JP6584984B2 - アルデヒド除去材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法 - Google Patents

Description

実施形態は、アルデヒド除去材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法に関する。

昨今の地球温暖化問題への関心および規制強化の背景を受けて、石炭火力発電所からの炭酸ガス排出量の削減は急務となっている。そこで、炭酸ガス排出量の削減方法として発電所の高効率化による排出量の低減と共に、化学吸収剤による炭酸ガスの回収が大きな注目を浴びている。また、回収した炭酸ガスを利活用するシステムも注目されており、回収する炭酸ガス中の有害物質についても管理が必須となっている。具体的な吸収剤としては、アミンによる吸収が古くから研究されている。アミンを吸収液として用いた場合、劣化アミンから有機酸やアルデヒド等が生成することが知られている。アルデヒドを活性炭による除去する方法が知られているが、吸収液中からすべて除去することは難しく、課題となっている。

特開２０１４−３６９４２号公報

実施形態は、溶液中のアルデヒドを除去するアルデヒド除去材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法を提供する。

実施形態のアルデヒド除去材料は、基材と、基材に固定されたアミンを有する第１のアミンを含み、第１のアミンは、１級アミン、２級アミンと３級アミンのうちのいずれか１種以上の価数のアミン構造を有する。第１のアミンは、ペンタエチレンヘキサミン構造とフェニレンジアミン構造のうちのいずれか１つ以上のアミン構造を有する。

実施形態２の炭酸ガス回収システムの構成概念図。 実施形態２の炭酸ガス回収方法のチャート図。 実施形態３の炭酸ガス回収システムの構成概念図。 実施形態４の炭酸ガス回収システムの構成概念図。

（実施形態１）
実施形態１は、アルデヒド除去材料に関する。実施形態１のアルデヒド除去材料は、基材と、基材に固定されたアミンを有する第１のアミンを含み、第１のアミンは、１級アミン、２級アミンと３級アミンのうちのいずれか１種以上の価数のアミン構造を有する。

アルデヒド除去材料は、溶液中のアルデヒド化合物を除去する材料である。アルデヒド除去材料に除去されるアルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドやブタナール等が挙げられる。アルデヒド化合物は、１級アミン、２級アミンと３級アミンのうちのいずれか１種以上の価数のアミン構造と結合して溶液中から除去される。アルデヒド化合物は、アルデヒド除去材料に吸収されて除去される。

アルデヒド吸収部位は、アミンの窒素原子であり、アルデヒドと吸着すると四級アンモニウムとなる。この反応は２級アミンよりも１級アミン、３級アミンよりも２級アミンの方が起こりやすく、つまり立体障害が小さいほど起こりやすいといえる。従って、１級アミンは多いほど好ましい。第１のアミンに含まれるアミン構造に含まれるアミノ基のうち３０％以上のアミノ基が１級アミンであることが好ましく、５０％以上がより好ましい。

第１のアミンのアミン構造は、脂肪族アミン構造、芳香族アミン構造、又は、脂肪族アミン構造及び芳香族アミン構造を有することがアルデヒド化合物の除去の観点から好ましい。また、より具体的には、第１のアミンのアミン構造は、−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂、−NH−C₆H₄−NH₂、又は、−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂及び−NH−C₆H₄−NH₂のうちのいずれかの構造を有することが好ましい。これらのアミン構造は、アルデヒド化合物の吸収の選択性に優れるため好ましい。アルデヒド化合物の吸収の選択性に優れるアルデヒド除去材料を用いるとアルデヒド除去材料を用いた吸収塔のメンテナンス間隔を長くすることができることが好ましい。活性炭のように選択性の無い除去材料を用いると、短期間で吸収量が飽和状態になり、アルデヒドの吸収が短期間しか行えない。しかし、実施形態のアミンを用いた除去材料はアルデヒド化合物の吸収に選択性があるため、長期間の連続使用が可能となる。発電プラントなどメンテナンスを高頻度に行うことが難しい施設に用いる際、アルデヒド化合物の吸収の選択性の高さは大きな利点となる。

