JP6581903B2 - ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物 - Google Patents

Description

［関連出願についての記載］
本発明は、日本国特許出願：特願２０１３−１００６１７号（２０１３年 ５月１０日出願）に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体に関する。さらに、本発明は、ジルコニア焼結体を有する歯科用補綴物（補綴材）に関する。

歯の治療においては、天然歯の代替物として人工歯が用いられる。この人工歯には、天然歯と同様の外観が要求される。

特許文献１には、歯科修復物を製造するために互いの上部上に配列された層を有する複数色の成形体が開示されている。特許文献１に記載の成形体は、（ａ）少なくとも２つの連続し、かつ異なる色の主要層、および（ｂ）該少なくとも２つの連続し、かつ異なる色の主要層の間の、少なくとも２つ異なる色の中間層を備え、ここで、これらの中間層の間の色における変化が、該主要層の間の色における変化の方向とは反対である方向で生じている。

特開２００８−６８０７９号公報

上記特許文献１の全開示内容はその引用をもって本書に繰込み記載される。以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

特許文献１に記載のような積層構造を有するジルコニア焼結体を作製する場合、第１層を圧縮成形し、その上に第２層を圧縮成形するというように、各層のジルコニア粉末を圧縮成形しながら積層した後、焼結させる。しかしながら、微量の顔料以外は各層の組成は同じであっても、ジルコニア粉末の仮焼時や焼結時において、隣接する層間の境界で剥離してしまうことがある。また、焼結体においても、隣接する層間の境界の強度が低くなって部分的に破壊されやすくなっている。

本発明の第１視点によれば、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、組成が異なる複数のジルコニア粉末を形成し、複数のジルコニア粉末を積層させてジルコニア組成物を形成し、ジルコニア組成物を焼結させたジルコニア焼結体を作製し、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、複数のジルコニア粉末の境界が荷重印加方向に沿って試験片を横断するように存在する焼結体の試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を境界の位置に合わせて測定した曲げ強度が１１００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体が提供される。
前記第１視点の変形例として、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を焼結させた状態であるジルコニア焼結体であって、前記ジルコニア焼結体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が１１００ＭＰａ以上であるという試験条件を満たす。

本発明の第２視点によれば、１４００℃〜１６００℃で焼結することにより本発明のジルコニア焼結体となる、ジルコニア焼結体を製造するための仮焼体が提供される。

本発明の第３視点によれば、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、組成が異なる複数のジルコニア粉末を形成し、複数のジルコニア粉末を積層させてジルコニア組成物を形成し、組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼させたジルコニア仮焼体であって、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、複数のジルコニア粉末の境界が荷重印加方向に沿って試験片を横断するように存在する仮焼体の試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を境界の位置に合わせて測定した曲げ強度は、ジルコニア粉末の１つを単独で試験片の仮焼温度と同じ温度で仮焼させたジルコニア仮焼体の曲げ強度の９０％以上であるジルコニア仮焼体が提供される。
前記第３視点の変形例として、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させた状態であるジルコニア仮焼体であって、前記ジルコニア仮焼体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の仮焼温度と同じ温度で仮焼させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たす。

本発明の第４視点によれば、１４００℃〜１６００℃で焼結することにより本発明のジルコニア焼結体となる、ジルコニア焼結体を製造するための組成物が提供される。

本発明の第５視点によれば、８００℃〜１２００℃で焼成することにより本発明の仮焼体となる、ジルコニア焼結体を製造するための組成物が提供される。

本発明の第６視点によれば、本発明の仮焼体を切削加工した後、焼結された歯科用補綴物が提供される。
前記第６視点の変形例として、歯科用補綴物は、本発明の仮焼体を切削加工した後、焼結された状態である。
本発明の第７視点によれば、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を焼結させた状態であるジルコニア焼結体であって、前記ジルコニア焼結体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の焼結温度と同じ温度で焼結させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たすジルコニア焼結体が提供される。
本発明の第８視点によれば、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させた状態であるジルコニア仮焼体であって、前記ジルコニア仮焼体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の焼結温度と同じ温度で焼結させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たすジルコニア仮焼体が提供される。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明のジルコニア焼結体によれば、組成の異なるジルコニア粉末を積層してジルコニア焼結体を製造した場合であっても、特に、層間の境界の強度が低下していないジルコニア焼結体を得ることができる。

本発明の組成物及び仮焼体によれば、上述のようなジルコニア焼結体を得ることができる。

三点曲げ試験方法を説明するための模式図。 ジルコニア焼結体の模式図。 焼結時の変形量を測定するための試験片の模式図。 焼結時の変形量を測定するための試験片の模式図。 変形量の測定方法を説明するための模式図。 実施例５における試験片の模式図及び測定結果。 比較例３における試験片の模式図及び測定結果。

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、上記曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼させたジルコニア仮焼体を作製したとき、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、複数のジルコニア粉末の境界が荷重印加方向に沿って試験片を横断するように存在する仮焼体の試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を境界の位置に合わせて測定した曲げ強度は、ジルコニア粉末の１つを単独で試験片の仮焼温度と同じ温度で仮焼させたジルコニア仮焼体の曲げ強度の９０％以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、複数のジルコニア粉末は、顔料を含有し、顔料の含有率がそれぞれ異なる。

上記第１視点の好ましい形態によれば、複数のジルコニア粉末を単独で１５００℃で焼結させた各焼結体について、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１１００MＰａ以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼させたジルコニア仮焼体を作製し、仮焼体を幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形したものを試験片とし、試験片において、幅５０ｍｍ×奥行き５ｍｍとなる面を底面としたとき、ジルコニア粉末の積層によって形成される境界面が底面と同方向に延在しており、試験片を１５００℃で２時間焼成し、２つの底面のうち、凹面に変形した底面を下にして載置したとき、（凹面に変形した底面と接地面との最大間隔）／（幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１５以下である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、Ｌ１が５８．０以上７６．０以下であり、ａ１が−１．６以上７．６以下であり、ｂ１が５．５以上２６．７以下であり、Ｌ２が７１．８以上８４．２以下であり、ａ２が−２．１以上１．８以下であり、ｂ２が１．９以上１６．０以下であり、Ｌ１＜Ｌ２であり、ａ１＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ２であり、第１点から第２点に向かってＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しない。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点と第２点とを結ぶ直線上において、第１点から第２点に向かってＬ^＊値が１以上減少する区間が存在せず、第１点から第２点に向かってａ^＊値が１以上増加する区間が存在せず、第１点から第２点に向かってｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しない。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第１点と第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、Ｌ３が６２．５以上８０．５以下であり、ａ３が−１．８以上５．５以下であり、ｂ３が４．８以上２１．８以下であり、Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、ａ１＞ａ３＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第３点と第２点の間にある第４点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、Ｌ４が６９．１以上８２．３以下であり、ａ４が−２．１以上１．８以下であり、ｂ４が３．５以上１６．２以下であり、ａ１＞ａ３＞ａ４＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ４＞ｂ２である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第３点は一端から全長の４５％の距離にある。第４点は一端から全長の５５％の距離にある。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点、第３点、第４点及び第２点において、隣接する２点におけるＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、隣接する２点におけるａ^＊値の差をΔａ^＊とし、隣接する２点におけるｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、以下の式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、第１点と第３点間のΔＥ^＊ａｂは３．７以上１４．３以下であり、第３点と第４点間のΔＥ^＊ａｂは１．８以上１７．９以下であり、第４点と第２点間のΔＥ^＊ａｂは１．０以上９．０以下である。

式１

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第１点と第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、Ｌ３が６９．１以上８２．３以下であり、ａ３が−２．１以上１．８以下であり、ｂ３が３．５以上１６．２以下であり、Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、ａ１＞ａ３＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、一端から他端に向かう第１方向に向かって色が変化しており、一端から他端に向かう直線上においてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しない。

