JP6592934B2 - ラミネート用印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明はラミネート用印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは版づまり性が良好となり、接着性や耐ブロッキング性等の印刷物性にも優れるポリオレフィンフィルム用のノントルエン型ラミネート用印刷インキ組成物に関する。

近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、各種プラスチックフィルムを包装材料に使用する際には、プラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されているが、かかる印刷のための印刷インキには高度な性能、品質が要求されるようになってきている。一般に、プラスチックフィルム等の印刷には、グラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられる。包装材料の高性能化のため、印刷後にウレタン系等の接着剤を用いたドライラミネート加工、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等を施すことがあり、強度や気密性が他のフィルムより優れていることを利用し、特にポリエステルやナイロン等のフィルムは、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等でラミネート加工を施し積層化される。

また、レトルト加工までの強度は要求されないが、透明基材をベースとした包装材分野においては延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）を基材フィルムとし、アンカーコート剤は用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法（通常、ＰＰダイレクトラミネートと呼ばれている）も行なわれている。

これら後加工を行なうためには、その前段階で用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に対する適性を具備していることが要求される。特に、ＰＰダイレクトラミネートが施されるポリオレフィンフィルムに対しては、該フィルムへの密着性が良好な塩素化ポリオレフィンが印刷インキの主樹脂として使用されることが多く、特許文献１〜５等に示されるように、これまでも検討が行われてきた。例えば、特許文献２では、顔料分散樹脂に、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、顔料分散性が上がったとされる。

さらに、近年の環境汚染低減化への対策として、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤を含有しない塩素化ポリオレフィン系の印刷インキの検討も盛んに行われている。例えば、特許文献３〜５では、高い溶解性を有するトルエンを含有しない場合にも印刷適性が良好となるように検討されているが、版づまり性に関してはまだ検討不十分である。

特許第２５０６４０４号公報 特開２００６−１１１６９０号公報 特開２００６−５７０５６号公報 特許第４６７２３３５号公報 特許第４６７２３３６号公報

本発明は、ラミネート用印刷インキ組成物であって、ノントルエン型であっても版づまり性が良好となり、接着性や耐ブロッキング性等の印刷物性にも優れるラミネート用印刷インキ組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂に塩素化ポリオレフィンと、エチレン酢酸ビニル共重合体および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体と、さらにロジンおよび／またはロジン誘導体を含有するラミネート用印刷インキ組成物は、ノントルエン型であっても版づまり性が良好となることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）と、有機溶剤とを含有することを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物であって、
全樹脂固形分中のロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）は、４〜４０質量％であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物（ただし、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）はエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）に塩素原子が導入された樹脂である）に関する。
また、本発明は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００であることを特徴とする上記ラミネート用印刷インキ組成物に関する。また、本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における酢酸ビニルから誘導される構成単位の含有量は、（Ｂ１）総質量中、２８〜５０重量％であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物に関する。

さらに、本発明は、
ロジン（Ｃ１）およびロジン誘導体（Ｃ２）の酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする上記ラミネート用印刷インキ組成物に関する。

さらに、本発明は、
プラスチックフィルムに、上記ラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。

本発明によって、ノントルエン型であっても、接着性や耐ブロッキング性等の印刷物性にも優れるポリオレフィンフィルム用のノントルエン型ラミネート用印刷インキ組成物の提供が可能となった。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、塩素化ポリプロピレン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、さらにロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）と、有機溶剤を含有する。

＜有機溶剤＞
本発明のラミネート用印刷インキ組成物に使用される有機溶剤は、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ−プロピル（ＮＰＡＣ）、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用できる。

近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤を排除する要望があり、本発明のラミネート用印刷インキ組成物では、芳香族有機溶剤を排除した溶剤が好適に用いられる。
さらに、海外の特定の国においては、臭気の観点からメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤の使用が敬遠されている。後述するが、この際にはエチレン酢酸ビニル共重合体系の樹脂としては、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を用いることが好ましい。

本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂に塩素原子が導入されて得られる樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィンは、特に制限はない。ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の共重合体又は単独重合体からなる樹脂、ゴム状物等である。具体的には、プロピレン−α−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ−４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。さらには、上記のα−オレフィンの２種以上と共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエン共重合体など、α−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、プロピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体類など、ビルモノマー等のモノマーとα−オレフィンの共重合体及びその部分ケン化物も一例として挙げられる。

＜塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、四塩化炭素などの有機溶剤にポリオレフィンを溶解して塩素化する溶液塩素化法、ポリオレフィンを塊状状態で塩素化する方法、ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化する方法などが知られている。

例えば、溶液塩素化法において、塩素の導入は、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行うことができる。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は５０〜１４０℃である。