アルデヒド除去材料の１級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。アルデヒド除去材料の２級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。アルデヒド除去材料の３級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。従って、アルデヒド除去材料の１級アミン、２級アミンと３級アミンのうち少なくともいずれかのアミンは、複数種類のアミン構造を有することが好ましい。

−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂で表されるアミン構造は、より具体的には、トリエチルテトラミン構造（−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂）、テトラエチレンペンタミン構造（−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂）やペンタエチレンヘキサミン構造（−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂）などが好ましい。これらのアミン構造が複数種類含まれたアルデヒド除去材料も好適である。これらのアミン構造を有するアルデヒド除去材料は、アルデヒド化合物の吸収部位が多く、さらに、立体障害が少ないことから、アルデヒド化合物の吸収能および選択性に優れるため好ましい。

−NH−C₆H₄−NH₂で表されるアミン構造は、より具体的には、フェニレンジアミン構造（−NH−C₆H₄−NH₂）などが好ましい。このアミン構造を有するアルデヒド除去材料は、アルデヒド化合物の吸収部位が多く、さらに、立体障害が少ないことから、アルデヒド化合物の吸収能および選択性に優れるため好ましい。フェニレンジアミン構造の２つのアミノ基の位置は、オルト位、メタ位とパラ位のいずれでもよい。

アルデヒド除去材料に含まれるアミン構造は、Py−GC/MS（Pyrolysis−Gas Chromatography−Mass−Spectrometry）で分析することによって求められる。アルデヒド除去材料量を約0.1ｍｇ量りとり、500℃で熱分解させた後GC/MSにより分析できる。そして、分析によって得られたスペクトルからアミン構造の特定を行う。

アルデヒド除去材料のアミン構造は、直接又はリンカーを介して基材に固定されている。アミン構造を固定する基材は、無機材料又は有機材料であることが好ましい。より具体的な基材は、金属、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンとポリプロピレンのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。基材自体にも吸着性があると、溶液中のアルデヒド化合物を含めた不純物を補助的に吸収できるため好ましい。

アミン構造と基材の間のリンカーは、アミン、アルコキシ、アルキルやベンジルなど有機化合物（有機基）が挙げられる。アミン構造と基材の間のリンカーは、省略されていてもよく、基材にNH₂等のアミン構造が直接結合していてもよい。

アミン構造と基材の結合方法は、アミン構造を基材に固定できればどのような方法であってもよいが耐久性の面から化学結合が好ましい。結合方法として例えばハロゲン含有シランカップリング剤を用いてハロゲン脱離によりアミンと反応させたのち、シランカップリング剤のアルコキシ基の脱水反応により担体に担持させることができる。

（実施形態２）
実施形態は、石炭火力発電所等の炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラントから発生する排気ガス、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中の炭酸ガス等を回収する炭酸ガス回収システムおよび炭酸ガス回収方法に関する。

実施形態２の炭酸ガス回収方法は、液状炭酸ガス吸収剤を含む炭酸ガス吸収材料を有し、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、液状炭酸ガス吸収剤に前記炭酸ガスを吸収させる吸収塔と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して液状炭酸ガス吸収剤から炭酸ガスを放出させる再生塔と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤とアルデヒド除去材料を接触させて炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物を吸収させるアルデヒド除去手段と、を有する。実施形態２のアルデヒド除去材料には、実施形態１のアルデヒド除去材料を用いることが好ましい。

図１に実施形態２の炭酸ガス回収システムの概念図を示す。図１の概念図に示す炭酸ガス回収システムの概念図は、炭酸ガス吸収塔Ｘ、アルデヒド除去手段Ｙ（アルデヒド除去塔Ｙ）、再生塔Ｚ、第１経路Ｒ１、第２経路Ｒ２、第１ポンプＰ１、第２ポンプＰ２、第３ポンプＰ３、第１熱交換器ＴＸ１、第２熱交換器ＴＸ２、リボイラＲＢ、ガス導入ラインＧＬ１とガス排出ラインＧＬ２を有する。ガスや溶液は図中において、細線で示された配管を通る。