上記第１視点の好ましい形態によれば、一端と他端とを結ぶ直線上において、第１点から第２点に向かってＬ^＊値は増加傾向にあり、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にある。

上記第１視点の好ましい形態によれば、一端から他端までの距離は５ｍｍ〜１８ｍｍである。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１方向と直交する第２方向に沿って色が変化しない。

上記第１視点の好ましい形態によれば、第２方向に延在する直線上の２点において、２点間のＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、２点間のａ^＊値の差をΔａ^＊とし、２点間のｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、上記式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、ΔＥ^＊ａｂが１未満である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、複数のジルコニア粉末は、顔料を含有し、顔料の含有率がそれぞれ異なる。

上記第３視点の好ましい形態によれば、組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼させたジルコニア仮焼体を作製し、仮焼体を幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形したものを試験片とし、試験片において、幅５０ｍｍ×奥行き５ｍｍとなる面を底面としたとき、ジルコニア粉末の積層によって形成される境界面が底面と同方向に延在しており、試験片を１５００℃で２時間焼成し、２つの底面のうち、凹面に変形した底面を下にして載置したとき、（凹面に変形した底面と接地面との最大間隔）／（幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１５以下である。

上記第６視点の好ましい形態によれば、切削加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行う。

本発明において、例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、歯冠の高さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

ジルコニア焼結体が、円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、六面体又は円板の厚さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端側と根元側を結ぶ方向であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系又は正方晶系及び立方晶系である。（後述の水熱処理試験未処理の段階において）ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。

本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有する。安定化剤は、正方晶系のジルコニアが単斜晶系へ相転移することを抑制する。相転移を抑制することにより、強度、耐久性及び寸法精度を高めることができる。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、３．５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。安定化剤の含有率を高めすぎると、相転移を抑制できても、曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。一方、安定化剤の含有率が低すぎると、曲げ強度及び破壊靭性の低下を抑制できても、相転移の進行の抑制が不十分となる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させた正方晶系ジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれている。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３；アルミナ）を含有すると好ましい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると強度を高めることができる。ジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）〜０．３質量％であると好ましい。酸化アルミニウムを０．３質量％より多く含有させると透明度が低下してしまう。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化チタン（ＴｉＯ_２；チタニア）を含有すると好ましい。酸化チタンを含有させると粒成長を促すことができる。ジルコニア焼結体における酸化チタンの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）〜０．６質量％であると好ましい。酸化チタンを０．６質量％より多く含有させると強度が低下してしまう。

本発明のジルコニア焼結体において、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２；シリカ）の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、ジルコニア焼結体は、酸化ケイ素を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。

本発明のジルコニア焼結体は、着色用の顔料を含有してもよい。ジルコニア焼結体が歯科用材料に適用される場合、顔料として、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）等を使用することができる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異ならせることができる。

例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化クロムを含有する場合、酸化クロムを含有する領域における酸化クロムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．００１質量％以下であると好ましい。歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化エルビウムを含有する場合、酸化エルビウムを含有する領域における酸化エルビウムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、２質量％以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化鉄を含有する場合、酸化鉄を含有する領域における酸化鉄の部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化プラセオジムを含有する場合、酸化プラセオジムを含有する領域における酸化プラセオジムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましい。

ジルコニア焼結体の焼結後、劣化加速試験である水熱処理試験（後述）未処理状態のジルコニア焼結体のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第１ピーク」という）の高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第２ピーク」という）の高さの比（すなわち、「第２ピークの高さ／第１ピークの高さ」；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施しても正方晶から単斜晶への相転移の進行が抑制されている。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。

本書において「水熱処理試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、試験条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。水熱処理試験は、「低温劣化加速試験」や「水熱劣化試験」とも呼ばれる。

本発明のジルコニア焼結体について、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度は１０００ＭＰａ以上であると好ましく、１１００ＭＰａ以上であるとより好ましく、１２００ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。

本発明のジルコニア焼結体においては、３点曲げ試験において、後述の製造方法における層間の境界部分に荷重点が位置している場合であっても上記曲げ強度を得ることができる。図１に、３点曲げ試験の模式図を示す。例えば、試験片において、組成の異なるジルコニア粉末を積層させたときの境界が、試験片の中央（長手方向の真ん中）に位置している。当該境界は、荷重印加方向に沿って（最も小さい面積方向に沿って）延在し、試験片を横断している。３点曲げ試験の荷重点は、当該境界の位置に合わせてある。このように境界に負荷の掛かる試験によって曲げ強度を測定しても、積層していない（境界のない）焼結体と同様の強度を得ることができる。例えば、本発明の焼結体において、層間の境界に負荷を掛けて測定した曲げ強度は、境界以外の領域の曲げ強度（例えば、積層体でない組成物から同様の条件（例えば同じ仮焼温度・仮焼時間）で作製した仮焼体の曲げ強度）の９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体について、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性は３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると好ましく、３．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとより好ましく、４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとさらに好ましく、４．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。

本発明のジルコニア焼結体においては、破壊靭性測定試験において、後述の製造方法における層間の境界部分に荷重点が位置している場合であっても上記破壊靭性を得ることができる。例えば、試験片において、組成の異なるジルコニア粉末を積層させたときの境界が、試験片の中央（長手方向の真ん中）に位置している。当該境界は、荷重印加方向に沿って（最も小さい面積方向に沿って）延在し、試験片を横断している。測定試験のダイヤモンド圧子の位置は当該境界上に合わせてある。このように境界に負荷の掛かる試験によって破壊靭性を測定しても、積層していない（境界のない）焼結体と同様の破壊靭性を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比、曲げ強度及び破壊靭性のいずれについても上記数値を満たすと好ましい。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が１以下であり、破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であると好ましい。より好ましくは、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が０．６以下であり、破壊靭性が４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である。

本発明のジルコニア焼結体は着色されている場合、特に一方向に色が徐々に変化している（グラデーションとなっている）場合であっても、本発明のジルコニア焼結体には、色が実質的に変化しない方向が存在すると好ましい。図２に、ジルコニア焼結体の模式図を示す。例えば、図２に示すジルコニア焼結体１０においては、第１方向Ｘにおいて、色が実質的に変化しないと好ましい。例えば、第１方向Ｘに延在する直線上の任意の２点間において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）における色度であるＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値の差をそれぞれΔＬ^＊、Δａ^＊及びΔｂ^＊とし、以下の式よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、ΔＥ^＊ａｂは１未満であると好ましく、０．５未満であるとより好ましい。

式２

また、本発明のジルコニア焼結体は着色されている場合、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化している（グラデーションを有する）と好ましい。図２に示すジルコニア焼結体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第２方向Ｙに延在する直線上において、Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ^＊値が増加傾向にある場合、Ｌ^＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ^＊値が増加傾向にある場合、Ｌ^＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ^＊値が減少傾向にある場合、ａ^＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ^＊値が減少傾向にある場合、ａ^＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ^＊値が減少傾向にある場合、ｂ^＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ^＊値が減少傾向にある場合、ｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。

ジルコニア焼結体１０における色の変化方向は、一端Ｐから他端Ｑに向かって、Ｌ^＊値が増加傾向にあるとき、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にあると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体１０を歯科用補綴材として使用する場合、一端Ｐから他端Ｑに向かって、薄黄色、薄オレンジ又は薄茶色から白色方向へと変化すると好ましい。

図２において、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点を、一端Ｐ側から順に、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄとする。ジルコニア焼結体１０を歯科用補綴材として使用する場合、第１点Ａは、一端Ｐから、一端Ｐと他端Ｑ間の長さ（以下、「全長」という）の２５％〜４５％までの区間にあると好ましい。第２点Ｂは、一端Ｐから全長の長さの３０％離れた所から、一端Ｐから全長の７０％までの区間にあると好ましい。第４点Ｄは、他端Ｑから、全長の２５％〜４５％までの区間にあると好ましい。第３点Ｃは、他端Ｑから全長の３０％離れた所から、他端Ｑから全長の７０％までの区間にあると好ましい。