なお、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と塩素が導入された酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂も含む）としていても良い。酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体にて酸変性して酸変性ポリオレフィンを得て、さらにクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する製造方法等が挙げられる。

本発明において、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

ポリオレフィンのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による酸変性は、溶液法や溶融法などの公知の方法が利用できる。

本発明における塩素化オレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化度が２０〜６０の低塩素化ポリオレフィンであることが好ましく、さらに塩素化度が２５〜４５であることが好ましい。２０未満では有機溶剤に対する溶解度が低下し、６０を越えるとポリオレフィンや他の樹脂に対する密着性が低下する。ここで、本発明における塩素化オレフィン樹脂（Ａ）の塩素化度とは、塩素化ポリオレフィン中の塩素原子の重量％である。また、本発明における塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましい。５０００未満では溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあり、また３００００を越えると溶解性、特にノントル溶剤への溶解性を確保することが難しい。

＜エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）＞
本発明において、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）は、エチレンから誘導される構成単位と、酢酸ビニルから誘導される構成単位とを特定の量で含有する樹脂であり、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）はさらにエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）に塩素原子が導入された樹脂である。エチレン酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、高温、高圧下で、エチレンと酢酸ビニルをラジカル共重合する高圧ラジカル重合法によって、得ることができる。具体的には、エチレンと酢酸ビニルを高圧ポンプによって、管型反応器または槽型反応器に圧送し、この反応器内で高温、高圧の条件下で、有機過酸化物系化合物などをラジカル反応開始剤として用い、また必要に応じて連鎖移動剤を用いて、共重合させる。その後、高圧分離器内で、共重合体と未反応モノマーを分離する。

酢酸ビニルから誘導される構成単位含有量（ＶＡ含有量）は、共重合体全体の２８〜５０重量％であることが好ましく、この範囲にあると、版づまり性、耐ブロッキング性、接着性がいずれもより良好となる。さらに好ましくは３５〜４５重量％の範囲にあることが望ましい。ここで、前記ＶＡ含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。

塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）を塩素化したもので、塩素化の方法としては例えば塩素の導入は、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行うことができる。

ラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤として、ＭＣＨなどの炭化水素系溶剤を含まない場合には、溶解性、インキ安定性の観点から塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を用いることが好ましい。塩素化度は、５〜４０の範囲のものが好ましい。この範囲にあると、顔料の分散性、ノンＭＣＨ系溶剤に対する溶解性が良好となる。ここで、本発明における塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）の塩素化度とは、エチレン酢酸ビニル共重合体中の塩素原子の重量％である。

ラミネート用印刷インキ組成物にＭＣＨなどの炭化水素系溶剤を使用する場合には、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を併用すると、版づまり性、ＰＰダイレクトラミネート強度、接着性の観点からさらに好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体と塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体との比率は、固形分重量比で１０／９０〜４０／６０であるとより好ましい。

＜ロジン（Ｃ１）、ロジン誘導体（Ｃ２）＞
本発明のラミネート用印刷インキ組成物には、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）を含有することが、版づまり性の観点から必要である。さらに、ノンＭＣＨ系溶剤においては、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）を含有することでインキ安定性も良化する。

本発明におけるロジン（Ｃ１）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラスリトリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。

ロジン誘導体（Ｃ２）としては、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。

さらに、本発明におけるロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）の酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、版づまり性、接着性、耐ブロッキング性が良好である。さらに好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。なお、酸価に幅がある場合には、平均値として考えるものとする。

本発明において、塩素化ポリプロピレン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）との比率は、固形分重量比で２０／８０〜５０〜５０であると好ましい。この範囲にあると、インキ安定性および耐ブロッキング性が良好となる。
また、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）は、塩素化ポリプロピレン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）の合計に対し、固形分重量として５〜３０％であると、版づまり性および耐ブロッキング性の観点からさらに良好となる。

さらに、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）以外の一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を添加することもできる。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等である。バインダー樹脂はインキの総重量に対して、固形分換算量で４〜２５重量％含有することが好ましく、更に６〜２０重量％がより好ましい。

＜着色剤など＞
ラミネート用印刷インキ組成物を製造する方法として、まず、着色剤、バインダー樹脂、溶剤、および必要に応じて顔料分散剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。

着色剤としては、無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

顔料等の着色剤を安定に分散させるには、樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

その他、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。

ラミネート用印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

ラミネート用印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、印刷インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

＜印刷物＞
本発明における印刷物は、ラミネート用印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィンである。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。

