㎂/㎠의 환원 전류가 흐를 때에 0.810V(대(vs.) NHE) 이상의 전압을 나타낼 수도 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도가 -1.0 ㎃/㎠ 이하를 나타낼 수 있다
또한, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 0.0V 내지 1.0V(대 NHE)의 범위 내에서 전위를 5 사이클 스위핑 인가함으로써 얻어진 제5 사이클째의 볼타모그램에 있어서, 1.0V로부터 0.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선과, 0.0V로부터 1.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적에 대해서, 상기 탄소 촉매는 5.70×10-5 A·sec 이하의 면적 증가량을 나타낼 수 있되, 상기 면적 증가량은 상기 내구성 시험의 개시 시점에서의 상기 면적으로부터 상기 내구성 시험의 종료 시점에서의 상기 면적을 감산함으로써 얻어진다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서의 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도(㎃/㎠)에 대해서, 상기 탄소 촉매는 88.0% 이상의 전류밀도 유지율을 나타낼 수 있되, 상기 전류밀도 유지율은 상기 내구성 시험 종료 시점에서의 상기 전류밀도를 상기 내구성 시험 개시 시점에서의 상기 전류밀도로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱함으로써 얻어진다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 전극은, 상기 어느 하나의 탄소 촉매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 포함하는 전지 전극이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전지는, 상기 전지 전극을 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 포함하는 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지가 제공된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 회절 피크의 분리를 행한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에서 얻어진 탄소 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 회절 피크의 분리를 행한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 1c는 탄소 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 회절 피크의 분리를 행한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 볼타모그램을 해석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 4A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 산소환원 볼타모그램을 나타내는 설명도이다.
도 4B는 도 4A의 점선에서 둘러싸인 부분X를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 탄소 촉매를 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 최대출력 밀도를 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 출력 유지율을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에서 얻어진 탄소 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 회절 피크의 분리를 행한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 1c는 탄소 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 회절 피크의 분리를 행한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 볼타모그램을 해석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 4A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 산소환원 볼타모그램을 나타내는 설명도이다.
도 4B는 도 4A의 점선에서 둘러싸인 부분X를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 탄소 촉매를 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 최대출력 밀도를 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 출력 유지율을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
이제, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 촉매(이하, "본 발명의 촉매"라 칭함), 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 전극(이하, "본 발명의 전극"이라 칭함) 및 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)에 대해서 설명할 것이다. 또, 본 발명은 본 실시형태에 기재된 예로 한정되지 않는다.
본 발명의 발명자들은, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 얻기 위한 기술적 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 분말 X선 회절에 의해 얻어진 결정자 크기(Lc)가 특정한 범위 내이며, 또한 승온 이탈법에 있어서 특정한 온도범위에서 특정한 역치 이하의 일산화탄소 이탈량 및/또는 이산화탄소 이탈량을 나타내는 탄소 촉매가, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비하는 것을 독자적으로 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 일 양상에 있어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절(이하, "XRD"라 칭함)에 의해 얻어진 XRD 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 이산화탄소(CO2) 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법(이하, "TPD"라 칭함)에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO2 이탈량이 97 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다.
탄소 촉매의 탄소구조가, 그 촉매 활성에 기여하는 만곡된 탄소그물면으로 형성되는 적층구조를 포함할 경우, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서는, 26°의 회절각(2θ) 부근(예를 들어, 23.0°이상 27.0°이하의 범위 내)에 탄소의 (002)회절선이 나타난다. 이 탄소(CO2) 회절선은, 고결정 성분인 흑연구조에 유래하는 (002) 회절선과, 저결정 성분에 유래하는 1개 또는 2개의 (002) 회절선을 포함할 수 있다.
즉, 26°의 회절각(2θ) 부근에서의 탄소 (002) 회절 피크는, 피크 분리에 의해, 3개의 회절 피크, 즉, 저결정 성분의 2개의 회절 피크(fbroad 및 fmiddle)와, 고결정 성분의 회절 피크(fnarrow)로 분리될 수 있다.
구체적으로, 브로드 피크(fbroad)는, 그 회절각(2θ)이 24.0°± 4.0°이며, 반치전폭이 10.0°± 7.0°인 회절 피크로서 정의된다. 미들(middle) 피크(fmiddle)는, 그 회절각(2θ)이 26.2°± 0.3°이며, 반치전폭이 2.0°± 0.99°인 회절 피크로서 정의된다. 내로(narrow) 피크(fnarrow)는, 그 회절각(2θ)이 26.5°± 0.5°이며, 반치전폭이 0.3°± 0.2°인 회절 피크로서 정의된다.
단, 상기 피크 분리에 의해 상기 3개의 회절 피크의 모두가 항상 얻어지는 것은 아니다. 상기 3개의 회절 피크 중 2개의 회절 피크만(예를 들어, 저결정 성분의 2개의 회절 피크(fbroad 및 fmiddle)만) 얻어질 수 있다. 상기 3개의 회절 피크 중 1개의 회절 피크만(예를 들어, 저결정 성분의 1개의 회절 피크(fbroad)만) 얻어질 수도 있다.
그리고, 전술한 피크 분리에 의해 얻어지는 브로드 피크(fbroad)를 해석함으로써, 결정 격자 크기(Lc)가 산출된다. 구체적으로, 결정자 크기(Lc)는, 전술한 피크 분리에서 얻어진 브로드 피크(fbroad)의 브랙각을, 다음 셰러(Scherrer)의 식에 대입해서 산출된다: Lc=Kλ/βcosθ. 이 셰러의 식에 있어서, K는 셰러정수(0.94)이고, λ는 CuKα선의 파장(0.15418㎚)이며, β는 반치전폭(라디안)이고, θ는 브랙각(라디안)이다.
본 발명의 촉매의 탄소구조의 상기 결정자 크기(Lc)는, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매의 탄소구조의 상기 결정자 크기(Lc)가 상기 특정의 범위 내인 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성에 기여한다. 즉, 탄소 촉매의 탄소구조에 포함되는 활성점이 많아지면, 해당 탄소구조의 그물면 간의 상호작용이 약해지므로, 해당 그물면의 적층수가 적어지고, 그 결과, 해당 탄소구조의 결정자 크기(Lc)는 작아진다. 따라서, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 상기 결정자 크기(Lc)가 상기 특정의 범위 내인 것, 특히 상기 특정의 상한치 이하인 것은, 해당 탄소구조에 포함되는 활성점이 많은 것, 즉, 본 발명의 촉매의 촉매 활성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO2 이탈량으로서, 90 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하고, 86 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 80 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하고, 70 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO2 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 CO2 이탈량 90 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 86 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 80 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 70 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 그 탄소구조가, 상기 특정 범위의 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO2 이탈량으로서 상기 특정의 역치 이하의 값을 나타내는 것에 의해, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지닌다. 본 발명의 촉매의 상기 CO2 이탈량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 촉매의 탄소구조가 상기 TPD에 있어서 나타내는 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO2 이탈량은, 5 μ㏖/g 이상일 수 있다.
다른 양상에 있어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 촉매는, CuKα선을 이용한 분말 XRD의 XRD 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소(CO) 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하는 TPD에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량과 CO2 이탈량의 합계(이하, "(CO+CO2) 이탈량"이라 칭함)가 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다.
이 경우에도, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 결정자 크기(Lc)는, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 (CO+CO2) 이탈량으로서, 635 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 620 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 600 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 580 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 (CO+CO2) 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 (CO+CO2) 이탈량 635 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 620 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 600 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 580 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 그 탄소구조가, 상기 특정 범위의 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 (CO+CO2) 이탈량으로서, 상기 특정의 역치 이하의 값을 나타내는 것에 의해, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지닌다. 본 발명의 촉매의 상기 (CO+CO2) 이탈량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 촉매의 탄소구조가 상기 TPD에 있어서 나타내는 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 (CO+CO2) 이탈량은 45 μ㏖/g 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, 상기 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO2 이탈량 97 μ㏖/g 이하, 및 (CO+CO2) 이탈량 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO2 이탈량의 역치의 각각과, 전술한 (CO+CO2) 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 CO2 이탈량 90 μ㏖/g 이하 및 상기 CO 이탈량과 CO2 이탈량의 합계 635 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 상기 CO2 이탈량 86 μ㏖/g 이하 및 상기 CO 이탈량과 CO2 이탈량의 합계 620 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 상기 CO2 이탈량 80 μ㏖/g 이하 및 상기 CO 이탈량과 CO2 이탈량의 합계 600 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 상기 CO2 이탈량 70 μ㏖/g 이하 및 상기 CO 이탈량과 CO2 이탈량의 합계 580 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 또 다른 양상에 따른 본 발명의 촉매는, CuKα선에 의한 분말 XRD의 XRD 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량을 측정하는 TPD에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함한다.
이 경우에도, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 결정자 크기(Lc)는, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량으로서, 547 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 545 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 상기 결정자 크기(Lc)가 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내이고, 또한 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 545 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 그 탄소구조가, 상기 특정 범위의 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 TPD에 있어서의 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량으로서, 상기 특정의 역치 이하의 값을 나타내는 것에 의해, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지닌다. 본 발명의 촉매의 상기 CO 이탈량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 촉매의 탄소구조가 상기 TPD에 있어서 나타내는 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량은, 40 μ㏖/g 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, 상기 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하는 TPD에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 549 μ㏖/g 이하 및 CO2 이탈량 97 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO 이탈량의 역치의 각각과, 전술한 CO2 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하 및 상기 CO2 이탈량 90 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하 및 상기 CO2 이탈량 86 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하 및 상기 CO2 이탈량 80 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하 및 상기 CO2 이탈량 70 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는, 상기 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 549 μ㏖/g 이하, 및 (CO+CO2) 이탈량 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO 이탈량의 역치의 각각과, 전술한 (CO+CO2) 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 635 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 620 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 600 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 580 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는, 상기 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 CO 이탈량 549 μ㏖/g 이하, CO2 이탈량 97 μ㏖/g 이하 및 (CO+CO2) 이탈량 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 전술한 결정 크기(Lc) 범위의 각각과, 전술한 CO 이탈량의 역치의 각각과, 전술한 CO2 이탈량의 역치의 각각과, 전술한 (CO+CO2) 이탈량의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 예를 들어, 0.90㎚ 이상 1.20㎚ 이하의 범위 내의 상기 결정자 크기(Lc)를 지니고, 또한 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하, 상기 CO2 이탈량 90 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 635 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 바람직하며, 상기 CO 이탈량 547 μ㏖/g 이하, 상기 CO2 이탈량 86 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 620 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하, 상기 CO2 이탈량 80 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 600 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 더한층 바람직하며, 상기 CO 이탈량 545 μ㏖/g 이하, 상기 CO2 이탈량 70 μ㏖/g 이하 및 상기 (CO+CO2) 이탈량 580 μ㏖/g 이하를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 TPD에 있어서는, 작용기를 이탈시키기 위한 열처리와, 계속되는 산소흡착을 행하는 전처리를 실시하는 일이 없고, 탄소 촉매를 가열하고, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서, 해당 탄소 촉매로의 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)의 이탈량을 측정한다.