第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点ＤにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）によるジルコニア焼結体１０の色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）、（Ｌ２，ａ２，ｂ２）、（Ｌ３，ａ３，ｂ３）及び（Ｌ４，ａ４，ｂ４）とする。このとき、以下の大小関係が成立すると好ましい。なお、各点の色度は、各点に対応する組成物単独のジルコニア焼結体を作製し、当該ジルコニア焼結体の色度を測定することによって求めることができる。

Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３＜Ｌ４
ａ１＞ａ２＞ａ３＞ａ４
ｂ１＞ｂ２＞ｂ３＞ｂ４

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、Ｌ１は、５８．０以上７６．０以下であると好ましい。Ｌ２は、６２．５以上８０．５以下であると好ましい。Ｌ３は、６９．１以上８２．３以下であると好ましい。Ｌ４は、７１．８以上８４．２以下であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、ａ１は、−１．６以上７．６以下であると好ましい。ａ２は、−１．８以上５．５以下であると好ましい。ａ３は、−２．１以上１．６以下であると好ましい。ａ４は、−２．１以上１．８以下であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、ｂ１は、５．５以上２６．７以下であると好ましい。ｂ２は、４．８以上２１．８以下であると好ましい。ｂ３は、３．５以上１６．２以下であると好ましい。ｂ４は、１．９以上１６．０以下であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、好ましくは、Ｌ１は６０．９以上７２．５以下であり、ａ１は０．２以上５．９以下であり、ｂ１は１１．５以上２４．９以下であり、Ｌ４は７２．２以上７９．２以下であり、ａ４は−１．２以上１．７以下であり、ｂ４は６．０以上１５．８以下である。より好ましくは、Ｌ１は６３．８以上６８．９以下であり、ａ１は２．０以上４．１以下であり、ｂ１は１７．５以上２３．４以下であり、Ｌ４は７２．５以上７４．１以下であり、ａ４は−０．２以上１．６以下であり、ｂ４は１０．１以上１５．６以下である。これにより、平均的な歯の色調に適合させることができる。

隣接する２点間の色差ΔＥ^＊ａｂは以下の式で表すことができる。ΔＬ^＊は、隣接する２層におけるＬ^＊値の差（例えばＬ１−Ｌ２）である。Δａ^＊は、隣接する２層におけるａ^＊値の差（例えばａ１−ａ２）である。Δｂ^＊は、隣接する２層におけるｂ^＊値の差（例えばｂ１−ｂ２）である。第１点Ａと第２点Ｂの色差をΔＥ^＊ａｂ１、第２点Ｂと第３点Ｃの色差をΔＥ^＊ａｂ２、及び第３点Ｃと第４点Ｄの色差をΔＥ^＊ａｂ３としたとき、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄの色度に上記関係がある場合、例えば、ΔＥ^＊ａｂ１は３．７以上１４．３以下であると好ましい。ΔＥ^＊ａｂ２は１．８以上１７．９以下であると好ましい。ΔＥ^＊ａｂ３は１．０以上９．０以下であると好ましい。これにより、天然歯と同様の色変化を再現することができる。

式３

第１点Ａと第４点Ｄの色差をΔＥ^＊ａｂ４としたとき、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄの色度に上記関係がある場合、例えば、ΔＥ^＊ａｂ４は３６以下であると好ましい。第１点Ａと第２点Ｂの色差ΔＥ^＊ａｂ１、第２点Ｂと第３点Ｃの色差ΔＥ^＊ａｂ２及び第３点Ｃと第４点の色差ΔＥ^＊ａｂ３の合計から、第１点Ａと第４点Ｄの色差ΔＥ^＊ａｂ４を差し引いた値は、１以下であると好ましい。これにより、自然な色の変化を示すことができる。

本発明のジルコニア焼結体において、後述の製造方法において異なる組成の粉末を積層したときの層を横断するように（境界と交差するように）直線上の、すなわち図２に示す第２方向Ｙに沿った、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）のｂ^＊値の連続的変化を測定すると、層を横断してもｂ^＊値は一定にならず、緩やかな増加傾向（又は減少傾向）を示すと好ましい。また、境界部分を交差する場合であっても、ｂ^＊値に急激な増減は観察されないと好ましい。このｂ^＊値の変化は、例えば有限会社パパラボの２次元色彩計ＲＣ−３００を用いて測定することができる。この測定において、隣接する測定点の間隔は、例えば１３μｍに設定することができる。

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用するとき、第４点Ｄの色度が上記範囲にある場合、第４点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ０．５ｍｍの試料を作製してＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光透過率は、２７％以上であると好ましい。また、第１点Ａの色度が上記範囲にある場合、第１点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ０．５ｍｍの試料を作製してＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光透過率は、１０％以上であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、本発明のジルコニア焼結体１０の第１方向Ｙの長さＬは、少なくとも天然歯の露出部分に相当する長さを満たすと好ましい。例えば、ジルコニア焼結体１０の長さＬは５ｍｍ〜１８ｍｍであると好ましい。

次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用補綴物（例えば歯冠形状）も仮焼体に含まれる。

本発明の組成物及び仮焼体は、組成の異なるジルコニア粉末を積層させて作製したものである。

組成物及び仮焼体は、（主として単斜晶系）ジルコニア結晶粒子と、安定化剤と、酸化チタンと、を含有する。組成物は、酸化アルミニウムを含有してもよい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。

組成物におけるジルコニア粉末（顆粒状態）の平均粒径は、２０μｍ〜４０μｍであると好ましい。

組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、焼結体中のジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３．５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。

組成物及び仮焼体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）〜０．３質量％であると好ましい。ジルコニア焼結体の強度を高めるためである。０．３質量％より多いとジルコニア焼結体の透明度が低下してしまう。

組成物及び仮焼体における酸化チタンの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）〜０．６質量％であると好ましい。ジルコニア結晶を粒成長させるためである。０．６質量％より多いとジルコニア焼結体の強度が低下してしまう。

本発明の組成物及び仮焼体において、酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、組成物及び仮焼体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２；シリカ）を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。

本発明の組成物及び仮焼体は、着色用の顔料を含有してもよい。例えば、本発明の組成物及び仮焼体から作製されるジルコニア焼結体が歯科用材料に適用される場合、顔料としては、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）等を使用することができる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異ならせることもできる。

例えば、成形した組成物及び仮焼体において、全体を４層に分け、下端から全体の厚さに対して２５％〜４５％の領域を第１層、第１層上の、全体の厚さに対して５％〜２５％の領域を第２層、第２層上の、全体の厚さに対して５％〜２５％の領域を第３層、及び第３層上から上端までの、全体の厚さに対して２５％〜４５％の領域を第４層としたとき、第１層から第４層に向かって顔料の含有率が低下すると好ましい。

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム及び酸化鉄を添加することができる。この場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．３３質量％〜０．５２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０５質量％〜０．１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．２６質量％〜０．４５質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０４質量％〜０．１１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０５質量％〜０．２４質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０１２質量％〜０．０８質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％〜０．１７質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％〜０．０７質量％であると好ましい。酸化エルビウム及び酸化鉄の含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムを添加することができる。例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０８質量％〜０．３７質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０８質量％〜０．１５質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００８質量％〜０．００１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％〜０．４２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０６質量％〜０．１８質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００６質量％〜０．００１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％〜０．１７質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０１８質量％〜０．０４２質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００１質量％〜０．０００３質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％〜０．１２質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％〜０．００１質量％であり、酸化クロムの含有率が０質量％〜０．０００１質量％であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムの含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化プラセオジムを添加することができる。例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０８質量％〜２．２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００３質量％〜０．１２質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．００３質量％〜０．１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％〜１．９質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００２質量％〜０．１１質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．００２質量％〜０．１１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０１８質量％〜１質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００８質量％〜０．０６質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．０００８質量％〜０．０６質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％〜０．７質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％〜０．０５質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０質量％〜０．０５質量％であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化プラセオジムの含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