図２に実施形態２の炭酸ガス回収システムのチャート図を示す。図２のチャート図に示すように、実施形態２の炭酸ガス回収方法は、液状炭酸ガス吸収剤を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔Ｘに炭酸ガスを含む被処理ガスを導入して、液状炭酸ガス吸収剤を吸収させる工程（Ｓ１：第１工程）と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤とアルデヒド除去材料とを接触させて、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物をアルデヒド除去材料に吸収させて、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物を除去する工程（Ｓ２：第２工程）と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程（Ｓ３：第３工程）と、と、炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤を吸収塔Ｘへ戻す工程（Ｓ４：第４工程）とを有する

炭酸ガス吸収塔Ｘにおいて、液状炭酸ガス吸収剤（リーン液）を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔Ｘに炭酸ガスを含む被処理ガスをガス導入ラインＧＬ１より導入して、液状炭酸ガス吸収剤に炭酸ガスを吸収させる工程（第１工程）が行われる。第１工程に係る炭酸ガス回収方法は、炭酸ガスを含有する被処理ガスと、液状炭酸ガス吸収剤を含む炭酸ガス吸収材料とが接触することができればよく、気泡攪拌槽、気泡塔によるガス分散型吸収装置、スプレー塔、噴霧室、スクラバー、濡れ壁塔、充填塔による液分散型吸収装置等、いかなる炭酸ガス吸収方法でも構わず、既存の炭酸ガス吸収設備を用いることができる。被処理ガスは、例えば火力発電所や製鉄所などから供給される。

炭酸ガス吸収塔Ｘは、炭酸ガス吸収方法に応じて構成される。炭酸ガスの吸収効率の観点から、充填材を充填した炭酸ガス吸収塔Ｘを用いた吸収や、トレイを炭酸ガス吸収塔Ｘに用いたが好ましい。気液接触を効率よく進めるために、充填物またはトレイが１段以上配置された構造を有していることが好ましい。炭酸ガス回収時の反応温度は炭酸ガスを吸収することができればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、及び吸収効率の観点から２５℃以上７０℃以下であることが好ましい。炭酸ガス吸収材料で処理された被処理ガスは、ガス排出ラインＧＬ２を通り、外部に放出されるか、別の処理工程で処理される。

具体例を挙げると、吸収塔Ｘは、例えば向流型気液接触装置により構成されており、その重力方向下部から、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、その重力方向上部から、液状炭酸ガス吸収剤が導入され、炭酸ガスを含む被処理ガスの導入位置よりも重力方向下方に液状炭酸ガス吸収剤は重力方向下方に移動する。液状炭酸ガス吸収剤が重力方向下方の炭酸ガス吸収塔Ｘの底部側に移動する過程で、炭酸ガスを含む被処理ガスと接触して炭酸ガスが液状炭酸ガス吸収剤に吸収される。炭酸ガス吸収塔Ｘの底部側では炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤が一時的に貯められてもよいし、液状炭酸ガス吸収剤は、炭酸ガス吸収塔Ｘの底部側から排出されてアルデヒド除去や炭酸ガスの回収などの処理がなされる。

液状炭酸ガス吸収剤は、液状の第２のアミンを含む。液状炭酸ガス吸収剤は、第２のアミンと溶媒からなる溶液であることが好ましい。ここで、液状とは、１気圧、２０℃で液体であることを意味する。第２のアミンは、脂肪族アミン、複素環式アミン、又は、脂肪族アミンと複素環式アミンの両方のいずれかの種類の液状のアミンを含むことが好ましく、第２のアミンは、脂肪族アミン、複素環式アミン、又は、脂肪族アミンと複素環式アミンの両方のいずれかの種類の液状のアミンよりなることがより好ましい。第２のアミンの溶媒には、少なくとも水を含むことが好ましい。第２のアミンに含まれるアミンは、１種類以上のアミンであればよい。第２のアミンに含まれるアミンは、水に溶解する。溶媒としては、水および、水と相溶する溶媒が好ましい。