본 발명의 촉매의 특성의 하나로서 규정되는, TPD에 있어서의 CO 이탈량 및/또는 CO2 이탈량은, 본 발명의 촉매의 탄소구조에 포함되는 산소-함유 작용기의 질 및 양을 반영하고 있다. 즉, 본 발명의 촉매는, 상기 TPD에 있어서, 상기 특정 온도범위에 있어서의 CO 이탈량 및/또는 CO2 이탈량이 상기 특정의 역치 이하를 나타내는 바와 같은, 산소-함유 작용기의 함유량이 작은 탄소구조를 갖는다. 그리고, 본 발명의 촉매의 탄소구조에 있어서의 산소-함유 작용기의 함유량이 작은 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성에 기여한다.
즉, 탄소구조의 전기 화학적인 산화 열화는, 산소-함유 작용기를 기점으로 한 점차적인 산화 반응으로 진행되는 것으로 여겨진다. 따라서, 산화 열화의 개시점으로서 역할할 수 있는 산소-함유 작용기의 탄소구조에 있어서의 함유량을 저감하는 것은, 해당 탄소구조의 열화 개시점을 감소시키게 되고, 해당 탄소구조의 내구성의 향상에 기여하는 것으로 여겨진다. 이 점에 있어서, 본 발명의 발명자들은, 산소 작용기 중에서도 특히 TPD에 있어서 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위의 특정한 온도범위에서 CO의 이탈 및/또는 CO2의 이탈을 생기게 하는 특정한 산소-함유 작용기가 탄소 촉매의 내구성에 크게 영향을 주는 것을 찾아냈다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 강도에 대한, 해당 G 밴드와 1,360㎝-1 부근의 D 밴드 사이의 최소 강도의 비(이하, "Iv/Ig비"라 칭함)가 0.30 이상 내지 0.49 이하를 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근(예를 들어, 1550㎝-1 이상, 1650㎝-1 이하)에 G 밴드가 검출되고, 1,360㎝-1 부근(예를 들어, 1250㎝-1 이상, 1400㎝-1 이하)에 D 밴드가 검출되지만, G 밴드의 강도 Ig에 대한, G 밴드와 D 밴드 사이의 최소 강도 Iv의 비로서 산출되는 Iv/Ig비가 0.30 이상 내지 0.49 이하가 된다.
이 경우에, 라만 스펙트럼에 있어서, G 밴드는, 이상적인 흑연구조 유래의 성분이며, D 밴드는, 결함이나 에지(edge)를 포함하는 만곡 구조 유래의 성분이다. 그리고, G 밴드와 D 밴드 사이의 최소 강도 Iv는, 비정질 유래의 성분에 의존한다. 따라서, Iv/Ig비는, 이상적인 흑연구조의 양에 대한 비정질의 양의 비이다. 탄소구조에 있어서는, 비정질 중에 활성점이 존재하지만, 비정질의 양이 지나치게 많으면, 탄소 촉매가 열화되기 쉬워지므로, Iv/Ig비에는 최적인 범위가 존재하는 것으로 여겨진다. 이 점에 있어서, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 Iv/Ig비가 상기 특정의 범위 내인 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근의 D 밴드의 반치폭 179㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근(예를 들어, 1250㎝-1 이상, 1400㎝-1 이하)에는, 179㎝-1 이하의 반치폭을 갖는 D 밴드가 검출된다.
D 밴드의 반치폭은, 다음 식으로부터 산출된다: D 밴드의 반치폭(㎝-1)=(Ad-Bd)×2(이 식에 있어서, Ad는 D 밴드의 강도 Id(D 밴드의 피크 탑)에 대응하는 파수(㎝-1)이며, Bd는, Ad보다 저파수측에서 D 밴드 강도 Id의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 파수(㎝-1)이다).
이 경우에, 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드의 반치폭은, 탄소구조에 포함되는 만곡 구조의 결정성을 나타낸다. 즉, D 밴드의 반치폭이 작은 것은, 만곡 구조의 결정성이 높은 것을 의미한다. 이 때문에, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 D 밴드 반치폭이 상기 특정의 역치 이하인 것은, 해당 탄소구조가 결정성이 높은 만곡 구조를 포함하는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 촉매가 결정성이 높은 만곡 구조를 포함하는 탄소구조를 갖는 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 D 밴드 반치폭의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 D 밴드 반치폭은 80㎝-1 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 반치폭이 80㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근(예를 들어, 1550㎝-1 이상, 1650㎝-1 이하)에는, 80㎝-1 이하의 반치폭을 갖는 G 밴드가 검출된다.
G 밴드의 반치폭은, 다음 식으로부터 산출된다: G 밴드의 반치폭(㎝-1)={(Ag-Bg)의 절대치}×2(이 식에 있어서, Ag는 G 밴드의 강도 Ig(G 밴드의 피크 탑)에 대응하는 파수(㎝-1)이며, Bg는 Ag보다 높은 파도수측에서 G 밴드 강도 Ig의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 파수(㎝-1)이다).
이 경우에, 라만 스펙트럼에 있어서, G 밴드의 반치폭은, 탄소구조에 함유되는 흑연구조의 결정성을 나타낸다. 즉, G 밴드의 반치폭이 작은 것은, 흑연구조의 결정성이 높은 것을 의미한다. 이 때문에, 본 발명의 촉매의 탄소구조의 G 밴드 반치폭이 상기 특정의 역치 이하인 것은, 해당 탄소구조가 결정성의 높은 흑연구조를 포함하는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 촉매가 결정성이 높은 흑연구조를 포함하는 탄소구조를 갖는 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 G 밴드의 반치폭의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 G 밴드 반치폭은 40㎝-1 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는 금속을 함유할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매에 함유되는 금속은, 전술한 본 발명의 촉매의 특성이 얻어진 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 전이금속인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 2종 이상의 금속, 더 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 함유한다.
본 실시형태에 있어서, 전이금속은, 주기율표의 III족 내지 XII족에 속하는 금속이며, 주기율표의 III족 내지 XII족의 제4주기에 속하는 전이금속인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 촉매에 함유되는 전이금속은, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란타노이도(예를 들어, 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 Ti, Cr, Fe, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 더 바람직하게는, 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, Fe 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있고, Fe 및 Zn을 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매가 상기 특정의 전이금속을 함유할 경우, 본 발명의 촉매는, 다른 전이금속을 더 함유할 수 있다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 Ti, Cr, Fe, Zn 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 제1 전이금속을 함유할 경우, 본 발명의 촉매는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 해당 제1 전이금속과는 다른 제2 전이금속을 더 함유할 수 있다.
또 본 발명의 촉매는 백금(Pt)을 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매가, 후술하는 탄소화의 원료로부터 유래된 금속을 함유할 경우, 본 발명의 촉매는, 탄소화의 원료에 금속이 함유되어 있었던 것에 기인해서, 그 내부에 해당 금속을 함유한다. 즉, 본 발명의 촉매가, 후술하는 금속 제거 처리를 통해 제조될 경우이더라도, 본 발명의 촉매의 내부에는, 미량의 원료 유래 금속이 잔존한다.
구체적으로, 예를 들어, 금속을 함유하는 본 발명의 촉매가 입상체일 경우, 본 발명의 촉매를 형성하는 입자를 절단하면, 절단에 의해 노출된 해당 입자의 단면에 해당 금속이 검출된다. 본 발명의 촉매에 함유되는 금속은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 광도법에 의해 검출될 수 있다.
본 발명의 촉매는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 800㎡/g 이상일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 상기 비표면적은, 바람직하게는 1000㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1,200㎡/g 이상이다.
본 발명의 촉매의 비표면적이 상기 특정 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매에 의한 화학반응의 효율화에 기여하고, 우수한 촉매 활성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 비표면적의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 비표면적은, 3,000㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, X선 광전자분광법(이하, "XPS"라 칭함)에 의해 측정되는 탄소원자농도(atm%)에 대한 질소원자농도(atm%)의 비율(이하, "N/C 비율"이라 칭함)이 1.5% 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조가 나타내는 N/C 비율은, 바람직하게는 1.8% 이상, 더 바람직하게는 2.0% 이상이다.
본 발명의 촉매의 탄소구조의 N/C 비율이 상기 특정의 역치 이상인 것은, 해당 탄소구조가, 그 표면에 다량의 질소-함유 작용기를 함유하는 것을 의미하고, 이것은 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 N/C 비율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 N/C 비율은 15.0% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.5중량% 이상을 나타내는 탄소구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조가 나타내는 질소원자 함유량은, 바람직하게는 1.8중량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0중량% 이상이다.