本発明における印刷インキ組成物を印刷した印刷物に、少なくとも一層のラミネート加工を施し、ラミネート積層体とすることができる。ラミネート加工の方法としては、アンカーコート剤は用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法（通常、ＰＰダイレクトラミネートと呼ぶ）が挙げられる。さらに、得られたラミネート積層体は製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
その他、（１）エクストルージョンラミネート法、（２）ドライラミネート法、（３）ノンソルラミネート法等も使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％および比率（／）は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％および重量比を表す。

［実施例１］
藍顔料（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３））１０．０部、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）溶液（三井・デュポン ポリケミカル社製エバフレックスＥＶ４０Ｗ；ＶＡ含有量４１％、ＮＰＡＣ／ＭＣＨ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）１５．０部、ロジン（Ｃ１）溶液（荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ−６１２；酸価１６５〜１７５、ＥＡで固形分２０％に溶解させたもの）１２．５部、混合溶剤（ＭＣＨ／ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝２５／５０／２５）１５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、塩素化ポリプロピレン（Ａ）溶液（日本製紙株式会社製 スーパークロン３６０Ｔ；塩素化度３１、固形分６０％（溶剤ＥＡ））７．０部、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）溶液（三井・デュポン ポリケミカル社製エバフレックスＥＶ４０Ｗ；ＶＡ含有量４１％、ＮＰＡＣ／ＭＣＨ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）１５．０部、混合溶剤（ＭＣＨ／ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝２５／５０／２５）２５．５部を攪拌混合し、ラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ０１）を得た。

なお、有機溶剤の略称は以下の通りである。
ＥＡ：酢酸エチル
ＮＰＡＣ：酢酸ｎ−プロピル
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

［実施例２］
藍顔料（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３））１０．０部、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）溶液（三井・デュポン ポリケミカル社製エバフレックスＥＶ４０Ｗ；ＶＡ含有量４１％、ＮＰＡＣ／ＭＣＨ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）７．５部、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）溶液（▼沾▲州北方塑料化工社製ＣＥＶＡ Ｂ−３；塩素化度３０〜４０、ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）７．５部、ロジン（Ｃ１）溶液（荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ−６１２；酸価１６５〜１７５、ＥＡで固形分２０％に溶解させたもの）１２．５部、混合溶剤（ＭＣＨ／ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝２５／５０／２５）１５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、塩素化ポリプロピレン（Ａ）溶液（日本製紙株式会社製 スーパークロン３６０Ｔ；塩素化度３１、固形分６０％（溶剤ＥＡ））７．０部、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）溶液（三井・デュポン ポリケミカル社製エバフレックスＥＶ４０Ｗ；ＶＡ含有量４１％、ＮＰＡＣ／ＭＣＨ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）７．５部、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）溶液（▼沾▲州北方塑料化工社製ＣＥＶＡ Ｂ−３；塩素化度３０〜４０、ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）７．５部、混合溶剤（ＭＣＨ／ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝２５／５０／２５）２５．５部を攪拌混合し、ラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ０２）を得た。

［実施例３〜１０、１７〜２２］［比較例１〜３］
表１に示した樹脂種類、配合比に変更する以外は実施例２と同様の操作にてラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ０３〜Ｃ１０、Ｃ１７〜Ｃ２５）を得た。ただし、比較例１〜３ではロジンおよびロジン誘導体は使用しない。

なお、ロジンおよびロジン誘導体は以下のものを、それぞれＥＡに固形分２０％となるように溶解させ、使用した。
パインクリスタルＫＲ−６１２：
（荒川化学工業社製・ロジン）酸価１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
パインクリスタルＫＥ−３５９：
（荒川化学工業社製・ロジン誘導体）酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハリエスターＭＳＲ−４：
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハリマックＴ−８０：
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハリマックＡＳ−５：
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１８５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
パインクリスタルＫＥ−６０４：
（荒川化学工業社製・ロジン誘導体）酸価２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ

［実施例１１］
藍顔料（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３））１０．０部、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）溶液（▼沾▲州北方塑料化工社製ＣＥＶＡ Ｂ−３；塩素化度３０〜４０、ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）１５．０部、ロジン（Ｃ１）溶液（荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ−６１２；酸価１６５〜１７５、ＥＡで固形分２０％に溶解させたもの）１２．５部、混合溶剤（ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０）１５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、塩素化ポリプロピレン（Ａ）溶液（日本製紙株式会社製 スーパークロン３６０Ｔ；塩素化度３１、固形分６０％（溶剤ＥＡ））７．０部、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）溶液（▼沾▲州北方塑料化工社製ＣＥＶＡ Ｂ−３；塩素化度３０〜４０、ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０で固形分２０％に溶解したもの）１５．０部、混合溶剤（ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝５０／５０）２５．５部を攪拌混合し、ラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ１１）を得た。