第２のアミンは炭酸ガス脱離時のエネルギー低減の観点から、1級アミン、２級アミン、または３級アミンを少なくとも一種以上有することが好ましい第２のアミンは、ヒンダードアミンであることが好ましい。第２のアミンのうち、１級アミン、２級アミン、又は１級アミン及び２級アミンのいずれかがヒンダードアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミンとは、アミンの窒素に結合した官能基（例えば、炭素鎖）のうち少なくとも１つの官能基が炭素鎖であって、かかる炭素鎖が枝分かれしている化合物である。

第２のアミンの１級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第２のアミンの２級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第２のアミンの３級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。従って、第２のアミンにおいて、１級アミン、２級アミンと３級アミンのうち少なくともいずれかのアミンは、複数種類のアミン構造を有することが好ましい。ここでいう、複数種類のアミン構造とは、１種類のアミンに複数種類のアミン構造を含むものと、複数種類のアミン化合物の混合物の両方を含む。

第２のアミンに含まれる脂肪族アミン及び複素環式アミンを化学式で表すと、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−Ｒ３となる。Ｒ１、Ｒ２とＲ３は、すべて、窒素原子と結合している。なお、複素環式アミンの場合、Ｒ２とＲ３は、結合し窒素を含む環式アミンを構成している。

Ｒ１は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ１は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ１は、化学式で表すと、Ｃ_ｓ１Ｈ_ｔ１Ｏ_ｕ１Ｎ_ｖ１で表される水素又は官能基である。ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦２０，１≦ｔ１≦５０，０≦ｕ１≦１０，０≦ｖ１≦５を満たすことが好ましい。Ｒ１が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦１０，１≦ｔ１≦２５，０≦ｕ１≦５，０≦ｖ_１≦４を満たすことがより好ましい。

Ｒ２は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ２は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ２は、化学式で表すと、Ｃ_ｓ２Ｈ_ｔ２Ｏ_ｕ２Ｎ_ｖ２で表される水素又は官能基である。ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦５０，０≦ｕ２≦１０，０≦ｖ２≦５を満たすことが好ましい。Ｒ２が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦２５，０≦ｕ２≦５，０≦ｖ２≦４を満たすことがより好ましい。

Ｒ３は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）を少なくとも含む。Ｒ３は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ３は、化学式で表すと、Ｃ_ｓ３Ｈ_ｔ３Ｏ_ｕ３Ｎ_ｖ３で表される水素又は官能基である。ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ_３≦２０，１≦ｔ_３≦５０，０≦ｕ_３≦１０，０≦ｖ_３≦５を満たすことが好ましい。Ｒ３が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ３≦１０，１≦ｔ３≦２５，０≦ｕ３≦５，０≦ｖ３≦４を満たすことがより好ましい。

第２のアミンの具体的例としては、次の化合物が挙げられる。モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、シクロペンチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチル−シクロヘキシルアミノエタノールピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンとモルホリンからなる群のうちの１種以上のアミンが第２のアミンとして好ましい。

1級アミン、２級アミンと、３級アミンの具体例としては、次の化合物が挙げられる。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、N−t−ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルシクロペンチルアミノエタノール、N−エチルシクロペンチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとN−メチル−シクロヘキシルアミノエタノール、N−エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうち１種以上のアミンが実施形態の第２のアミンに含まれることが好ましい。

また、粘度、蒸気圧などの観点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、N−t−ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンとN−メチルシクロペンチルアミノエタノール、N−エチルシクロペンチルアミノエタノール、N−メチル−シクロヘキシルアミノエタノール、N−エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうちの１種以上のアミンがより好ましい。