顔料の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対する添加量及び製造方法から理論的に算出することができる。

本発明の仮焼体について、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度は３８ＭＰａ以上であると好ましく、４０ＭＰａ以上であるとより好ましく、４２ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。

本発明の仮焼体においては、３点曲げ試験において、後述の製造方法に示すように、組成の異なるジルコニア粉末を積層させたときの層間の境界部分に荷重点が位置している場合であっても上記曲げ強度を得ることができる。例えば、上述の焼結体の曲げ試験と同じ試験によって曲げ強度を測定すると、粉末を単純に積層して作製した仮焼体と比べて、より高い強度を得ることができる。また、境界に負荷の掛かる試験によって曲げ強度を測定しても、積層していない（境界のない）仮焼体と同様の強度を得ることができる。また、境界に負荷の掛かる試験によって曲げ強度を測定しても、積層していない（境界のない）仮焼体と同様の強度を得ることができる。本発明の仮焼体において、層間の境界に負荷を掛けて測定した曲げ強度は、境界以外の領域の曲げ強度（例えば、積層体でない組成物から同様の条件（例えば同じ仮焼温度・仮焼時間）で作製した仮焼体の曲げ強度）の９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。

本発明の組成物及び仮焼体は、仮焼や焼結のために加熱処理を施したとしても、組成の異なるジルコニア粉末を積層させた層間の境界に剥離が生じることが無く、また全体的な変形も抑制することができる。図３及び図４に、焼結時の変形量を測定するための試験片の模式図を示す。図３は、２層の積層体の模式図である。図４は、４層の積層体の模式図である。図５に、変形量の測定方法を説明するための模式図を示す。例えば、組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層して組成物を形成し、当該組成物を８００℃〜１２００℃で２時間焼成して仮焼体を作製する。そして、図３及び図４に示すように、仮焼体をＣＡＤ／ＣＡＭシステムで幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形する。これが試験片となる。例えば、図３に示す、２層の積層体の試験片２０は、第１層２１ａと、第２層２１ｂと、を有する。第１層２１ａの厚さと第２層２１ｂの厚さは、全体の厚さに対してそれぞれ５０％とする。図４に示す、４層の積層体の試験片２２は、第１層２３ａと、第２層２３ｂと、第３層２３ｃと、第４層２３ｄと、を有する。第１層２３ａ及び第４層２３ｄの厚さは全体の厚さに対してそれぞれ３５％とする。第２層２３ｂ及び第３層２３ｃの厚さは全体の厚さに対してそれぞれ１５％とする。試験片２０，２２において５０ｍｍ×５ｍｍの面を底面（上面及び下面）とすると、各層は底面２０ａ，２２ａに同方向に延在し、好ましくは平行に延在している。すなわち、層間の境界は底面２０ａ，２２ａに平行となっている。この試験片を１５００℃で２時間焼成して焼結させると、底面２０ａ，２２ａが湾曲するように変形する。この試験片２０，２２を、底面２０ａ，２２ａのうち、凹面となった方を下にして平坦な場所（接地面３０）に載置する。そして、試験片２０，２２の変形後の幅、すなわち幅方向における接地部分間の距離Ｌ、を測定する。また、凹面状に変形した底面２０ａ，２２ａと接地面３０との間隔のうち、もっとも大きい部分の間隔ｄを測定する。そして、変形量を（ｄ／Ｌ×１００）として算出する。この変形量は、０．１５以下であると好ましく、０．１以下であるとより好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、０．０３以下であるとさらに好ましい。

組成の異なるジルコニア粉末を積層させて作製した組成物及び仮焼体は焼結すると変形しやすくなるが、本発明の組成物及び仮焼体によれば、単純に積層して作製した組成物及び仮焼体と比べて、変形量を小さくすることができる。これにより、最終製品の寸法精度を高めることができる。例えば、本発明の組成物及び仮焼体は、個人差の大きい歯科用補綴物に好適に適用することができる。なお、図３及び図４において、各層の境界に形成されていると推測される上下層の混合層については簡略化のため図示していない。

本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。

本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で８００℃〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。

本発明の仮焼体は、常圧下で１３５０℃〜１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。

組成物及び仮焼体の積層方向の長さ（厚さ）は、焼結収縮を考慮し、焼結体が目標とする長さを実現するように決定すると好ましい。例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、例えば、目標とする焼結体の積層方向の長さが５ｍｍ〜１８ｍｍとなり、組成物及び仮焼体の積層方向の長さ（厚さ）は１０ｍｍ〜２６ｍｍに設定することができる。

次に、本発明の組成物、仮焼体及び焼結体の製造方法の一例について説明する。ここでは、焼結体の色を徐々に変化させる（グラデーション化させる）方法についても合わせて説明する。

まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、１次粉末を作製する。

次に、焼結体にグラデーションをつける場合には、１次粉末を２つに分ける。次に、顔料の添加率に差が生じるように、２つの１次粉末のうち、少なくとも一方に顔料を添加する。例えば、一方には、顔料を添加せず、他方には、顔料を添加してもよい。以下、特定の顔料の添加率が低い方の粉末を低添加率粉末と称し、特定の顔料の添加率の高い方の２次粉末を高添加率粉末と称する。高添加率粉末における顔料の添加量は、焼結体の最も色の濃い領域の添加量に合わせると好ましい。そして、それぞれについて、水中で所望の粒径になるまでジルコニアを粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、２次粉末を作製する。酸化アルミニウム、酸化チタン、バインダ等の添加剤を添加する場合には、１次粉末の作製時に添加してもよいし、２次粉末の作製時に添加してもよい。

次に、低添加率粉末及び高添加率粉末の２次粉末を基にして、顔料の含有割合が異なる複数の粉末を作製する。例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合、第１層用の第１粉末は、低添加率粉末を混合せずに、高添加率粉末１００％とする。第２層用の第２粉末は、低添加率粉末：高添加率粉末＝５：９５〜１５：８５の割合で混合する。第３層用の第３粉末は、低添加率粉末：高添加率粉末＝３５：６５〜４５：５５の割合で混合する。第４層用の第４粉末は、低添加率粉末：高添加率粉末＝４５：５５〜５５：４５の割合で混合する。他の混合割合として、例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合、第１層用の第１粉末は、低添加率粉末を混合せずに、高添加率粉末１００％とする。第２層用の第２粉末は、低添加率粉末：高添加率粉末＝１０：９０〜３０：７０の割合で混合する。第３層用の第３粉末は、低添加率粉末：高添加率粉末＝７０：３０〜９０：１０の割合で混合する。第４層用の第４粉末は、高添加率粉末を混合せずに、低添加率粉末１００％とする。

ジルコニア焼結体を歯科用材料に用いる場合、第２層と第３層間の配合差を第１層と第２層の配合差及び第３層及び第４層の配合差よりも大きくすると好ましい。これにより、天然歯と同様の色変化を再現することができる。

このように、焼結体が異なる色を呈する２種類の粉末を基にして、各層の顔料含有率を調整することにより、各粉末を順に積層すると色を自然に変化させることができる（グラデーションを作り出すことができる）。