［実施例１２〜１６］［比較例４］
表１に示した樹脂種類、配合比に変更する以外は実施例１１と同様の操作にてラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ１２〜Ｃ１６、Ｃ２６）を得た。ただし、比較例４ではロジンおよびロジン誘導体は使用しない。

また、ラミネート用印刷インキ組成物（Ｃ１１〜Ｃ１６、Ｃ２６）では、ＭＣＨを含まない。

上記で調製したラミネート用印刷インキ組成物を用い、インキ安定性、版づまり性、ダイレクトＰＰラミネート強度、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。

［インキ安定性］
ラミネート用印刷インキ組成物をガラス瓶にサンプリングし密閉後４０℃で７日間保存し、沈殿物の生成の有無の確認と、仕込み前後での粘度の差を評価した。なお、粘度は離合社製ザーンカップ＃４を用いて測定した。△以上が実用範囲内である。
○ ： 増粘、沈殿、分離が見られない。
△ ： 僅かな増粘または僅かな沈殿または僅かな分離が見られるが、攪拌すれば元に戻る。
× ： 増粘または硬い沈殿または分離が見られ、攪拌しても元に戻らない。

［版づまり性］
ラミネート用印刷インキ組成物を希釈溶剤（ＭＣＨ／ＭＥＫ／ＮＰＡＣ＝２５／５０／２５）にて、ザーンカップ＃３において１５秒に希釈した希釈インキを用意する。ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋ＦＰＰ社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２５０線／ｉｎｃｈ）、および各希釈インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ²、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、コロナ処理ポリプロピレンフィルム（太閤ＦＯＲ フタムラ＃２０）のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ²で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は粘度コントローラーを用いて、希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。印刷後、印刷物を白色の紙の上に貼り、ハイライト部（１％網点〜１０％網点）の着肉から目視判定した。判定基準は以下の通りとする。△以上が実用範囲内である。
○：印刷開始時より濃度があり、かつ印刷終了時に濃度の低下がほとんど認められない。
○△：印刷開始時および印刷終了時ともに同等の濃度を確保している。
△：印刷開始時には濃度があるが、印刷終了時に濃度の低下がやや認められる。
×： 印刷開始時には濃度があるが、印刷終了時に濃度の低下が大きい。

［ダイレクトＰＰラミネート強度］
版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ポリプロピレンフィルム（太閤ＦＯＲ フタムラ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。その後、ポリプロピレン「ノバテックＦＬ０２Ａ」（日本ポリプロ株式会社製）にてアンカーコート剤なしでエクストルージョンラミネート加工を行い、得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切断し、インテスコ株式会社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。△以上が実用範囲内である。
○：１．０ Ｎ／１５ｍｍ以上
○△：０．８ Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５ Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５ Ｎ／１５ｍｍ未満

［接着性］
ダイレクトＰＰラミネート強度試験にて用いた印刷物を用い、印刷物にセロハンテープ（ニチバン製 幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。なお、△以上が実用範囲内である。
○：印刷物から全くインキの剥離が認められなかった
○△：印刷物から１０％未満の面積でインキの剥離が認められた
△：印刷物から１０％〜２０％の面積でインキの剥離が認められた
×：２０％以上の面積でインキの剥離が認められた

［耐ブロッキング性］
ダイレクトＰＰラミネート強度試験にて用いた印刷物を用い、印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃２４時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。なお、△以上が実用範囲内である。
○：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感があった
△：印刷物からインキの転移が、５０％未満の面積で認められた
×：印刷物からインキの転移が、５０％以上の面積で認められた

評価結果を表１に示す。塩素化ポリプロピレン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、さらにロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）とを含有する実施例１〜２２のラミネート用印刷インキ組成物は、比較例１〜４に比べて、ノントルエン型であっても版づまり性が良好であった。特に、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を併用すると、版づまり性、ＰＰダイレクトラミネート、接着性の観点からさらに良好な結果となった。また、ノンＭＣＨ系の溶剤を用いる場合には、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を用いるが、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）を含有することで、版づまり性だけでなく、インキ安定性にも格段の効果が見られた。

Claims (6)

1. 塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）および／または塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）と、ロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）と、有機溶剤とを含有するラミネート用印刷インキ組成物であって、
   全樹脂固形分中のロジン（Ｃ１）および／またはロジン誘導体（Ｃ２）は、４〜４０質量％であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
   （ただし、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）はエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）に塩素原子が導入された樹脂である）
2. 塩素化ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
3. エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における酢酸ビニルから誘導される構成単位の含有量は、（Ｂ１）総質量中、２８〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
4. ロジン（Ｃ１）およびロジン誘導体（Ｃ２）の酸価が、１００〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
5. 有機溶剤が、非芳香族であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のラミネート用印刷インキ組成物。
6. プラスチックフィルムに、請求項１〜５いずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。