第２のアミンと溶媒とからなる液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が２０重量％未満の場合には、十分な二酸化炭素吸収性能が得られないため好ましくない。また、液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が８０重量％より高い場合には粘度上昇による操作性の低下と、吸収性能の低下によって十分な効果が得られないためである。同観点により、より好ましくは、液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が３０重量％以上７０重量％以下である。二種以上のアミンと水との混合吸収剤を用いる場合には、アミンの混合は、上記の好ましいアミン濃度の範囲内で任意の比率で行うことが可能である。液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミンの定量、定性分析方法はアミンの定量、定性分析が可能であれば特に限定されないが、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF−MS（Liquid Chromatography/ Time−of−flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF−MS (Gas Chromatography/ Time−of−flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H−NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C−NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて行うことが可能である。

液状炭酸ガス吸収剤には上記以外の劣化抑制剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの上記以外の第３成分を含有していても構わない。

第１経路Ｒ１は、炭酸ガス吸収塔Ｘと再生塔Ｚを接続し、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤（リッチ液）の移動経路となる。炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤は、第１経路Ｒ１を通り、アルデヒド除去手段であるアルデヒド除去塔Ｙへ第１ポンプＰ１で送液されて移動する。図１の概念図では、第１経路Ｒ１において、液状炭酸ガス吸収剤は、配管を通り、アルデヒド除去塔Ｙを経由して、炭酸ガス吸収塔Ｘから再生塔Ｚへ移動するように構成されている。

図では、第１ポンプＰ１により昇圧された炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤をアルデヒド除去塔Ｙへ送液する構成としている。しかし、送液する手段は、ポンプに限定されるものではない。例えば、アルデヒド除去塔Ｙの炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤導入口を炭酸ガス吸収塔Ｘの炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤の排出口よりも重力方向下方に配置させ、高低差（重力）を利用した構成などを採用してもよい。

アルデヒド除去塔Ｙは、第１経路Ｒ１中の炭酸ガス吸収塔Ｘと再生塔Ｚの間に存在するアルデヒド化合物を吸収する手段である。炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤とアルデヒド除去手段に含まれるアルデヒド除去材料とを接触させ、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物をアルデヒド除去材料に吸収させて、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物を除去する工程（第２工程）は、アルデヒド除去手段であるアルデヒド除去塔Ｙにて行われる。炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤は、アルデヒド除去手段であるアルデヒド除去塔Ｙにおいて、アルデヒド化合物が除去され、液状炭酸ガス吸収剤中のアルデヒド化合物濃度は低下する。アルデヒド化合物の除去とは、完全な除去の意味だけでなく、部分的な除去の意味も含まれる。

アルデヒド除去塔Ｙの設置場所としては、炭酸ガス吸収塔Ｘと再生塔Ｚの間が好ましい。一つ目の理由として炭酸ガス吸収塔Ｘで炭酸ガスを吸収することによりアミンが酸化されアルデヒドが発生するため炭酸ガスが高濃度で存在する場所（経路中）においてアルデヒドを除去することが効果的である。すると、回収される炭酸ガスに含まれるアルデヒドの量が減少し、回収される炭酸ガスの純度が高まる。このような液状炭酸ガス吸収剤とから回収された炭酸ガスは、飲料用や光合成用に好適に用いられる。また二つ目の理由として、発生したアルデヒドは吸収液成分のアミンと反応することが考えられ、この反応は高温ほど発生しやすい。したがって、アルデヒド除去は再生塔Ｚ前のさらに熱交換器ＴＸ１手前で行うことにより二次的な吸収液劣化を防ぐことができる。なお、アルデヒド除去塔Ｙは２塔以上を備えていても良く、複数の塔を同時に使用するもしくは、交互に使用するなど、経済性や簡便性などから決定される運用方法に限りはない。同理由により、アルデヒド除去塔Ｙ以外の塔も複数の塔で構成されていてもよい。