본 발명의 촉매의 탄소구조의 상기 질소원자 함유량이 상기 특정의 역치 이상인 것은, 해당 탄소구조가 다량의 질소-함유 작용기를 함유하는 것을 의미하고, 이것은 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 질소원자 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 질소원자 함유량은 15중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 평균입자직경이 1.0㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 평균 입자직경이 상기 특정의 역치 이하인 것은, 본 발명의 촉매에 의한 화학반응의 효율화에 기여하고, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성에 기여하고, 또한, 본 발명의 촉매를 포함하는 전지 전극의 제작에 있어서의 효율화에도 기여한다. 본 발명의 촉매의 평균 입자직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 평균 입자직경은 0.05㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 최대입자직경이 1000.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 최대입자직경은, 예를 들어, 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 연료전지용 탄소 촉매(예를 들어, 연료전지의 캐소드용 또는 애노드용의 탄소 촉매, 바람직하게는 연료전지의 캐소드용 탄소 촉매)일 경우에는, 본 발명의 촉매의 최대입자직경은, 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이것들의 경우, 본 발명의 촉매의 최소입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.001㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 해당 본 발명의 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서, -10 ㎂/㎠의 환원 전류가 흐를 때의 전압(이하, "산소환원 개시전위(EO2)"라 칭함) 0.810V(대 NHE) 이상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 촉매의 상기 산소환원 개시전위 EO2가 상기 특정의 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성을 뒷받침한다. 본 발명의 촉매의 상기 산소환원 개시 전압 EO2의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 전압 EO2는 1.0V(대 NHE) 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 해당 본 발명의 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도(i0.7)-1.0 ㎃/㎠ 이하를 나타낼 수 있다
본 발명의 촉매의 전류밀도 i0.7(mA/㎠)이 상기 특정의 역치 이하인 것은, 본 발명의 촉매의 우수한 촉매 활성을 뒷받침한다. 본 발명의 촉매의 상기 전류밀도 i0.7(mA/㎠)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 전류밀도 i0.7은 -5.0 ㎃/㎠ 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 해당 본 발명의 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 해당 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 0.0V 내지 1.0V(대 NHE)의 범위에서 전위를 5 사이클 스위핑 인가해서 얻어지는, 제5 사이클째의 볼타모그램에 있어서, 1.0V로부터 0.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선과, 0.0V로부터 1.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적(이하, "CV 면적"이라 칭함)에 대해서, 해당 내구성 시험 개시 시의 해당 CV 면적으로부터, 해당 내구성 시험 종료 시의 해당CV 면적을 감산함으로써 얻어지는 면적 증가량(이하, "CV 면적 증가량"이라 칭함) 5.70×10-5 A·sec 이하를 나타낼 수 있다
이 경우, 본 발명의 촉매는, CV 면적 증가량이 바람직하게는 5.50×10-5 A·sec 이하, 더 바람직하게는 5.30×10-5 A·sec 이하, 특히 바람직하게는 5.10×10-5 A·sec 이하를 나타낸다.
이 경우에, CV 면적은, 탄소 촉매를 포함하는 작용 전극에 있어서의 전기２중층의 용량을 나타내고, 해당 탄소 촉매에 포함되는 미세 세공의 상태와 이의 표면 작용기에 대한 정보를 반영한다. CV 면적 증가량이 큰 것은, 탄소 촉매의 열화가 진행되고, 해당 탄소 촉매에 포함되는 마세 세공 및 이의 표면 작용기가 변화되고, 해당 탄소 촉매를 포함하는 작용 전극에 있어서의 전기２중층의 용량이 증가하고 있는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매의 CV 면적 증가량이 상기 특정의 역치 이하인 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성을 뒷받침한다. 본 발명의 촉매의 CV 면적 증가량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, CV 면적 증가량은 4.50×10-5 A·sec 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 해당 본 발명의 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 해당 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서의 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도 i0.7(mA/㎠)에 대해서, 내구성 시험 종료 시의 전류밀도를, 내구성 시험 개시 시의 전류밀도로 나눈 값에 100을 곱함으로써 얻어지는 전류밀도 i0.7 유지율 88.0% 이상을 나타낼 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매는, 전류밀도 i0.7 유지율로서, 바람직하게는 89.0% 이상, 보다 바람직하게는 90.0% 이상, 특히 바람직하게는 91.0% 이상을 나타낸다.
본 발명의 촉매의 전류밀도 i0.7 유지율이 상기 특정의 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성을 뒷받침한다. 본 발명의 촉매의 전류밀도 i0.7 유지율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 전류밀도 i0.7 유지율은 95% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 그 자체로 촉매 활성을 지니는 탄소재료이다. 본 발명의 촉매를 형성하는 탄소재료는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 유기물을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료이다. 또한, 본 발명의 촉매가, 유기물과 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료일 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조에는 해당 금속이 포함된다. 이 경우에, 본 발명의 촉매의 촉매 활성은, 해당 금속보다도 주로 해당 탄소구조 자체에 포함되는 활성점에 의한 것으로 여겨진다. 이것은, 탄소화의 원료에 유래되는 금속을 함유하는 본 발명의 촉매에, 해당 금속의 함유량을 저감시키는 금속 제거 처리를 실시했을 경우에 있어서도, 해당 금속 제거 처리 후의 본 발명의 촉매의 촉매 활성은, 해당 금속 제거 처리 전의 것에 비해서 실질적으로 저하되지 않는 것이나, 유기물을 함유하지만 금속을 함유하지 않는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료의 표면에, 해당 탄소화 후에 금속을 담지시켜 얻어진 탄소재료는, 본 발명의 촉매와 같이 우수한 촉매 활성을 지니지 않는 것에 의해 뒷받침된다. 또한, 본 발명의 촉매가 지니는 촉매 활성은, 예를 들어, 산화 활성, 및/또는 환원 활성이며, 보다 구체적으로는, 산소 환원 활성 및/또는 수소 산화 활성이다.
본 발명의 촉매는, 그 자체가 단독으로 촉매 활성을 지니므로, Pt를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 본 발명의 촉매는 Pt와 같은 희소 금속을 함유하지 않는 것일 수도 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 이들로 한정되지 않고, 본 발명의 촉매는 희소금속을 담지하는 담체로서 이용될 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매에 담지되는 희소금속은, 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 촉매가, 희소금속의 담체로서 이용되는 경우이더라도, 아직 해당 희소금속을 담지하고 있지 않은 담체로서의 본 발명의 촉매(해당 희소금속을 담지하기 전의 본 발명의 촉매)는, 그 자체가 촉매 활성을 지니는 탄소재료, 즉, 탄소 촉매이다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 전술한 특성을 지니는 본 발명의 촉매가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 유기물을 포함하는 원료를 가압 하에서 탄소화하는 것을 포함하는 방법에 대해서 설명한다.
원료에 함유되는 유기물은, 탄소화될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 유기물로서는, 예를 들어, 고분자량의 유기 화합물(예를 들어, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지 등의 수지) 및/또는 저분자량의 유기 화합물이 사용된다. 또한, 유기물로서 바이오매스가 사용될 수도 있다.
유기물로서는, 질소-함유 유기물이 바람직하게 사용된다. 질소-함유 유기물은, 그 분자 내에 질소원자를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 유기물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 촉매가, 질소-함유 유기물을 함유하는 원료를 탄소화시킴으로써 얻어진 탄소화 재료인 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는 질소원자를 함유한다.
구체적으로, 유기물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 메틸 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산-폴리메탈릴설폰산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 메틸 공중합체, 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 퓨란, 퓨란 수지, 페놀 폼알데하이드 수지, 멜라민, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 질소-함유 킬레이트 수지(예를 들어, 폴리아민형, 이미노다이아세트산형, 아미노인산형 및 아미노메틸포스폰산형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상), 폴리아마이드-이미드 수지, 피롤, 폴리피롤, 폴리비닐피롤, 3-메틸폴리피롤, 아크릴로나이트릴, 폴리염화비닐리덴, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 비닐피리딘, 폴리비닐피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 피란, 몰폴린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 퀴녹살린, 아닐린, 폴리아닐린, 숙신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 폴리설폰, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 벤조이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리락트산, 폴리에터, 폴리에터에터케톤, 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 리그닌, 키틴, 키토산, 피치, 갈탄, 비단, 털, 폴리아미노산, 핵산, DNA, RNA, 하이드라진, 하이드라자이드, 요소, 살렌(salen), 폴리카바졸, 폴리비스말레이미드, 트라이아진, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리메타크릴산, 폴리우레탄, 폴리아미도아민 및 폴리카보다이이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다.
원료에 있어서의 유기물의 함유량은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 80질량% 이하일 수 있다.
탄소화의 원료는 금속을 더 함유할 수도 있다. 즉, 이 경우, 유기물과 금속을 함유하는 원료가 가압 하에 탄소화된다. 본 발명의 촉매가, 유기물과 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료일 경우, 본 발명의 촉매는 해당 금속을 함유한다.
원료에 함유되는 금속(즉, 본 발명의 촉매에 함유되는 금속)은, 전이금속인 것이 바람직하다. 또한, 원료는, 바람직하게는 2종 이상의 금속, 보다 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 함유한다.
본 실시형태에 있어서, 전이금속은, 주기율표의 III족 내지 XII족에 속하는 금속이고, 바람직하게는 주기율표의 III족 내지 XII족 중 제4주기에 속하는 전이금속이다. 구체적으로, 원료에 함유되는 전이금속은, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있거나, 또는 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있다.
또한, 원료는, Ti, Cr, Fe, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 원료는, 예를 들어, Fe 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있거나, 또는 Fe 및 Zn을 함유할 수 있다.
원료가 상기 특정 전이금속을 함유할 경우, 해당 원료는, 다른 전이금속을 더 함유할 수도 있다. 즉, 예를 들어, 원료가 Ti, Cr, Fe, Zn, 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 제1 전이금속을 함유할 경우, 해당 원료는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 해당 제1 전이금속과는 다른 제2 전이금속을 더 함유할 수도 있다.
또한, 원료는 Pt를 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 원료는 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하지 않을 수도 있다.
원료에 함유되는 금속으로서는, 해당 금속의 단체 및/또는 해당 금속의 화합물이 사용된다. 금속 화합물로서는, 예를 들어, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 및 금속 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수도 있다.