着色以外の目的で積層させる場合には、２次粉末を積層させる層の数に分ける。各粉末に所望の添加剤を添加してもよい。

次に、顔料の含有率が異なる複数の粉末を順に積層させていく。焼結体にグラデーションを形成する場合には、積層する順に、ある特定の顔料の添加率が段階的に高く又は低くなるように積層すると好ましい。まず、型に、１層目の粉末を充填した後、１層目の粉末の上面を平坦にならす。平坦に均す方法としては、例えば、型を振動させたり、１層目の粉末の上面をすりきったりする方法を採用することができる。ただし、全層を積層するまではプレス処理を施さないと好ましい。次に、１層目の粉末の上に、２層目の粉末を充填する。次に、型に振動を与える。型内の粉末に振動が伝達するようにする。振動を与える方法としては、例えば、型に機械的振動を与えたり、手動で型を揺らしたり、金づち等で型を叩いたり、適宜所望の方法を採ることができる。これにより、第１層目の粉末と第２層目の粉末の境界において、第１層目の粉末と第２層目の粉末が部分的に混合するものと考えられる。すなわち、振動を与える回数や強さ、機械的振動の場合には周波数や振幅等は、層間の境界において上下層の粉末の混合が起こるように、粉末の粒径、粒径分布、粒子形状等に応じて適宜設定することができる。次に、第１層目の粉末と同様にして、第２層目の粉末の上面をならす。全層積層するまでこの作業を繰り返す。

例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合、型に、第１粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％〜４５％）まで充填する。このとき、第１粉末の上面を平坦に均すが、プレス処理は施さない。次に、第１粉末の上に、第２粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％〜２５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第１粉末の上面と第２粉末の下面との境界において、第１粉末と第２粉末とが混合した第１境界層が形成されると推測される。次に、第２粉末の上面を平坦に均す。第３粉末充填前に、第２粉末に対してはプレス処理を施さない。次に、第２粉末の上に、第３粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％〜２５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第２粉末の上面と第３粉末の下面との境界において、第２粉末と第３粉末とが混合した第２境界層が形成されると推測される。次に、第３粉末の上面を平坦に均す。第４粉末充填前に、第３粉末に対してはプレス処理を施さない。次に、第３粉末の上に、第４粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％〜４５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第３粉末の上面と第４粉末の下面との境界において、第３粉末と第４粉末とが混合した第３境界層が形成されると推測される。

全層を積層したら、プレス成形して、本発明の組成物としての成形物を作製する。成形物にさらにＣＩＰ処理を施してもよい。

次層の粉末を充填する前にプレス処理を施さないこと、及び各層を充填する度に振動を与えることにより、隣接する層間において、上下層の粉末が混合した境界層を形成することができると考えられる。これにより、焼結体において、隣接する層間の密着性を高めることができる。加熱処理時の収縮量又は収縮速度を各層で同等にすることができ、加熱処理時に層間に剥離を生じさせたり、焼結体が目標とする形状に対していびつに変形したりすることを防止することができる。さらに、隣接する層間の色の差異を緩和することができる。これにより、焼結体において、積層方向に色を自然に変化させることができる（グラデーションを作り出すことができる）。

また、この方法によれば、各主要層の間に中間層を必要としない。すなわち、主要層を４層積層する場合、４層だけを積層すればよい。また、各層毎にプレス処理を必要としない。これにより、手間及び時間を大きく削減することができ、製造コストを低下させることができる。

仮焼体を作製しない場合には、組成物を１４００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形物の段階で所望の形状に成形してもよい。

仮焼体を作製する場合には、組成物を８００℃〜１２００℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を１４００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで実施することができる。

歯科用補綴物の製造方法は、仮焼体又は焼結体を歯冠形状に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。

なお、上記実施形態においては、４層の積層体に基づく組成物、仮焼体及び焼結体を例示したが、４層に限定されるものではない。例えば、上述の第１層及び第４層の２層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。または、上述の第１層、第２層及び第４層、もしくは第１層、第３層及び第４層の３層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。また、図２は、各点の位置関係や方向の説明を容易にするためのものであり、形状や寸法は図２に示す形態に限定されるものではない。

［実施例１〜４］
［組成物、仮焼体及び焼結体の製造］
組成の異なるジルコニア粉末を積層させて作製した組成物を基に焼結体を作製し、曲げ強度、色度、変形量を測定した。

まず、安定化剤を含有するジルコニア粉末を作製した。主として単斜晶のジルコニア粉末９２．８質量％に、安定化剤としてイットリア７．２質量％（４ｍｏｌ％）添加した。ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、アルミナ０．１質量％添加するようにアルミナゾルを添加し、さらにジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、水１５０質量％、消泡剤０．２質量％、及び分散剤１質量％を添加して、この混合物をボールミルで１０時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は０．１２μｍであった。次に、スプレードライヤにて造粒し、できた顆粒を１０００℃で２時間仮焼して１次粉末を作製した。

次に、１次粉末を２つに分けて、少なくとも一方に顔料を添加した。顔料の添加率の低い方を低添加率粉末とし、顔料の添加率の高い方を高添加率粉末をとした。表１に、実施例１〜３の添加率を示す。表４に、実施例４の添加率を示す。表１及び２に示す数値は、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対する添加率である。また、各粉末に、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、チタニア０．２質量％、水２００質量％、消泡剤０．２質量％、及び分散剤１質量％を添加して、この混合物をボールミルで１５時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は０．１３μｍであった。次に、バインダ６質量％及び離型剤０．５質量％を添加して、ボールミルで１５分間混合した。次に、できたスラリーをスプレードライヤにて造粒して、低添加率粉末及び高添加率粉末の２次粉末を作製した。

次に、低添加率粉末と高添加率粉末とを表３〜６に示す割合で混合し、第１〜第４粉末を作製した。

次に、成形体を作製した。実施例１、３及び４においては、内寸８２ｍｍ×２５ｍｍの金型に、第１粉末を３５ｇ充填し、上面をすりきって第１粉末の上面を平坦にならした。次に、第１粉末上に、第２粉末を１５ｇ充填し、振動装置によって金型を振動させた。その後、第２粉末の上面をすりきって第２粉末の上面を平坦にならした。次に、第２粉末上に、第３粉末を１５ｇ充填し、振動装置によって金型を振動させた。その後、第３粉末の上面をすりきって第３粉末の上面を平坦にならした。次に、第３粉末上に、第４粉末を３５ｇ充填し、振動装置によって金型を振動させた。その後、第４粉末の上面をすりきって第４粉末の上面を平坦にならした。実施例２においては、第１粉末を５０ｇ充填し、第２粉末を５０ｇ充填した以外は、実施例１、３及び４と同様である。次に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、面圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒間、１次プレス成形した。次に、１次プレス成形体を１５００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、成形体を作製した。

次に、成形体を１０００℃で２時間焼成して仮焼体を作製した。次に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（カタナシステム、クラレノリタケデンタル社）を用いて歯冠形状に成形した。次に、仮焼体を１５００℃で２時間焼成して、焼結体を作製した。第１〜第４粉末の積層方向の焼結体の長さは１７ｍｍであった。

実施例１〜４のいずれの焼結体も、組成物の第１層に相当する領域から第４層に相当する領域に向かって、薄黄色から黄白色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。

［曲げ強度の測定］
実施例４において作製した仮焼体及び焼結体について、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して曲げ強度を測定した。比較例として、各粉末を充填する際に振動を与えなかった仮焼体及び焼結体についても曲げ強度を測定した。比較例１は、各層を充填するたびにプレス処理を施していない組成物から作製した仮焼体及び焼結体である。比較例２は、各層を充填するたびにプレス処理を施した組成物から作製した仮焼体及び焼結体である。曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。ただし、試験片は、長手方向を積層方向に沿って切り出したものである。試験片における、粉末間の境界（混合層）に相当する部分は、荷重印加方向に沿って（最も小さい面積方向に沿って）延在し、試験片を横断している。３点曲げ試験の荷重点を試験片における、第２粉末と第３粉末間の混合層に相当する部分の位置に合わせて曲げ強度を測定した結果を表７に示す。