アルデヒド吸収時の反応温度はアルデヒド化合物を吸収することができればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、及び吸収効率の観点から２５℃以上７０℃以下であることが好ましい。この温度であれば、特段の調温操作を行わずにアルデヒドの吸収を行うことができる。実施形態１のアルデヒド除去料はアミン構造を有するため、液状炭酸ガス吸収剤が炭酸ガスを吸収した溶液のｐＨにてアルデヒド化合物の回収が行える点で、好ましい。

アルデヒド除去塔Ｙに塩基性水溶液を通して、アルデヒド除去材料を再生させる。塩基性水溶液とアルデヒド化合物を回収したアルデヒド除去材料を接触させるとアルデヒド化合物を回収したアルデヒド除去材料からアルデヒド化合物が脱離して、塩基性水溶液に溶解する。

第１熱交換器ＴＸ１は、例えば、図１のように再生塔Ｚより排出された高温の液状炭酸ガス吸収剤と、アルデヒドが除去されて再生塔Ｚへ向かう液状炭酸ガス吸収剤とが熱交換する構成にすることが好ましい。第１熱交換器ＴＸ１を用いることで、排熱の有効利用が可能になり、必要によって行う再生塔Ｚで液状炭酸ガス吸収剤の加熱に必要な熱量を減らすことができるという利点を有する。

再生塔Ｚは、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる手段である。炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程（第３工程）は、再生塔Ｚで行われる。再生塔Ｚで炭酸ガスを放出することによって、炭酸ガスが回収される。回収された炭酸ガスは、図示しない炭酸ガス処理部において、炭酸ガスを貯蔵したり、移送したり、利用したりするなどの炭酸ガス処理工程が行われてもよい。放出を行う際の温度は炭酸ガスを放出することができればいかなる温度でも構わないが、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。再生塔Ｚに供給される液状炭酸ガス吸収剤の温度が炭酸ガスの放出において、好適な温度ではない場合は、再生塔Ｚにて、液状炭酸ガス吸収剤を加熱調温することが好ましい。炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤は、再び炭酸ガス吸収材料として用いることができ、その際含窒素化合物、水、もしくはその他化合物を添加し、吸収性能を補うことも可能である。再生塔Ｚにおける液状炭酸ガス吸収剤の調温は、図１にて示したリボイラＲＢを用いることができる。サーモサイフォン型もしくはケトル型などの熱交換器形式が挙げられるが、これらに限られるものではない。リボイラＲＢでは、外部からの熱源を用いて再生塔Ｚにおける液状炭酸ガス吸収剤を加熱調温することができる。

再生塔Ｚは、導入された吸収液を加熱することにより、吸収液から大部分の二酸化炭素を蒸気と共に放散させて、吸収液から二酸化炭素を分離する。再生塔Ｚは、例えば向流型気液接触装置により構成されており、リボイラＲＢにおいて外部供給熱である高温蒸気等と吸収液との熱交換を行うことにより、吸収液を加熱する。そして、再生塔Ｚは、その上部から、放散された炭酸ガスおよび蒸気を含む再生塔排出ガスを排出し、その下部から、炭酸ガスを放散した吸収液（リーン液）を排出する。本実施形態の再生塔Ｚは、気液接触を効率よく進めるために、充填物またはトレイが１段以上配置された構造を有している。

第２経路Ｒ２は、再生塔Ｚと炭酸ガス吸収塔Ｘを接続し、炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤（リーン液）の移動経路となる。炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤を吸収塔Ｘへ戻す工程（第５工程）は第２経路Ｒ２で行われる。炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤は、第２経路Ｒ２を通り、炭酸ガス吸収塔Ｘへ第３ポンプＰ３で送液されて移動する。第２経路Ｒ２には、第２熱交換器ＴＸ２を設け、液状炭酸ガス吸収剤が炭酸ガスを吸収するのに適した温度になるように冷却して調温することが好ましい。なお、第２経路Ｒ２の配管は、上述の第１熱交換器ＴＸ１の熱媒体として用いることができる。