원료에 있어서의 금속의 함유량(2종 이상의 금속을 사용할 경우에는, 해당 2종 이상의 금속의 함유량의 합계)은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이상 80질량% 이하일 수 있다.
탄소화는, 가압 하에, 원료를 가열하고, 해당 원료가 탄소화되는 온도(이하, "탄소화 온도"라 칭함)에서 유지시킴으로써 수행된다. 탄소화 온도는, 원료가 탄소화되는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 300℃ 이상이다. 구체적으로, 이 경우, 유기물을 함유하는 원료는, 가압 하, 300℃ 이상의 온도에서 탄소화된다.
또한, 탄소화 온도는, 예를 들어, 700℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 더 바람직하게는 1,000℃ 이상, 특히 바람직하게는, 1,100℃ 이상으로 설정될 수 있다. 탄소화 온도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 해당 탄소화 온도는, 예를 들어, 3000℃ 이하이다.
탄소화 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 0.5℃/분 이상, 300℃/분 이하이다. 탄소화 온도에서 원료를 유지하는 기간은, 예를 들어, 1초 이상, 24시간 이하이며, 바람직하게는, 5분 이상, 24시간 이하이다. 탄소화는, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소화는, 예를 들어, 질소 가스 등의 불활성 가스의 유동 하에 행하는 것이 바람직하다.
탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 대기압보다 높은 압력이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 환산해서 0.05㎫ 이상의 압력이다. 더욱, 탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 게이지압으로 환산해서, 0.15㎫ 이상, 바람직하게는 0.20㎫ 이상, 더 바람직하게는 0.40㎫ 이상, 특히 바람직하게는 0.50㎫ 이상으로 설정될 수 있다. 즉, 이들 경우에, 유기물을 함유하는 원료는 게이지압으로 환산해서 상기 역치(㎫) 이상의 압력하에서 탄소화된다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 상기 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 새로운 처리를 실시하는 것을 더 포함할 수 있다. 즉, 예를 들어, 탄소화 재료에, 암모니아 처리, 수소처리 및 O-알킬화 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 실시할 수 있다. 이 경우, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에 탄소화되고, 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료는, 암모니아 처리, 수소처리 및 O-알킬화 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 실시된다.
암모니아 처리는, 탄소화 재료를 암모니아와 접촉시키는 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 암모니아 처리는, 예를 들어, 암모니아 함유 가스 분위기 중에서, 탄소화 재료를 가열하는 처리이다.
암모니아 함유 가스의 암모니아 함유량은, 암모니아 처리 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 암모니아 함유량은, 예를 들어, 0.1체적% 이상, 1.0체적% 이상, 또는 3.0체적% 이상일 수 있다.
암모니아 처리 동안 탄소화 재료를 가열하는 온도는, 암모니아 처리 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 700℃ 이상일 수 있다. 가열 온도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 가열 온도는, 예를 들어, 1300℃ 이하, 바람직하게는, 1000℃이하일 수 있다. 암모니아 처리 동안 가열 온도의 범위는, 전술한 하한값의 각각과, 전술한 상한치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써 규정된다.
수소처리는, 탄소화 재료를 수소와 접촉시키는 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 수소처리는, 예를 들어, 수소함유 가스 분위기 중에서, 탄소화 재료를 가열하는 처리이다. 수소함유 가스의 수소 함유량은, 수소처리 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1체적% 이상, 1.0체적% 이상 또는 3.0체적% 이상일 수 있다.
수소처리 중에 탄소화 재료를 가열하는 온도는, 수소처리 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300℃ 이상, 바람직하게는, 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 700℃ 이상일 수 있다. 가열 온도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 가열 온도는, 예를 들어, 1,300℃ 이상, 바람직하게는 1,000℃ 이상일 수 있다. 수소처리 중의 가열 온도의 범위는, 전술한 하한값의 각각과, 전술한 상한치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써 규정된다.
O-알킬화 처리는, 탄소화 재료의 탄소구조에 O-알킬화를 일으키게 하는 처리이면 특별히 한정되지 않는다. O-알킬화 처리는, 예를 들어, O-메틸화 처리 또는 O-에틸화 처리이다. O-메틸화 처리는, 예를 들어, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 차광 하에, 탄소화 재료를 트라이메틸실릴다이아조메탄과 접촉시키는 처리이다.
또한, 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어, 유기물을 포함하는 원료는 가압 하에 탄소화되고, 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에는 금속 제거 처리가 실시된다. 또한, 예를 들어, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에 탄소화되고, 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에는 금속 제거 처리가 실시되고, 그 후, 해당 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료에는, 암모니아 처리, 수소처리 및 O-알킬화 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리가 실시된다. 금속 제거 처리는, 탄소화 재료에 함유되는 원료 유래의 금속의 양을 저감하는 처리이다. 금속 제거 처리는, 예를 들어, 산에 의한 세정 처리 및/또는 전해 처리이다.
본 발명의 전극은, 전술한 본 발명의 촉매를 포함한다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 담지된 전지 전극이다. 구체적으로, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 전극 기재와, 해당 전극 기재에 담지된 본 발명의 촉매를 포함하는 전지 전극이다.
여기에서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 그 자체가 단독으로 촉매 활성을 지니므로, 본 발명의 전극은, Pt를 함유하지 않을 있거나, 또는 Pt 등의 상기 희소금속을 함유하지 않을 수도 있다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되지 않고, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 해당 희소금속을 담지하는 담체로서의 본 발명의 촉매와, 해당 본 발명의 촉매에 담지된 해당 희소금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, 물전해조(예를 들어, 고체고분자형 물전해조), 레독스 플로우 전지(redox flow cell), 또는 할로겐 전지의 전극이다. 또한, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 캐소드 또는 애노드, 바람직하게는 캐소드이다. 즉, 본 발명의 전극은, 연료전지, 공기전지, 물전해조, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지의 캐소드 또는 애노드, 바람직하게는, 연료전지 캐소드, 공기전지 캐소드, 물전해조 캐소드, 레독스 플로우 전지 캐소드 또는 할로겐 전지 캐소드이다.
본 발명의 전지는 전술한 전지 전극을 포함한다. 즉, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지(예를 들어, 고체 고분자형 연료전지), 공기전지, 레독스 플로우 전지, 또는 할로겐 전지이다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 포함하는 막/전극 접합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 포함하는 전지, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 포함하는 전지이다. 즉, 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지, 공기전지, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지, 공기전지, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지이다.
다음에, 본 실시형태에 관계되는 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
[실시예 1]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 1.0g의 2-메틸 이미다졸과, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 30g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조시킨 혼합물을 대기 중에서 가열하고, 250℃에서 불융화를 행하였다.
불융화 후의 혼합물 25g과, 0.03g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 105g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다.
건조시킨 혼합물을, 질소분위기 중, 0.9㎫의 게이지 압력하, 1,100℃에서 가열 유지시킴으로써, 탄소화를 행하였다.
탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 묽은 염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서 산세정에 의한 금속 제거 처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료를, 그 평균입자직경이 1㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 이와 같이 해서, 분쇄후의 탄소화 재료를, 실시예 1의 탄소 촉매로서 얻었다.
[실시예 2]
전술한 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를, 100% 암모니아 가스를 0.3 ℓ/분으로 유통시킨 분위기 중, 900℃에서 1시간 가열 유지시켰다. 그 후, 암모니아 가스를 질소로 치환하고, 질소분위기 중, 탄소 촉매를 500℃에서로 10분 유지시켰다. 그리고, 질소분위기 중에서 자연방랭에 의해 냉각시킨 탄소 촉매를, 실시예 2의 탄소 촉매로서 얻었다.
[실시예 3]
질소 가스 유통 하, 탄산수소 암모늄을 150℃에서 가열함으로써, 암모니아와, 이산화탄소와, 수증기를 포함하는 혼합 가스를 발생시켰다.
전술한 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를, 질소분위기 중, 전술한 바와 같이 해서 발생시킨 혼합 가스를 유통시키면서, 900℃에서 1시간 가열 유지시켰다. 그 후, 혼합 가스를 질소로 치환하고, 질소분위기 중에서 자연방랭에 의해 냉각시킨 탄소 촉매를, 실시예 3의 탄소 촉매로서 얻었다.
[실시예 4]
전술한 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를, 100% 수소분위기 중, 900℃에서 1시간 가열 보유하였다. 그 후, 수소분위기 중에서 자연방랭에 의해 냉각시킨 탄소 촉매를, 실시예 4의 탄소 촉매로서 얻었다.
[실시예 5]
전술한 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매 1.0g과, 시판의 초탈수 메탄올 100㎖를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 교반하면서 초음파에서 2분간 처리하였다. 초음파 처리 후의 혼합액을, 질소분위기 중, 차광 하에서, 1.0M 트라이메틸실릴다이아조메탄/헥산 용액과 혼합하고, 15시간 교반하였다. 그 후, 혼합액으로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이와 같이 해서 건조 후의 탄소 촉매를, 실시예 5의 탄소 촉매로서 얻었다.
[실시예 6]
불융화 전에, 0.018g의 염화크롬 6수화물(CrCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 6의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
불융화 전에, 0.018g의 염화크롬 6수화물(CrCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 3과 마찬가지로 해서, 실시예 7의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 8]
불융화 전에, 0.06g의 붕산(B(HO)3)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 8의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 9]
1.0g 대신에 2.0g의 2-메틸 이미다졸을 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 9의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 10]
불융화 전에, 0.69g의 염화게르마늄(IV)(GeCl4)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 10의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 11]
불융화 전에, 0.06g의 염화사마륨 6수화물(SmCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 11의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 12]
불융화 전에, 0.06g의 염화네오디뮴 6수화물(NdCl2·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 12의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
불융화 전에, 0.06g의 질산납 6수화물(Pb(NO3)2·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 13의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 14]
불융화 전에, 0.075g의 질산가돌리늄 6수화물(Gd(NO3)3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 14의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 15]
불융화 전에, 1.06g의 염화비스무트(III)(BiCl3)를 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 15의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 16]
불융화 전에, 0.03g의 질화 티타늄(TiN)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 16의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 17]
불융화 전에, 0.48g의 염화은(AgCl)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 17의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 1.0g의 2-메틸 이미다졸과, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 30g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조한 혼합물을 대기 중에서 가열하고, 250℃에서 불융화를 행하였다.