仮焼体について、実施例４の曲げ強度は４０ＭＰａ以上となったが、比較例の曲げ強度は３６ＭＰａ以下であった。これより、粉末積層時に振動を与えることにより、仮焼体の段階において層間の接合強度を高めることができていることが分かる。焼結体については、実施例４においては１２００ＭＰａ以上となったが、比較例１及び２は１１００ＭＰａ未満と１００ＭＰａ以上実施例４より低くなった。焼結体についても同様に層間の接合強度を高めることができていることが分かる。

また、後述の実施例９に示すように、実施例４の曲げ強度は、焼結体及び仮焼体のいずれにおいても、積層無しに作製した焼結体の曲げ強度と同様であり、積層によって接合強度の低下が引き起こされていないことが分かる。これより、粉末積層時に振動を与えることにより、焼結体及び仮焼体のいずれにおいても、積層間の境界は、境界以外の領域と同等の強度を有していることが分かる。

これは、一次的には、各層の粉末積層時に振動を与えることによって、境界において上下層の粉末が部分的に混合し、層間の接合強度を高めたものと推察される。また、２次的には、第１〜第４粉末を２種類の粉末の混合によって作製したため、各粉末間に性状の差異が小さくなり、なじみやすかったものと推察される。

［破壊靭性の測定］
実施例４において作製した焼結体について、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して破壊靭性を測定した。試験片における境界の位置は、上述の曲げ試験と同様である。また、押圧子は第２粉末と第３粉末間の境界の位置に合わせてある。この結果、破壊靭性も４．３ＭＰａ・ｍ^１／２であった。後述の実施例９に示すように、この数値は、積層無しに作製した焼結体の破壊靭性と同様であり、積層によって破壊靭性の低下が引き起こされていないことが分かる。

［焼結時の収縮変形量の測定］
実施例４において、１０００℃で２時間の仮焼によって作製した仮焼体をもって、上述の図３及び図４に示す試験片を作製し、当該試験片を１５００℃で２時間焼成して、変形量（ｄ／Ｌ×１００）を測定した。変形量の測定方法は、上述の測定方法と同様とした。また、比較例として、曲げ試験と同様に、比較例１及び比較例２についても同じ試験片を作製し、焼結後の変形量を測定した。表８に、測定結果を示す。

比較例においては、いずれも変形量は０．１５以上となった。一方、実施例４においては、変形量を０．０５以下とすることができ、比較例に比べて変形量を大きく抑制できていることが分かる。これより、組成の異なる粉末の積層時に組成物に振動を与えることによって焼結時の収縮変形を抑制することができると考えられる。

また、比較例１と比較例２とを比べると、比較例１の方が変形量が小さくなっている。これより、各層を充填した後のプレス処理を施さない方が焼結時の収縮変形をより抑制することができると考えられる。

さらに、２層積層体と４層積層体とを比較すると、２層積層体より４層積層体のほうが変形量が小さくなっている。これより、層の数を多くした方が収縮変形をより抑制できると考えられる。

［色度及び色差の測定］
実施例１〜４における、第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末について、それぞれ単独の焼結体を作製し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度を測定した。色度は、焼結体を直径１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に加工し、その両面を研磨した後、オリンパス社製の測定装置CE100-DC/USを用いて測定した。また、色度の測定結果に基づき、隣接する層間の色差ΔＥ^＊ａｂ_１〜３を算出した。さらに、第１層と第４層間の色差ΔＥ^＊ａｂ_４を算出した。そして、（ΔＥ^＊ａｂ_１＋ΔＥ^＊ａｂ_２＋ΔＥ^＊ａｂ_３）−ΔＥ^＊ａｂ_４を算出した。表９〜１２に色度を示す。表１３に色差を示す。

各粉末の焼結体の色度は、ジルコニア焼結体の部分的に呈している色の色度を表しているものと考えられる。

４層の積層体の第１層の焼結体において、Ｌ^＊は５８〜７３、ａ^＊は０〜８、ｂ^＊は１４〜２７であった。第２層の焼結体において、Ｌ^＊は６４〜７３、ａ^＊は０〜６、ｂ^＊は１６〜２２であった。第３層の焼結体において、Ｌ^＊は７０〜７８、ａ^＊は−２〜２、ｂ^＊は５〜１７であった。第４層の焼結体において、Ｌ^＊は７２〜８４、ａ^＊は−２〜１、ｂ^＊は４〜１５であった。

第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差は７〜１４であった。第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差は１０〜１８であった。第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差は４〜９であった。第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差は２８〜３６であった。第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差、第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差及び第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差の合計から、第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差を差し引いた値は、１以下となった。

［実施例５］
［ｂ^＊値の変化の測定］
ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、表１４に示す添加率で顔料を添加した低添加率粉末及び高添加率粉末を作製し、表１５に示す配合割合で組成物を作製し、実施例１〜４と同様にして焼結体を作製し、積層方向に沿って（図１にいう第２方向Ｙに沿って）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊値の変化を測定した。図６に、作製した試験片の模式図及び測定結果を示す。図６の上図は、試験片の模式図であり、寸法及び測定方向を示す。図６の下図は、測定結果を示すグラフである。焼結後の試験片は、焼結後に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの寸法を有するように作製した。第１層が第１粉末を充填した領域であり、第４層が第４粉末を充填した領域である。ｂ^＊値の測定は、パパラボ社の２次元色彩計ＲＣ−３００を用いて、２９ｍｍ×２２ｍｍサイズの画像の中央に試験片を載置し、各層の境界面に対して垂直方向に走査して、約１３μｍ間隔で実施した。図６の下図のグラフのＸ軸の数値は測定点数を示す。比較例３として、各層の粉末を積層する際に、振動を与えず、かつ各層を充填する度にプレス処理を施して作製した焼結体についても、同様にｂ^＊値の変化を測定した。比較例３における低添加率粉末及び高添加率粉末の組成及び配合割合は実施例５と同様である。図７に、試験片の模式図及び測定結果を示す。

図７のグラフを見ると、各層の中央部分では、ｂ^＊値は平坦に推移する傾向が見受けられる。また、層間の境界においては、段差状の急激なｂ^＊値の変化も見受けられる。これは、顔料組成の異なる各層の粉末が独立して焼結しているためであると考えられる。これによれば、比較例３の試験片の外観は、きれいなグラデーションが形成されていない。一方、図６のグラフを見ると、各層の中央部分でもｂ^＊値は緩やかな増加傾向にある。また、各層間の境界においては、段差状のｂ^＊値の変化は見受けられず、どこに境界にあるかは判別することが困難である。特に、第１層と第２層との境界及び第３層と第４層との境界においては直線的に推移している。これによれば、本発明の焼結体の外観には、きれいなグラデーションが形成されていることが分かる。この結果は、本発明においては、第１〜第４粉末の充填時に振動を与えたことによって、上下層間の境界付近において隣接する層間で粉末の混合が生じ、隣接する層間の顔料含有率の差が小さくなったためと考えられる。なお、第２粉末と第３粉末とは顔料の含有量の差が大きいため、グラフのｂ^＊値の変化においても他の部分より急激に変化しているものと考えられる。

［実施例６〜１５］
顔料組成の異なるジルコニア粉末を積層させて作製した組成物を基に、歯科用補綴物となる焼結体を作製した。また、各層の基とした各粉末の焼結体の色度を測定した。さらに、実施例９に係る焼結体について、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比を測定した。