実施形態２では、いくつかの形態を示したが、いずれの形態であっても、アルデヒド化合物を除去もしくは低減することで、アルデヒド化合物を再生塔Ｚから排出されるガス中から除去する手段を備えなくてもことアルデヒド化合物を抑制することが可能となる。

（実施形態３）
実施形態３は、実施形態２の炭酸ガス回収システムの変形例である。図３に第３実施形態の炭酸ガス回収システムの概念図を示す。図３の概念図において、図１の概念図と異なる構成は、炭酸ガス吸収塔Ｘ中の重力方向下方にアルデヒド除去手段Ｙが設けられていることである。

また、炭酸ガス吸収塔Ｘの底部側に炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を貯留するスチル部の液中にアルデヒド除去手段Ｙを備えてもよい。

アルデヒド除去手段Ｙでアルデヒド化合物が除去された炭酸ガス吸収剤は、第１経路Ｒ１を通り、アルデヒドが除去された液状炭酸ガス吸収剤が再生塔Ｚへ送られる。そして、再生塔Ｚで炭酸ガスの放出が行われる。なお、アルデヒド除去手段Ｙを炭酸ガス吸収塔Ｘへ供給されるガス導入ラインＧＬ１よりも重力方向下方に備える構成としているが、実施形態の効果を得ることができる構成であれば、アルデヒド除去手段Ｙは炭酸ガス吸収塔Ｘ内の任意の場所に少なくとも1層以上備えることができ限られるものではない。

実施形態３においても、アルデヒド化合物を除去もしくは低減することで、アルデヒド化合物を再生塔Ｚから排出されるガス中から除去する手段を備えなくてもことアルデヒド化合物を抑制することが可能となる。また、実施形態３では、アルデヒド除去手段Ｙを炭酸ガス吸収塔Ｘに収容することで、アルデヒド化合物の除去を行うための塔と、かかる塔と接続する配管を別途設けることなく、アルデヒド化合物の除去が炭酸ガスの放出前に行うことができるという利点を有する。

（実施形態４）
実施形態４は、実施形態２の炭酸ガス回収システムの変形例である。図４に第５実施形態の炭酸ガス回収システムの概念図を示す。図４の概念図において、図１の概念図と異なる構成は、炭酸ガス吸収塔Ｘと接続した炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤のバイパス経路となる第４経路Ｒ４を有し、第４経路Ｒ４中にアルデヒド除去手段Ｙを設けたことである。さらに第４経路Ｒ４中には、

バイパス経路に設けられたアルデヒド除去手段であるアルデヒド除去塔Ｙに炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を通して、液状炭酸ガス吸収剤中のアルデヒド化合物をアルデヒド除去塔Ｙ中のアルデヒド除去材料を接触させてアルデヒド化合物を液状炭酸ガス吸収剤から除去する。第４経路Ｒ４には、第４経路Ｒ４を流れる液状炭酸ガス吸収剤を送液する第４ポンプＰ４が設けられることが好ましい。任意の場所に熱交換器を設けて、液状炭酸ガス吸収剤を好適な温度に調温することもできる。

実施形態４では、炭酸ガス吸収塔Ｘ内の任意の場所から一部もしくは全部の液状炭酸ガス吸収剤を抜きだして、アルデヒド除去塔Ｙにおいてアルデヒドを除去して、アルデヒドが除去された液状炭酸ガス吸収剤を再び炭酸ガス吸収塔Ｘに戻す構成としている。また、炭酸ガス吸収塔Ｘを液状炭酸ガス吸収剤が第４経路Ｒ４を通り循環することで、液状炭酸ガス吸収剤の炭酸ガス吸収量が増加するという利点を有する。

実施形態４においても、アルデヒド化合物を除去もしくは低減することで、アルデヒド化合物を再生塔Ｚから排出されるガス中から除去する手段を備えなくてもことアルデヒド化合物を抑制することが可能となる。また、実施形態５では、炭酸ガス吸収塔Ｘ内の液状炭酸ガス吸収剤中のアルデヒド化合物を炭酸ガス吸収塔Ｘを循環させる経路中で除去することできるという利点を有する。