불융화 후의 혼합물 25g과, 0.03g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 105g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다.
건조시킨 혼합물을, 질소분위기 중, 상압 하, 1,100℃에서 1시간 가열 유지시킴으로써, 탄소화를 행하였다. 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 묽은 염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수에서 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서 산세정에 의한 금속 제거 처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료를 평균입자직경이 1㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 이와 같이 해서 분쇄후의 탄소화 재료를, 비교예 1의 탄소 촉매로서 얻었다.
[비교예 2]
1,100℃ 대신에 1,200℃에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 비교예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
불융화 전에, 0.018g의 염화크롬 6수화물(CrCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 비교예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
불융화 전에, 0.018g의 염화크롬 6수화물(CrCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 비교예 2와 마찬가지로 해서, 비교예 4의 탄소 촉매를 얻었다.
다음에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 탄소 촉매에 대해서, 후술하는 바와 같은 분석을 하였다. 또, 이후의 각 분석에 관한 설명에 있어서 기재되는, 이용한 탄소 촉매의 중량은, 진공하, 80℃에서 3시간 가열 처리했을 경우의 해당 탄소 촉매의 중량이다.
[분말 X선 회절]
탄소 촉매의 분말 XRD 측정을 행하였다. 분말 XRD에 의해 얻어진 회절 패턴으로부터, 탄소의 (002) 회절선의 분석을 할 때에는 "일본 학술진흥회 제117 위원회"에 의한 "탄소재료 격자정수 및 결정자의 크기 측정법"에 근거해서 보정을 행하였다. 이 보정의 상세에 대해서는, 문헌(Carbon, No. 221, pp. 52-60 (2006))에 기재되어 있다.
이 "탄소재료 격자정수 및 결정자의 크기 측정법"에 있어서는, 사전에 계산해둔 각 측정 각도에 있어서의 보정 인자 FCT=L·P·A·Fc2에 의해, 각 측정 각도에 있어서의 측정 강도를 나눔으로써 보정을 행한다. 여기서, L=1/(sin 2θ·cosθ)이며, P=(1+cos22θ/cos22θ')/(1+cos22θ')이며, A=[1-sin2θ/2μ'br][1-exp(-2μ't/sinθ)]+ (2t·cosθ/br)exp(-2μ't/sinθ)이다.
상기 식에 있어서, θ는 고니오미터의 각도이며, θ'은 카운터 모노크로메이터를 사용했을 때의 모노크로메이터 결정의 회절각(0°)이다. μ'은 시료의 겉보기의 선흡수 계수(0.4219㎜-1)이고, br은 시료면에 있어서의 X선의 조사폭이며, 이하의 식: br=Rsinβ로 부여된다. 이 경우에, β는 발산 슬릿폭(2/3°)이며, R은 고니오미터 반경(285㎜)이다.
또한, Fc은 원자 산란 인자이며, 이하의 식: Fc=(2.26069·exp(-0.226907·s2)+1.56165·exp(-0.00656665·s2)+1.05075·exp(-0.0975618·s2)+0.839259·exp(-0.555949·s2)+0.286977)에 의해 얻어진다. 이 경우에, s=(sinθ)/λ가 확립된다.
얻어진 XRD 패턴에 있어서, 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크의 피크 분리를 행하였다. 피크의 분리는, 중첩하는 회절 피크를 가우스형의 기본파형의 중첩으로부터 근사화시킴으로써 행하였다. 백그라운드 보정을 행한 회절 패턴에 대하여, 각 성분이 되는 가우스 함수의 피크 강도, 피크 반치전폭 및 피크 위치를 파라미터로서 최적화시킴으로써, 적합화(fitting)를 행하였다. 백그라운드 보정은, 회절각(2θ)이 10 내지 20°부근과 30 내지 40°부근을 연결하는 직선을 백그라운드로서 정의하고, 해당 백그라운드를 각 회절 강도로부터 차감함으로써 행하였다.
피크 분리는, 26°의 회절각(2θ) 부근의 회절 피크(26°의 회절각(2θ) 부근에 피크 탑을 갖는 회절 피크)를, 3개의 회절 피크(fbroad, fmiddle 및 fnarrow) 중 적어도 1개의 회절 피크로 분리함으로써 수행되었다.
보다 구체적으로, 이 피크 분리는 이하의 순서로 행하였다. 상기 백그라운드 보정을 행한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 26°의 회절각(2θ) 부근에 피크 탑을 갖는 회절 피크를 가우스형의 기본파형의 중첩에 의해 근사화시키고, 피크 강도, 피크 반치전폭 및 피크 위치를 최적화시키고, 해당 회절 피크에 포함되는, 상기 3개의 회절 피크 중 적어도 하나의 피크(예를 들어, 2개 이상의 회절 피크가 포함될 경우에는, 중첩된 해당 2개 이상의 회절 피크의 각각)를 곡선 적합화시킴으로써 피크 분리를 행하였다.
곡선 적합화는 잔차 제곱합이 가장 작아지도록 행하였다. 여기서, 잔차 제곱이란, 측정한 각 회절각에 있어서의 잔차의 제곱을 지칭하고, 잔차 제곱합이란 이들 잔차 제곱의 합이다. 또한, 잔차란, 보정된 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의 26°의 회절각(2θ) 부근에 피크 탑을 갖는 회절 피크의 강도와, 분리에 의해 얻어진 3개의 회절 피크(fbroad, fmiddle 및 fnarrow) 중 적어도 하나의 회절 피크의 강도합의 차이를 지칭한다. 이러한 피크 분리에 의해, 전술한 3개의 회절 피크(fbroad, fmiddle 및 fnarrow) 중 적어도 1개의 회절 피크가 얻어졌다.
상기 피크 분리의 예로서, 도 1a에는 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매의 XRD 패턴을 나타내고, 도 1b에는 실시예 2에서 얻어진 탄소 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 1a 및 도 1b에 있어서, 가로축은 회절각(2θ)(°)을 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매에 대해서는, 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크의 피크 분리에 의해, 저결정 성분인 2개의 회절 피크(fbroad 및 fmiddle)가 얻어졌다. 또한, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 탄소 촉매에 대해서는, 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크의 피크 분리에 의해, 저결정 성분인 1개의 회절 피크(fbroad)가 얻어졌다.
상기 피크 분리에 있어서는, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크의 피크 분리에 의해, 저결정 성분인 2개의 회절 피크(fbroad 및 fmiddle)와, 고결정 성분인 1개의 회절 피크(fnarrow)가 얻어질 수 있다.
이어서, 전술한 피크 분리에 의해 얻어진 브로드 피크(fbroad)를 해석하여, 결정 격자 크기(Lc)를 산출하였다. 즉. 결정자 크기(Lc)는, 상기 피크 분리에 의해 얻어진 브로드 피크(fbroad)의 브랙각을, 다음 셰러 식에 대입해서 산출하였다: Lc=Kλ/βcosθ. 이 셰러 식에 있어서, K는 셰러정수(0.94)이고, λ는 CuKα선의 파장(0.15418㎚)이며, β는 브로드 피크(fbroad)의 반치전폭(라디안)이고, θ는 브로드 피크(fbroad)의 브랙각(라디안)이다.
[승온 이탈법]
TPD에 의해 탄소 촉매로부터의 CO 이탈량 및 CO2 이탈량을 측정하였다. 즉, 승온 이탈 장치(마이크로트랙벨 주식회사(MicrotracBEL Corp.) 제품)에 탄소 촉매를 설치하고, 고진공하에서 열처리함으로써 해당 탄소 촉매의 표면 작용기의 이탈을 행한 후, 해당 탄소 촉매의 표면에 산소를 흡착시켜, 캐리어 가스(He)를 20㎖/분으로 유통시켜서 해당 탄소 촉매를 가열하고, 이탈한 가스를 4중극 질량분석계(quadrupole mass spectrometer: QMS)로 측정하였다.
구체적으로, 우선, 탄소 촉매 0. 05g을 석영제의 반응관 중앙부에 충전하고, 승온 이탈 장치에 세트하였다. 장치 내에 헬륨(He)가스를 유통시켜, 장치 내를 25℃에서, 120분 유지시킴으로써, 장치를 안정시켰다. 그 후, 탄소 촉매를 가열하여, 10℃/분의 승온 속도로 25℃로부터 1,200℃로 승온시켰다. 이 승온 동안, 헬륨(He) 가스를 20㎖/분으로 유통시켜, 이탈되는 가스를 검출하고, 온도(가로축)와 검출 강도(세로축)의 상관 관계를 기록하였다.
이어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도범위에서 이탈한 가스의 양을 구하였다. 즉, 650℃ 내지 1,200℃의 온도범위에 있어서의 가스의 검출 강도의 적분값(검출 강도면적)을 계산하였다.
한편, 일산화탄소와 헬륨의 혼합 가스(일산화탄소 10체적%), 이산화탄소와 헬륨의 혼합 가스(이산화탄소 10체적%) 및 질소 가스(질소 100체적%)를 표준 가스로서 이용해서, 일산화탄소(질량수 28), 이산화탄소(질량수 44) 및 질소(질량수 14)의 방출량과, 검출 강도면적의 상관 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다.
이어서, 측정에 의해 얻어진 검출강도면적과, 검량선에 의거해서, 탄소 촉매로부터의 일산화탄소 및 이산화탄소의 이탈량(방출량)을 구하였다. 즉, 얻어진 일산화탄소 및 이산화탄소의 방출량을, 측정에 이용한 탄소 촉매의 중량으로 나눔으로써, 탄소 촉매로부터의 일산화탄소 및 이산화탄소의 이탈량(탄소 촉매중량당의 방출량)을 산출하였다. 또, 일산화탄소에 대해서는, 질량수 28의 방출량으로부터, 질량수 14(질소)의 방출량을 감산하여, 일산화탄소 단독의 방출량을 구하였다.