まず、実施例１〜４と同様にして１次粉末を作製した。次に、１次粉末を４つに分けた。各粉末を第１〜第４粉末とする。実施例６〜１５において、各粉末に、下記表６〜１６に示す顔料を添加した。表に示す数値は、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対する添加率である。そして、低添加率粉末及び高添加率粉末を作製していないこと及び顔料の添加率以外は、実施例１〜４と同様にして、第１〜第４粉末の２次粉末を作製した。

次に、実施例１〜４と同様の方法で成形体を作製した。次に、成形体を１０００℃で２時間焼成して仮焼体を作製した。次に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（カタナシステム、クラレノリタケデンタル社）を用いて歯冠形状に成形した。次に、仮焼体を１５００℃で２時間焼成して、焼結体を作製した。第１〜第４粉末の積層方向の焼結体の長さは８ｍｍであった。

実施例６〜１６のいずれの焼結体も、組成物の第１層に相当する領域から第４層に相当する領域に向かって、薄黄色から黄白色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。

実施例１〜４と同様にして、そこで、第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末の焼結体の色度及び色差を測定した。表２６〜３５に色度を示す。表３６〜３７に色差を示す。

各粉末の色度は、複数の粉末の積層体から作製したジルコニア焼結体の各点の色度を表しているものと考えられる。実施例９の４つ焼結体の組み合わせは全体として明るい色を呈した。実施例１０の４つの焼結体の組み合わせは全体として暗い色を呈した。

第１層の焼結体において、Ｌ^＊は５８〜７６、ａ^＊は−２〜８、ｂ^＊は５〜２７であった。第２層の焼結体において、Ｌ^＊は６６〜８１、ａ^＊は−２〜６、ｂ^＊は４〜２１であった。第３層の焼結体において、Ｌ^＊は６９〜８３、ａ^＊は−２〜２、ｂ^＊は３〜１７であった。第４層の焼結体において、Ｌ^＊は７１〜８４、ａ^＊は−２〜１、ｂ^＊は２〜１５であった。

第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差は３〜１５であった。第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差は１〜１１であった。第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差は１〜４であった。第１層から第４層に向けて、隣接する層間の色差は小さくなる傾向にあった。また、第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差は８〜２９であった。第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差、第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差及び第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差の合計から、第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差を差し引いた値は、１以下となった。

実施例９における第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末について、それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比を測定した。測定結果を表３８に示す。ジルコニア焼結体の曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。ジルコニア焼結体の破壊靭性はＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した。水熱処理試験は、１８０℃、１ＭＰａ、５時間の条件でＩＳＯ１３３５６に準拠した。水熱処理試験を施した後、ＣｕＫα線でジルコニア焼結体のＸ線回折パターンを測定し、単斜晶のピーク比、すなわち水熱処理試験によって単斜晶へ相転移した程度を測定した。いずれの焼結体も曲げ強度は１２００ＭＰａ以上、破壊靭性も４ＭＰａ・ｍ^１／２以上、かつ単斜晶のピーク比も１以下であった。他の実施例におけるジルコニア焼結体も組成は同様であるので同様の結果が得られると考えられる。曲げ強度及び破壊靭性の試験結果は、積層体の境界に負荷を掛けて試験したときの数値と同様であった。

また、第２粉末については、１０００℃で２時間焼成して作製した仮焼体の曲げ強度もＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。第２粉末の仮焼体の曲げ強度は４１ＭＰａであった。この数値は、積層体の境界に負荷を掛けて試験したときの数値と同様であった。

［実施例１６］
上記実施例においては、イットリアの含有率はジルコニア及びイットリアの合計モル数において４ｍｏｌ％であったが、実施例１６においては３ｍｏｌ％の焼結体を作製して色度を測定した。測定に用いた焼結体は、イットリアの含有率以外は、表１４及び表１５に示す実施例４と同じである。表３９に測定結果を示す。表１２に示す色度と比較すると、イットリア含有率を下げると、Ｌ^＊が減少する傾向にあり、ａ^＊及びｂ^＊が増加する傾向にあった。

本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体用の組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。
［付記１］
ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、組成が異なる複数のジルコニア粉末を形成し、
前記複数のジルコニア粉末を積層させてジルコニア組成物を形成し、
前記ジルコニア組成物を８００℃〜１２００℃で焼成して製造されたジルコニア仮焼体であって、
前記仮焼体を幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形したものを試験片とし、前記試験片において、幅５０ｍｍ×奥行き５ｍｍとなる面を底面としたとき、前記ジルコニア粉末の積層によって形成される境界面が前記底面と平行になっており、
前記試験片を１５００℃で２時間焼成し、
２つの前記底面のうち、凹面に変形した底面を下にして載置したとき、
（凹面に変形した前記底面と接地面との最大間隔）／（前記幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１５以下であることを特徴とするジルコニア仮焼体。
［付記２］
（凹面に変形した前記底面と接地面との最大間隔）／（前記幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１以下であることを特徴とする付記に記載のジルコニア仮焼体。
［付記３］
前記複数のジルコニア粉末は、顔料を含有し、顔料の含有率がそれぞれ異なることを特徴とする付記に記載のジルコニア仮焼体。
［付記４］
付記に記載のジルコニア仮焼体を１４００℃〜１６００℃で焼結する工程を含む方法によって製造されたことを特徴とするジルコニア焼結体。
［付記５］
ジルコニア、ジルコニアの相転移を抑制する安定化剤及び顔料を含有し、前記顔料の含有率が異なる複数の積層用粉末を作製する工程と、
複数の前記積層用粉末を型内に積層する積層工程と、を含み、
前記積層工程において、少なくとも２つの前記積層用粉末を前記型に充填した後、前記型を振動させることを特徴とするジルコニア組成物の製造方法。
［付記６］
前記積層工程において、１つの前記積層用粉末を前記型に充填する度に前記型を振動させることを特徴とする付記に記載のジルコニア組成物の製造方法。
［付記７］
ジルコニア、ジルコニアの相転移を抑制する安定化剤及び顔料を含有し、前記顔料の含有率が異なる低添加率粉末及び高添加率粉末を作製する工程と、
前記低添加率粉末と前記高添加率粉末とを混合して少なくとも１つの積層用粉末を作製する混合工程と、
前記低添加率粉末、前記高添加率粉末及び前記積層用粉末のうち、少なくとも２つの粉末を型内に積層する積層工程と、
を含むことを特徴とするジルコニア組成物の製造方法。
［付記８］
前記積層工程において、少なくとも２つの粉末を前記型に充填した後、前記型を振動させることを特徴とする付記に記載のジルコニア組成物の製造方法。
［付記９］
前記混合工程において、前記低添加率粉末と前記高添加率粉末の混合割合が異なる２以上の前記積層用粉末を作製し、
前記積層工程において、前記低添加率粉末又は前記高添加率粉末の含有率が順に変化するように、複数の粉末を積層することを特徴とする付記に記載のジルコニア組成物の製造方法。
［付記１０］
前記積層工程において、１つの粉末を前記型に充填した後、当該粉末の上面を平坦にならすことを特徴とする付記に記載のジルコニア組成物の製造方法。
［付記１１］
前記積層工程において、粉末中の顔料の含有率が順に変化するように、前記粉末を積層することを特徴とする付記に記載のジルコニア組成物の製造方法。
［付記１２］
付記に記載のジルコニア組成物の製造方法と、
前記組成物を８００℃〜１２００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とするジルコニア仮焼体の製造方法。
［付記１３］
付記に記載のジルコニア組成物の製造方法と、
前記組成物を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
［付記１４］
付記に記載のジルコニア仮焼体の製造方法と、
前記仮焼体を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。

本発明のジルコニア焼結体は、補綴物等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。ジルコニア焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。

１０ ジルコニア焼結体
２０，２２ 仮焼体
２０ａ，２２ａ 底面
２１ａ，２１ｂ 第１層，第２層
２３ａ〜２３ｄ 第１〜第４層
３０ 接地面
Ａ〜Ｄ 第１点〜第４点
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｘ 第１方向
Ｙ 第２方向