さらに、アルデヒド除去手段としてアルデヒド除去材料を充填したアルデヒド除去塔Ｙで構成されるシステムとしているが、液状炭酸ガス吸収剤がアルデヒド除去材料と接触し、アルデヒドを除去することが可能なシステムであれば、そのシステムに限られるものではない。これにより、実施形態では、炭酸ガス回収システムを循環する液状炭酸ガス吸収剤中からアルデヒドを除去することで、アルデヒド化合物を再生塔から排出されるガス中から除去する手段を備えなくてもことアルデヒドを抑制することが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Ｘ…炭酸ガス吸収塔、Ｙ…アルデヒド除去手段（アルデヒド除去塔）、Ｚ…再生塔、Ｒ１…第１経路、Ｒ２…第２経路、Ｒ３…第３経路、Ｒ４…第４経路、Ｐ１…第１ポンプ、Ｐ２…第２ポンプ、Ｐ３…第３ポンプ、Ｐ４…第４ポンプ、ＴＸ１…第１熱交換器、ＴＸ２…第２熱交換器、ＲＢ…リボイラ、ＧＬ１…ガス導入ライン、ＧＬ２…ガス排出ライン

Claims (9)

1. 基材と、前記基材に固定されたアミンを有する第１のアミンを含み、
   前記第１のアミンは、１級アミン、２級アミンと３級アミンのうちのいずれか１種以上の価数のアミン構造を有し、
   前記第１のアミンは、ペンタエチレンヘキサミン構造とフェニレンジアミン構造のうちのいずれか１つ以上のアミン構造を有するアルデヒド除去材料。
2. 前記１級アミン、前記２級アミンと前記３級アミンのうち少なくともいずれかのアミンは、複数種類のアミン構造を有する請求項１に記載のアルデヒド除去材料。
3. 前記基材は、金属、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンとポリプロピレンのうちのいずれか１種以上である請求項１又は２のいずれか１項に記載のアルデヒド除去材料。
4. 液状炭酸ガス吸収剤を含む炭酸ガス吸収材料を有し、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、前記液状炭酸ガス吸収剤に前記炭酸ガスを吸収させる吸収塔と、
   前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して前記液状炭酸ガス吸収剤から炭酸ガスを放出させる再生塔と、
   前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤と請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルデヒド除去材料を接触させて、前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物をアルデヒド除去材料に吸収させて、前記液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物を除去するアルデヒド除去手段と、
   を有する炭酸ガス回収システム。
5. 前記吸収塔と前記再生塔を接続し、前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤の移動経路中に、前記アルデヒド除去手段を有する、
   前記吸収塔中の重力方向下方に前記アルデヒド除去手段を有する、又は、
   前記吸収塔と接続した前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤のバイパス経路中に前記アルデヒド除去手段を有する請求項４に記載の炭酸ガス回収システム。
6. 前記アルデヒド除去材料を再生する請求項４又は５に記載の炭酸ガス回収システム。
7. 液状炭酸ガス吸収剤を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔に炭酸ガスを含む被処理ガスを導入して、前記液状炭酸ガス吸収剤に炭酸ガスを吸収させる工程と、
   前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤とアルデヒド除去材料とを接触させて、前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物をアルデヒド除去材料に吸収させて、前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤中に含まれるアルデヒド化合物を除去する工程と、
   前記炭酸ガスを吸収した前記液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程と、
   前記炭酸ガスを放出した前記液状炭酸ガス吸収剤を前記吸収塔へ戻す工程と、を有し、
   前記アルデヒド除去材料は、前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルデヒド除去材料である炭酸ガス回収方法。
8. 前記炭酸ガスを放出させる工程の前に、前記アルデヒド化合物を除去する工程を行う請求項７に記載の炭酸ガス回収方法。
9. 前記アルデヒド除去材料を再生する請求項７又は８に記載の炭酸ガス回収方法。