[라만 분광법]
탄소 촉매를 라만 분광법에 의해 해석하였다. 라만 스펙트럼은, HORIBA 현미 레이저 라만 분광 측정 장치(LabRAM, HORIBA Jobin Yvon)를 이용해서 측정하였다. 측정에 이용한 레이저는, 532㎚의 여기 파장과 50㎽의 출력을 지녔다. 감광 필터 D3을 개재해서, 노광 90초×적산 1회의 조건하에 측정함으로써, 라만 스펙트럼을 얻었다.
얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드 및 1,360㎝-1 부근의 D 밴드를 특정하였다. 또한, G 밴드의 강도 Ig(G 밴드의 피크 탑의 강도), D 밴드의 강도 Id(D 밴드의 피크 탑의 강도), 및 G 밴드와 D 밴드 사이의 최소 강도 Iv에 의거해서, G 밴드의 반치폭(㎝-1), D 밴드의 반치폭(㎝-1) 및 Iv/Ig비를 얻었다.
도 2에는, 상기 라만 스펙트럼의 일례로서, 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과를 나타낸다. 도 2에 있어서, 가로축은 파수(㎝-1)를 나타낸다. 세로축은 강도를 나타낸다. 파선은 백그라운드를 나타낸다. Ad는 D 밴드의 피크 탑에 대응하는 파수(㎝-1)를 나타낸다. Bd는 해당 Ad보다 낮은 파수측 상에 D 밴드 강도 Id의 절반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 파수(㎝-1)를 나타낸다. Ag는 G 밴드의 피크 탑에 대응하는 파수(㎝-1)를 나타낸다. Bg는 해당 Ag보다 높은 파수 상에 G 밴드 강도 Ig의 절반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 파수(㎝-1)를 나타낸다.
[비표면적]
탄소 촉매의 비표면적을, 비표면적/세공분포 측정장치(Tristar 3000, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품)를 이용해서, 질소 가스를 이용한 BET법에 의해 측정하였다. 즉, 우선, 0.1g의 탄소 촉매를, 100℃, 6.7×10-2Pa에서, 3시간 유지시킴으로써, 해당 탄소 촉매에 흡착되어 있는 수분을 제거하였다. 그 다음에, BET법에 의해서, 77K에 있어서의 질소흡착 등온선으로부터, 탄소 촉매의 비표면적(㎡/g)을 얻었다. 또한, 77K에 있어서의 질소흡착 등온선은, 77K의 온도에서, 질소 가스의 압력의 변화에 따른, 탄소 촉매에 대한 질소흡착량의 변화를 측정함으로써 얻었다.
[X선 광전자분광법]
탄소 촉매를 XPS에 의해 해석하였다. 즉, X선 광전자 분광장치(AXIS NOVA, KRATOS사 제품)를 이용해서, 탄소 촉매의 표면에 있어서의 탄소원자 및 질소원자의 각 코어 준위로부터의 광전자 스펙트럼을 측정하였다. X선원에는 AlKα선(10㎃, 15kV, Pass energy 40eV)을 이용하였다. 얻어진 광전자 스펙트럼에 있어서는, 탄소원자의 1s 궤도에 유래하는 C1s 피크의 피크 탑이 284.5eV에 위치하도록 결합 에너지의 보정을 행하였다.
각 스펙트럼의 피크 면적과 검출감도계수로부터, 탄소 촉매의 표면에 있어서의 질소원자 및 탄소원자의 원소농도(atm%)를 얻었다. 그리고, 질소원자농도(atm%)를 탄소원자농도(atm%)로 나눈 값에 100을 곱해서 N/C 비율(%)을 산출하였다.
[원소 분석]
탄소 촉매의 원소 분석을 행하였다. 즉, 유기 미량원소 분석장치(2400II, 퍼킨엘머 주식회사)를 이용해서, 탄소 촉매의 질소-함유량을 연소법에 의해 측정하였다. 헬륨을 캐리어 가스로서 이용하고, 2㎎의 탄소 촉매를, 연소관 온도 980℃, 환원관 온도 640℃의 조건하에 분석하였다. 그리고, 질소의 중량을 탄소 촉매의 전체 중량으로 나눈 값에 100을 곱해서 질소원자 함유량(중량%)을 산출하였다.
[평균입자직경]
탄소 촉매의 평균입자직경을 측정하였다. 즉, 나노입자 직경 분포 측정장치(SALD-7100H, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용해서, 탄소 촉매의 입자직경을 레이저 회절법에 의해 측정하였다. 구체적으로, 우선 탄소 촉매 10㎎에 대해서 계면활성제를 1방울 첨가하고, 이어서, 증류수 40g을 가하여, 현탁액을 조제하였다. 그 후, 호모지나이저 처리를 20분 행하여, 분산액을 조제하였다. 증류수가 순환하고 있는 플로우 셀에, 회절/산란광 강도의 최대치가 50±5가 될 때까지, 조제한 분산액을 적하하고, 입자직경을 측정하였다. 얻어진 입자직경분포(체적분포)로부터 구해지는 중앙 직경(d50)을, 평균 입자직경으로서 얻었다. 얻어진 입자직경분포(체적분포)에 있어서의 빈도(%)가 0.001 이상인 입자직경 중, 최대값을 최대입자직경이라 정의하고, 최소가 되는 값을 최소입자직경이라 정의하였다.
[촉매 활성 및 내구성]
탄소 촉매의 촉매 활성 및 내구성(내산화성)을, 회전링 디스크 전극장치(RRDE-3A 회전링 디스크 전극장치 ver. 1.2, BAS 주식회사(BAS Inc.) 제품)와, 듀얼 전기 화학 아날라이저(CHI700C, 주식회사 ALS사(ALS Corporation) 제품)를 이용해서 평가하였다. 즉, 우선 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는, 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 제작하였다. 구체적으로, 탄소 촉매 5㎎과, 5% 나피온(등록상표)(시그마알드리치사 제품, 나피온과 불소화 이온교환 수지, 5% 용액(정리 번호: 510211)) 50㎕와, 물 400㎕와, 아이소프로필 알코올 100㎕를 혼합해서 슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 슬러리에 초음파 처리를 10분 행하고, 그 후, 호모지나이저 처리를 2분 행하였다. 그리고, 얻어진 슬러리를, 탄소 촉매의 도포량이 0.1㎎/㎠가 되도록, 작용 전극(RRDE-3A용 링 디스크 전극, 백금 링-금 디스크 전극 디스크 직경 4㎜, BAS 주식회사 제품)에 도포하고, 건조시킴으로써, 해당 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 제작하였다.
또 반대 전극으로서는 백금전극(Pt 카운터 전극 23㎝, BAS 주식회사 제품)을 사용하고, 참조 전극으로서는 가역식 수소전극(RHE)(저장식 가역수소전극, 주식회사 이씨 프론티어사(EC Frontier Co., Ltd.) 제품)을 사용하였다. 이와 같이 해서, 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극, 반대 전극으로서의 백금전극 및 참조 전극으로서의 가역식 수소전극(RHE)을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 얻었다. 또한, 전해액으로서는, 0.1M 과염소산 수용액을 사용하였다.
회전링 디스크 전극장치를 이용한 내구성 시험(전위유지시험)의 개시 시(BOL: Beginning Of Life)에 있어서의 탄소 촉매의 촉매 활성(초기의 촉매 활성)을 측정하였다.
구체적으로, 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry: CV)을 실시하였다. CV에 있어서는, 우선 질소버블링을 10분 행하고, 전해액 내의 산소를 제거하였다.
다음에, 하기 프로토콜에 따라서 CV 측정을 행하였다. 즉, 전위범위 0.0V 내지 1.0V(대 NHE(표준수소전극))에서, 스위핑 속도 50㎷/sec에서 전위 스위핑을 5 사이클 수행하고(1사이클: 1.0V→ 0.0V→ 1.0V), 전류를 전위의 함수로서 기록하였다. 여기서, 얻어진 제5 사이클째의 볼타모그램으로부터, 내구성 시험 개시 시의 CV 면적(BOL-CV 면적)(A·sec)을 적분에 의해 얻었다. 얻어진 볼타모그램에 있어서, 환원 전류가 음의 값, 산화 전류가 양의 값이 되도록 수치에 부호를 붙였다.
도 3에는, 상기 볼타모그램의 일례로서, 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 제5 사이클째의 볼타모그램을 나타낸다. 도 3에 있어서, 가로축은 전위(V 대 NHE)를 나타내고, 세로축은 전류(A)를 나타낸다. 도 3에 나타낸 볼타모그램에 있어서, 적분에 의해, 1.0V로부터 0.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선과, 0.0V로부터 1.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선으로 둘러싸인 해칭된 영역의 면적이 CV 면적(A·sec)으로서 얻어졌다.
또한, CV 측정 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 스위핑 속도 20㎷/sec에서 전위 스위핑했을 때의 전류를 전위의 함수로서 기록하였다(BOL-N2-LSV). 그 후, 산소 버블링을 10분 더욱 행하고, 전해액 내를 포화 산소로 채웠다. 그 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 스위핑 속도 20㎷/sec로 전위 스위핑했을 때의 전류를 전위의 함수로서 기록하였다(BOL-O2-LSV). 그리고, BOL-O2-LSV로부터 BOL-N2-LSV를 뺀 후, 세로축인 전류(㎃)를 작용 전극 디스크 면적(㎠)로 나누는 것에 의해, 세로축이 전류밀도(㎃/㎠)를 나타내는 산소환원 볼타모그램을 얻었다.
도 4A 및 도 4B에는, 상기산소환원 볼타모그램의 일례로서, 실시예 1에서 얻어진 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 얻어진 산소환원 볼타모그램을 나타낸다. 도 4B에는, 도 4A의 점선으로 둘러싸인 부분 X를 확대해서 나타낸다. 도 4A 및 도 4B에 있어서, 가로축은 전위(V 대 NHE)를 나타내고, 세로축은 전류밀도(㎃/㎠)를 나타낸다.