Claims (31)

1. ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を焼結させた状態であるジルコニア焼結体であって、
   前記ジルコニア焼結体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が１１００ＭＰａ以上であるという試験条件を満たす、
   ことを特徴とするジルコニア焼結体。
2. 前記曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１にジルコニア焼結体。
3. 前記積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させた状態であるジルコニア仮焼体から長手方向を積層方向に沿って切り出した他の試験片が、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記他の試験片を横断するように存在する前記他の試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記他の試験片の仮焼温度と同じ温度で仮焼させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たす、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. 前記複数のジルコニア粉末は、顔料を含有し、顔料の含有率がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項にジルコニア焼結体。
5. 前記複数のジルコニア粉末を単独で１５００℃で焼結させた各焼結体について、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１１００MＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項にジルコニア焼結体。
6. 前記積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させたジルコニア仮焼体を作製し、
   前記仮焼体を幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形したものを試験片とし、前記試験片において、幅５０ｍｍ×奥行き５ｍｍとなる面を底面としたとき、前記ジルコニア粉末の積層によって形成される境界面が前記底面と同方向に延在しており、
   前記試験片を１５００℃で２時間焼成し、
   ２つの前記底面のうち、凹面に変形した底面を下にして載置したとき、
   （凹面に変形した前記底面と接地面との最大間隔）／（前記幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. 一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
   前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
   前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
   Ｌ１が５８．０以上７６．０以下であり、
   ａ１が−１．６以上７．６以下であり、
   ｂ１が５．５以上２６．７以下であり、
   Ｌ２が７１．８以上８４．２以下であり、
   ａ２が−２．１以上１．８以下であり、
   ｂ２が１．９以上１６．０以下であり、
   Ｌ１＜Ｌ２であり、
   ａ１＞ａ２であり、
   ｂ１＞ｂ２であり、
   前記第１点から前記第２点に向かってＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
8. 前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
   前記第１点から前記第２点に向かってＬ^＊値が１以上減少する区間が存在せず、
   前記第１点から前記第２点に向かってａ^＊値が１以上増加する区間が存在せず、
   前記第１点から前記第２点に向かってｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しない
   ことを特徴とする請求項７に記載のジルコニア焼結体。
9. 前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
   Ｌ３が６２．５以上８０．５以下であり、
   ａ３が−１．８以上５．５以下であり、
   ｂ３が４．８以上２１．８以下であり、
   Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、
   ａ１＞ａ３＞ａ２であり、
   ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である、
   ことを特徴とする請求項７又は８に記載のジルコニア焼結体。
10. 前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第３点と前記第２点の間にある第４点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
    Ｌ４が６９．１以上８２．３以下であり、
    ａ４が−２．１以上１．８以下であり、
    ｂ４が３．５以上１６．２以下であり、
    Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ４＜Ｌ２であり、
    ａ１＞ａ３＞ａ４＞ａ２であり、
    ｂ１＞ｂ３＞ｂ４＞ｂ２である、
    ことを特徴とする請求項９に記載のジルコニア焼結体。
11. 前記第３点は前記一端から全長の４５％の距離にあり、
    前記第４点は前記一端から全長の５５％の距離にある、
    ことを特徴とする請求項１０に記載のジルコニア焼結体。
12. 前記第１点、前記第３点、前記第４点及び前記第２点において、
    隣接する２点におけるＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、
    隣接する２点におけるａ^＊値の差をΔａ^＊とし、
    隣接する２点におけるｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、
    以下の式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、
    前記第１点と前記第３点間のΔＥ^＊ａｂは３．７以上１４．３以下であり、
    前記第３点と前記第４点間のΔＥ^＊ａｂは１．８以上１０．５以下であり、
    前記第４点と前記第２点間のΔＥ^＊ａｂは１．０以上９．０以下である、
    ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のジルコニア焼結体。
    ［式１］
    
13. 前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
    Ｌ３が６９．１以上８２．３以下であり、
    ａ３が−２．１以上１．８以下であり、
    ｂ３が３．５以上１６．２以下であり、
    Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、
    ａ１＞ａ３＞ａ２であり、
    ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である、
    ことを特徴とする請求項７又は８に記載のジルコニア焼結体。
14. 一端から他端に向かう第１方向に向かって色が変化しており、
    前記一端から前記他端に向かう直線上においてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しないことを特徴とする請求項６に記載のジルコニア焼結体。
15. 前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点から、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点に向かってＬ^＊値は増加傾向にあり、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にあることを特徴とする請求項１４に記載のジルコニア焼結体。
16. 前記一端から前記他端までの距離は５ｍｍ〜１８ｍｍであることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
17. 前記第１方向と直交する第２方向に沿って色が変化しないことを特徴とする請求項７〜１６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
18. 前記第２方向に延在する直線上の２点において、
    前記２点間のＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、
    前記２点間のａ^＊値の差をΔａ^＊とし、
    前記２点間のｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、
    以下の式２よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、
    ΔＥ^＊ａｂが１未満であることを特徴とする請求項１７に記載のジルコニア焼結体。
    ［式2］
    
19. ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする請求項７〜１８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
20. １８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする請求項７〜１９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
21. １４００℃〜１６００℃で焼結することにより請求項１〜２０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するためのジルコニア仮焼体。
22. ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させた状態であるジルコニア仮焼体であって、
    前記ジルコニア仮焼体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、
    ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の仮焼温度と同じ温度で仮焼させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たす、
    ことを特徴とするジルコニア仮焼体。
23. 前記複数のジルコニア粉末は、顔料を含有し、顔料の含有率がそれぞれ異なることを特徴とする請求項２２にジルコニア仮焼体。
24. 前記ジルコニア仮焼体を幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×奥行き５ｍｍの寸法の直方体形状に成形したものを他の試験片とし、前記他の試験片において、幅５０ｍｍ×奥行き５ｍｍとなる面を底面としたとき、前記混合層が前記底面と同方向に延在しており、
    前記他の試験片を１５００℃で２時間焼成し、
    ２つの前記底面のうち、凹面に変形した底面を下にして載置したとき、
    （凹面に変形した前記底面と接地面との最大間隔）／（前記幅方向における接地部分間の距離）×１００が０．１５以下であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のジルコニア仮焼体。
25. 請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を焼成させた状態であるジルコニア焼結体。
26. １４００℃〜１６００℃で焼結することにより請求項１〜２０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための積層体。
27. ８００℃〜１２００℃で焼成することにより請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の仮焼体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための積層体。
28. 請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の仮焼体を切削加工した後、焼結された状態であることを特徴とする歯科用補綴物。
29. 切削加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことを特徴とする請求項２８に記載の歯科用補綴物。
30. ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を焼結させた状態であるジルコニア焼結体であって、
    前記ジルコニア焼結体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、
    ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の焼結温度と同じ温度で焼結させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たす、
    ことを特徴とするジルコニア焼結体。
31. ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制する安定化剤を含有し、顔料の含有率が異なることにより組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層させて振動を与えてジルコニア粉末間の各境界において上下層のジルコニア粉末が部分的に混合した混合層を形成し、成形してなる積層体を８００℃〜１２００℃で仮焼させた状態であるジルコニア仮焼体であって、
    前記ジルコニア仮焼体から長手方向を積層方向に沿って切り出した試験片が、
    ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、前記混合層が荷重印加方向に沿って前記試験片を横断するように存在する前記試験片に対して、３点曲げ試験の荷重点を前記混合層の位置に合わせて測定した曲げ強度が、前記ジルコニア粉末の１つを単独で前記試験片の焼結温度と同じ温度で焼結させた別の試験片の曲げ強度の９０％以上であるという試験条件を満たす、
    ことを特徴とするジルコニア仮焼体。