도 4A 및 도 4B에 나타낸 바와 같은 산소환원 볼타모그램으로부터, 탄소 촉매의 내구성 시험 개시 시의 촉매 활성을 나타내는 지표로서, -10 ㎂/㎠의 환원 전류가 흘렀을 때의 전압(산소환원 개시전위 BOL-EO2)(V 대 NHE)과, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도 BOL-EO2(mA/㎠)를 기록하였다.
다음에, 내구성 시험(전위유지시험)을 행하였다. 즉, 전해액을 새로운 0.1M과염소산수용액으로 교환하고, 산소 버블링을 10분 행하고, 전해액 내를 포화 산소로 채웠다. 그리고, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 유지시키고, 그 동안의 전류를 전위의 함수로서 기록하였다.
그 후, 내구성 시험의 종료 시(EOL: End Of Life)에 있어서의 탄소 촉매의 촉매 활성을 측정하였다. 즉, 전해액을 교환하는 일 없이 질소 버블링을 10분 행하여, 전해액 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 전술한 내구성 시험 개시 시의 측정과 같이 하기 프로토콜에 따라서, CV측정을 행하였다. 즉, 전위범위 0.0V 내지 1.0V(대 표준수소전극(NHE))에서, 스위핑 속도 50㎷/sec로 전위스위핑을 5 사이클 수행하여(1사이클: 1.0V→ 0.0V→ 1.0V), 전류를 전위의 함수로서 기록하였다.
여기서, 얻어진 제5 사이클째의 볼타모그램으로부터, 내구성 시험 종료 시의 CV 면적(EOL-CV 면적)(A·sec)을 적분에 의해 얻었다. 또한, EOL-CV 면적으로부터 BOL-CV 면적을 차감함으로써, CV 면적 증가량(A·sec)을 산출하고, 내산화성의 지표로서 기록하였다.
또한, CV 측정 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시키고, 스위핑 속도 20㎷/sec로 전위스위핑시켰을 때의 전류밀도를 전위의 함수로서 기록하였다(EOL-N2-LSV). 그 후, 산소버블링을 10분 행하고, 전해액 내를 포화 산소로 채웠다. 그 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 스위핑 속도 20㎷/sec로 전위스위핑시켰을 때의 전류밀도를 전위의 함수로서 기록하였다(EOL-O2-LSV). 그리고, BOL-O2-LSV로부터 BOL-N2-LSV를 뺀 후, 세로축인 전류(㎃)를 작용 전극면적(㎠)로 나눔으로써, 세로축이 전류밀도(㎃/㎠)의 산소환원 볼타모그램을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 내구성 시험 종료 시의 산소환원 볼타모그램으로부터, -10 ㎂/㎠의 환원 전류가 흘렀을 때의 전압(산소환원 개시전위 EOL-EO2)(V 대 NHE)과, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도 EOL-i0.7(mA/㎠)을 기록하였다. 이어서, 내구성 시험 종료 시의 전류밀도 EOL-i0.7(mA/㎠)을, 내구성 시험 개시 시의 BOL-i0.7(mA/㎠)로 나눈 값에 100을 곱함으로써, 전류밀도 i0.7 유지율(%)을 산출하였다.
[결과]
도 5에는, 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 탄소 촉매에 대해서, 초기의 촉매 활성을 나타내는 내구성 시험 개시 시의 산소환원 개시전위 EO2(V) 및 전류밀도 i0.7(mA/㎠); 내구성을 나타내는 전류밀도 i0.7 유지율(%) 및 CV 면적 증가량(A·sec); XRD에 의해 측정된 결정자 크기(Lc(㎚)); TPD에 의해 측정된 CO 이탈량, CO2 이탈량 및 (CO+CO2) 이탈량; 라만 분광법에 의한 Iv/Ig비, D 밴드 반치폭(㎝-1) 및 G 밴드 반치폭(㎝-1); 및 BET 비표면적(㎡/g)을 평가한 결과를 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매는, 내구성 시험 개시 시에 있어서, 산소환원 개시전위 EO2는 0.827V 내지 0.828V이고, 전류밀도 i0.7은 -1.71 내지 -1.72였지만, 내구성 시험에 있어서, 그 전류밀도 i0.7 유지율은 87.1% 내지 87.8%이며, CV 면적 증가량은 6.37×10-5 A·sec 내지 6.42×10-5 A·sec였다. 즉, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매는, 내구성 시험 개시 시의 촉매 활성은 비교적 높지만, 내구성이 낮았다.
한편, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매는, 내구성 시험에 있어서, 전류밀도 i0.7 유지율은 92.9% 내지 93.8%이고, CV 면적 증가량은 5.81×10-5 A·sec 내지 5.87×10-5 A·sec였지만, 내구성 시험 개시 시에 있어서는, 산소환원 개시전위 EO2가 0.803V 내지 0.804V이며, 전류밀도 i0.7은 -0.95 내지 -0.97이었다. 즉, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매에서, 내구성은 비교적 높았지만, 내구성 시험 개시 시의 촉매 활성이 낮았다.
이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매는, 내구성 시험 개시 시에 있어서, 산소환원 개시전위 EO2는 0.826V 내지 0.837V, 전류밀도 i0.7은 -1.57 내지 -1.80이었다. 또, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매는, 내구성 시험에 있어서, 그 전류밀도 i0.7 유지율은 90.6% 내지 93.7%이며, CV 면적 증가량은 4.74×10-5 A·sec 내지 5.25×10-5 A·sec였다. 특히, 실시예 2 내지 17의 탄소 촉매는, 내구성 시험에 있어서, 그 전류밀도 i0.7 유지율은 91.8% 내지 93.7%이며, CV 면적 증가량은 4.74×10-5 A·sec 내지 4.96×10-5 A·sec였다.
즉, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매는, 우수한 촉매 활성 및 우수한 내구성의 둘 다의 특성을 지니고 있었다. 특히, 실시예 2 내지 실시예 17의 탄소 촉매는 내구성에 있어서 현저하게 우수하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매의 XRD에 의해 측정된 결정자 크기(Lc)는 1.01㎚ 이하이며, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매의 것은 1.24㎚ 이상이었다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 XRD에 의해 측정된 결정자 크기(Lc)는 0.98㎚ 내지 1.13㎚였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 CO 이탈량은 2150.0 μ㏖/g 이상이며, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매의 것은 552.0 μ㏖/g 이하였다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 CO 이탈량은 542.5 μ㏖/g 이하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 CO2 이탈량은 200.0 μ㏖/g 이상이며, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매의 것은 101.4 μ㏖/g 이하였다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 CO2 이탈량은 85.2 μ㏖/g 이하이며, 실시예 2 내지 17의 탄소 촉매의 것은, 54.0 μ㏖/g 이하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 (CO+CO2) 이탈량은 2350.0 μ㏖/g 이상이며, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소 촉매의 것은 653.4 μ㏖/g 이하였다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 TPD에 의해 측정된 (CO+CO2) 이탈량은, 618.2 μ㏖/g 이하이며, 실시예 2 내지 17의 탄소 촉매의 것은 551.7 μ㏖/g 이하였다.
또한, 비교예 1 내지 4의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 Iv/Ig비는 0.50 이상이었다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 Iv/Ig비는 0.31 내지 0.48이었다.
또한, 비교예 1 내지 4의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 반치폭은 180㎝-1 이상이었다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 반치폭은 179 이하였다.
또한, 비교예 1 내지 4의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 반치폭은 81㎝-1 이상이었다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 반치폭은 80 이하였다.
또한, 비교예 1 내지 4의 탄소 촉매의 BET 비표면적은, 1332㎡/g 내지 1371㎡/g이었다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매의 BET 비표면적은, 1232㎡/g 내지 1680㎡/g이었다.
또한, 도시되어 있지 않지만, 실시예 1 내지 17의 탄소 촉매는, XPS에 의해 측정된 N/C 비율이 2.0% 이상이며, 원소분석에 의해 측정된 질소함유량이 2.3중량% 이상이며, 최대입자직경이 10.0㎛ 이하이며, 평균입자직경이 0.60㎛ 이하였다.
[아연 공기전지의 제조]
탄소 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 제조하였다. 구체적으로, 우선 전술한 실시예 1의 탄소 촉매 0.25g과, 전해질 용액을 샘플병에 투입하고, 초음파욕에서 10분간 처리하였다. 그 후, 호모지나이저에서 25000rpm, 10분간 교반하고, 초음파 호모지나이저에서 출력 30W, 주파수 20㎑, 10분간 더 처리함으로써, 균일하게 분산된 탄소 촉매를 함유하는 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을 얻었다.
얻어진 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을, 가스 확산층("29BC", SGL 카본사(SGL Carbon Co., Ltd.) 제품)(3.0㎝×3.0㎝)의 면적 9㎠의 영역 위에, 전지 전극의 단위면적당의 탄소 촉매의 함유량이 1.5㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 가스 확산층 위에 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 탄소 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 얻었다. 또한, 비교를 위하여, 탄소 촉매 대신에, 고전기 전도성 카본블랙(케첸 블랙(Ketjen black), 라이온 주식회사(Lion Corporation) 제품)을 사용한 것 이외에는 마찬가지 방식으로 해서, 전지 전극을 얻었다.
다음에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극을 포함하는 아연 공기전지를 제조하였다. 구체적으로, 8㎝×6㎝의 크기로 잘라낸 2매의 알루미늄 라미네이트(다이니폰인쇄 주식회사(Dai Nippon Printing Co., Ltd.) 제품)을 준비하였다. 한쪽의 알루미늄 라미네이트의 일부를 오려내어, 정방형의 창문부(2㎝×2㎝)를 형성하였다.
이어서, 3㎝×9㎝의 크기로 잘라낸 니켈판(주식회사 닐라코(Nilaco Corporation) 제품, 두께 0.1㎜)을 준비하였다. 이 니켈판으로부터 2㎝×6㎝의 크기의 부분을 잘라내어, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부에서부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)로 구성되는 L자 형상의 니켈판을 얻었다.
이어서, 이 니켈판의 기부가 상기 한쪽의 알루미늄 라미네이트의 창문부에서부터 노출되도록, 해당 알루미늄 라미네이트에 해당 니켈판을 적층시켰다. 또한, 이 니켈판의 기부 중, 알루미늄 라미네이트의 창문부에서부터 노출된 부분(2㎝×2㎝)에, 공기 취입 구멍으로서, 규칙적으로 배치된 9개의 구멍(직경 3㎜)을 형성하였다(3구멍×3구멍).
그 후, 니켈판의 기부의 알루미늄 라미네이트와는 반대쪽의 표면과, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극(3㎝×3㎝)의 가스 확산층이 접하도록, 해당 니켈판의 기부에 해당 전지 전극을 적층시켰다. 또한, 전지 전극의 니켈판과는 반대쪽의 표면(즉, 촉매층의 표면)의 폭 0.5㎝의 프레임 형상의 외주부분으로부터, 그 주위의 알루미늄 라미네이트 위로 연장되도록 열용착 테이프(다이니폰인쇄 주식회사 제품)을 배치하였다. 그리고, 이 열용착 테이프의 열용착에 의해, 전지 전극, 니켈판 및 알루미늄 라미네이트를 일체화시켜, 정극(positive electrode)(공기전극)을 얻었다.
한편, 3㎝×9㎝의 크기로 잘라낸 구리박(호센 주식회사(Hohsen Corp.) 제품, 두께 20㎛)으로부터, 전술한 니켈판과 마찬가지로, 2㎝×6㎝의 크기의 부분을 잘라내서, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부로부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)를 포함하는 L자 형상의 구리박을 얻었다. 이어서, 이 구리박의 기부와, 3㎝×3㎝의 크기로 잘라낸 아연판(주식회사 니라코(Nilaco Corporation) 제품, 두께 0.5㎜)을 초음파 용접기로 용접해서, 아연 부극(negative electrode)을 얻었다.
그 후, 양극의 촉매층의 표면에, 3㎝×3㎝의 크기로 잘라낸 셀룰로스 세퍼레이터(닛폰 코도시코교 주식회사(Nippon Kodoshi Corporation) 제품, TF40-50)를 적층시켰다. 다음에, 셀룰로스 세퍼레이터의 정극과 반대쪽의 표면과, 아연부극의 아연판의 표면이 접하도록, 해당 셀룰로스 세퍼레이터에 해당 아연부극을 적층하였다. 이 때, 니켈판의 단자부와, 구리박의 단자부가 겹치지 않도록, 해당 니켈판 및 해당 구리박을 배치하였다.
또한, 아연부극의 셀룰로스 세퍼레이터와 반대쪽의 표면(즉, 구리박의 표면)에, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트(8㎝×6㎝)를 적층하였다. 다음에, 적층된 1쌍의 알루미늄 라미네이트의 4개의 변 중 3개를 열융착시킴으로써, 1개의 변이 개구된 해당 알루미늄 라미네이트의 백을 형성하였다.
즉, 이 알루미늄 라미네이트의 백 속에는, 창문부가 형성된 상기 한쪽의 알루미늄 라미네이트로부터, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트를 향해서, L자 형상의 니켈판, 전지 전극의 가스 확산층, 해당 전지 전극의 촉매층, 셀룰로스 세퍼레이터, 아연전극의 아연판 및 해당 아연전극의 L자 형상의 구리박이, 이 순서로 배치되었다.
또한, 알루미늄 라미네이트 백의 개구로부터, 전해액으로서 4㏖/ℓ의 수산화칼륨(하야시쥰야쿠코교 주식회사(Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd.) 제품) 수용액을 주입하였다. 최후에, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 열융착으로 폐쇄해서, 아연 공기전지 셀을 얻었다. 또, 셀의 외부로 연장되는 니켈판의 단자부를 정극단자로서 이용하고, 구리박의 단자부를 부극단자로서 이용하였다.
[마그네슘 공기전지의 제조]
전술한 아연 공기전극과 마찬가지로 해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극을 포함하는 마그네슘 공기전지를 제조하였다. 구체적으로, 전술한 아연부극에 대신에, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부로부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)를 포함하는 L자 형상의 마그네슘 합금판을, 마그네슘 부극으로서 사용해서, 창문부가 형성된 한쪽의 알루미늄 라미네이트로부터, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트를 향해서, L자 형상의 니켈판, 전지 전극의 가스 확산층, 해당 전지 전극의 촉매층, 셀룰로스 세퍼레이터, 및 해당 마그네슘 부극이, 이 순서로 배열되어, 1개의 변이 개구된 알루미늄 라미네이트의 백을 형성하였다.
이어서, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 통해서, 전해액으로서 역할하는 4㏖/ℓ의 염화나트륨(칸토카가쿠코교 주식회사(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 수용액을 주입하였다. 최후에, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 열융착으로 폐쇄해서, 마그네슘 공기전지 셀을 얻었다. 또, 셀의 외부로 연장되는 니켈판의 단자부를 정극단자로서 이용하고, 마그네슘 합금판의 단자부를 부극단자로서 이용하였다.
[공기전지의 특성 평가]
전술한 바와 같이 제조된 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 최대 출력 밀도를, 충방전 장치(호쿠토덴코 주식회사(HOKUTO DENKO CORPORATION) 제품, HJ0505 SM8A)를 이용해서, 셀 전압 0.5V를 컷오프 전압(cut-off voltage)으로서 측정하였다.
도 6에는, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 각각에 대해서, 그 정극 및 부극의 구성과, 최대 출력 밀도(㎽/㎠)를 측정한 결과를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 어느 것에 대해서도, 탄소 촉매를 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 있어서, 카본블랙을 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 비해서 현저하게 높은 최대 출력 밀도가 얻어졌다. 구체적으로, 탄소 촉매는 공기전지에 있어서 우수한 촉매활성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 내구성을 평가하였다. 구체적으로, 전술한 바와 같이 제조된 공기전지의 출력 특성시험을 행하였다. 다음에, 10 ㎃/㎠의 전류값으로, 이론값의 30%까지 정전류방전을 행하였다. 그 후, 다시 출력 특성시험을 행하였다. 그리고, 정전류방전 후의 출력값을, 해당 정전류방전 전의 출력값으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 출력 유지율(%)을 산출하였다.
도 7에는, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 각각에 대해서, 그 정극 및 부극의 구성과, 출력 유지율(%)을 측정함으로써 얻어진 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 어느 것에 대해서도, 탄소 촉매를 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 있어서, 카본블랙을 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 비해서 현저하게 높은 출력 유지율이 얻어졌다. 즉, 탄소 촉매는, 공기전지에 있어서 우수한 내구성을 나타내는 것이 확인되었다.
Claims (18)
- 탄소 촉매로서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각(Bragg angle)을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이고, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량(desorption amount)을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법(temperature programmed desorption method)에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 이산화탄소 이탈량이 97 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매. - 탄소 촉매로서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이며, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량 및 이산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량과 이산화탄소 이탈량의 합계가 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량 및 이산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량과 이산화탄소 이탈량의 합계가 647 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 탄소 촉매로서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 26°의 회절각(2θ) 부근에서 회절 피크를 분리함으로써 얻어진 24.0°± 4.0°의 회절각(2θ)에서의 회절 피크(fbroad)의 브랙각을 이용해서 산출된 결정자 크기(Lc)가 0.80㎚ 이상 내지 1.20㎚ 이하의 범위 내이고, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량이 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 25℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량을 측정하는 것을 포함하는 승온 이탈법에 있어서, 650℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서의 일산화탄소 이탈량이 549 μ㏖/g 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 강도에 대한, 상기 G 밴드와 1,360㎝-1 부근의 D 밴드 사이의 최소 강도의 비가 0.30 이상 내지 0.49 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근의 D 밴드의 반치폭(half width)이 179㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580㎝-1 부근의 G 밴드의 반치폭이 80㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 금속을 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 BET법에 의해 측정된 비표면적이 800㎡/g 이상인 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 탄소원자농도에 대한 질소원자농도의 비율이 2.0% 이상을 나타내는 탄소구조를 포함하되, 상기 질소원자농도와 상기 탄소원자농도는 X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.5중량% 이상을 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램(oxygen reduction voltammogram)에 있어서, -10 ㎂/㎠의 환원 전류가 흐를 때에 0.810V(대 NHE) 이상의 전압을 나타내는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때에 -1.0 ㎃/㎠ 이하의 전류밀도를 나타내는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 0.0V 내지 1.0V(대 NHE)의 범위 내에서 5 사이클 동안 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 제5 사이클째의 볼타모그램에 있어서, 1.0V로부터 0.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선과, 0.0V로부터 1.0V로의 전위의 스위핑 인가 시의 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적에 대해서, 상기 탄소 촉매는 5.70×10-5 A·sec 이하의 면적 증가량을 나타내되, 상기 면적 증가량은 상기 내구성 시험의 개시 시점에서의 상기 면적으로부터 상기 내구성 시험의 종료 시점에서의 상기 면적을 감산함으로써 얻어지는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 1.2V(대 RHE)의 전압을 인가하는 상태를 10분 동안 유지하는 내구성 시험의 개시 시점 및 종료 시점의 각각에서, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 전위의 스위핑 인가를 수행함으로써 얻어진 산소환원 볼타모그램에 있어서의 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류밀도(㎃/㎠)에 대해서, 상기 탄소 촉매는 88.0% 이상의 전류밀도 유지율을 나타내되, 상기 전류밀도 유지율은 상기 내구성 시험 종료 시점에서의 상기 전류밀도를 상기 내구성 시험 개시 시점에서의 상기 전류밀도로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱함으로써 얻어지는, 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 탄소 촉매를 포함하는, 전지 전극.
- 제17항의 전지 전극을 포함하는, 전지.
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