KR101909673B1 - 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체, 그리고 치과용 보철물 - Google Patents

지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체, 그리고 치과용 보철물 Download PDF

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Abstract

분말을 적층한 층간의 강도를 높인 지르코니아 소결체를 제공한다. 지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고, 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고, 지르코니아 조성물을 소결시킨 지르코니아 소결체를 제작하고, JIS R 1601 에 준거하여, 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 소결체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상이다.

Description

지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체, 그리고 치과용 보철물 {ZIRCONIA SINTERED BODY, ZIRCONIA COMPOSITION AND ZIRCONIA CALCINED BODY, AND DENTAL PROSTHESIS}
[관련 출원에 대한 기재]
본 발명은, 일본 특허 출원 : 특원 2013-100617호 (2013 년 5 월 10 일 출원) 에 기초하는 것으로, 동 출원의 전체 기재 내용은 인용으로서 본서에 받아들여 기재되어 있는 것으로 한다.
본 발명은, 지르코니아 소결체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물 및 가소체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 지르코니아 소결체를 갖는 치과용 보철물 (보철재) 에 관한 것이다.
치아의 치료에 있어서는, 천연 치아의 대체물로서 인공 치아가 사용된다. 이 인공 치아에는, 천연 치아와 동일한 외관이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 치과 수복물을 제조하기 위해서 서로의 상부 상에 배열된 층을 갖는 복수색의 성형체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 성형체는, (a) 적어도 2 개의 연속되고, 또한 상이한 색의 주요층, 및 (b) 그 적어도 2 개의 연속되고, 또한 상이한 색의 주요층 사이의, 적어도 2 개의 상이한 색의 중간층을 구비하고, 여기서 이들 중간층 사이의 색에 있어서의 변화가, 그 주요층 사이의 색에 있어서의 변화의 방향과는 반대인 방향으로 발생하여 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2008-68079호
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상기 특허문헌 1 의 전체 개시 내용은 그 인용으로서 본서에 받아들여 기재된다. 이하의 분석은, 본 발명의 관점에서 부여된다.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 적층 구조를 갖는 지르코니아 소결체를 제작하는 경우, 제 1 층을 압축 성형하고, 그 위에 제 2 층을 압축 성형하는 등과 같이, 각 층의 지르코니아 분말을 압축 성형하면서 적층한 후 소결시킨다. 그러나, 미량의 안료 이외에는 각 층의 조성은 동일해도, 지르코니아 분말의 가소시나 소결시에 있어서 인접하는 층 사이의 경계에서 박리하게 되는 경우가 있다. 또한 소결체에 있어서도, 인접하는 층 사이의 경계의 강도가 낮아져 부분적으로 파괴되기 쉬워져 있다.
본 발명의 제 1 시점에 의하면, 지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고, 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고, 지르코니아 조성물을 소결시킨 지르코니아 소결체를 제작하고, JIS R 1601 에 준거하여, 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 소결체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상인 지르코니아 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 2 시점에 의하면, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 본 발명의 지르코니아 소결체가 되는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 가소체가 제공된다.
본 발명의 제 3 시점에 의하면, 지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고, 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고, 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체로서, JIS R 1601 에 준거하여, 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 가소체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도는, 지르코니아 분말의 1 개를 단독으로 시험편의 가소 온도와 동일한 온도에서 가소시킨 지르코니아 가소체의 굽힘 강도의 90 ％ 이상인 지르코니아 가소체가 제공된다.
본 발명의 제 4 시점에 의하면, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 본 발명의 지르코니아 소결체가 되는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 5 시점에 의하면, 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 본 발명의 가소체가 되는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 6 시점에 의하면, 본 발명의 가소체를 절삭 가공한 후, 소결된 치과용 보철물이 제공된다.
본 발명은, 이하의 효과 중 적어도 1 개를 갖는다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 의하면, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층하여 지르코니아 소결체를 제조한 경우에도, 특히, 층간의 경계의 강도가 저하하지 않는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물 및 가소체에 의하면, 상기 서술한 바와 같은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
도 1 은 3 점 굽힘 시험 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는 지르코니아 소결체의 모식도이다.
도 3 은 소결시의 변형량을 측정하기 위한 시험편의 모식도이다.
도 4 는 소결시의 변형량을 측정하기 위한 시험편의 모식도이다.
도 5 는 변형량의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6 은 실시예 5 에 있어서의 시험편의 모식도 및 측정 결과이다.
도 7 은 비교예 3 에 있어서의 시험편의 모식도 및 측정 결과이다.
상기 각 시점의 바람직한 형태를 이하에 기재한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 상기 굽힘 강도가 1200 ㎫ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작했을 때, JIS R 1601 에 준거하여, 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 가소체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도는, 지르코니아 분말의 1 개를 단독으로 시험편의 가소 온도와 동일한 온도에서 가소시킨 지르코니아 가소체의 굽힘 강도의 90 ％ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 복수의 지르코니아 분말은, 안료를 함유하고, 안료의 함유율이 각각 상이하다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 복수의 지르코니아 분말을 단독으로 1500 ℃ 에서 소결시킨 각 소결체에 대하여, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작하고, 가소체를 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한 것을 시험편으로 하고, 시험편에 있어서, 폭 50 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 가 되는 면을 저면으로 했을 때, 지르코니아 분말의 적층에 의해 형성되는 경계면이 저면과 동일 방향으로 연장되어 있고, 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 2 개의 저면 중, 오목면으로 변형된 저면을 아래로 하여 재치 (載置) 했을 때, (오목면으로 변형된 저면과 접지면의 최대 간격)/(폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.15 이하이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향으로 연장되는 직선 상에 있어서, 일단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 1 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L1, a1, b1) 이라고 하고, 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 2 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L2, a2, b2) 라고 했을 때, L1 이 58.0 이상 76.0 이하이고, a1 이 -1.6 이상 7.6 이하이고, b1 이 5.5 이상 26.7 이하이고, L2 가 71.8 이상 84.2 이하이고, a2 가 -2.1 이상 1.8 이하이고, b2 가 1.9 이상 16.0 이하이고, L1 ＜ L2 이고, a1 ＞ a2 이고, b1 ＞ b2 이고, 제 1 점으로부터 제 2 점을 향하여 L*a*b* 표 색계에 의한 색도의 증감 경향이 변화하지 않는다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 점과 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 제 1 점으로부터 제 2 점을 향하여 L* 값이 1 이상 감소하는 구간이 존재하지 않고, 제 1 점으로부터 제 2 점을 향하여 a* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않고, 제 1 점으로부터 제 2 점을 향하여 b* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않는다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 점으로부터 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 제 1 점과 제 2 점 사이에 있는 제 3 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L3, a3, b3) 이라고 했을 때, L3 이 62.5 이상 80.5 이하이고, a3 이 -1.8 이상 5.5 이하이고, b3 이 4.8 이상 21.8 이하이고, L1 ＜ L3 ＜ L2 이고, a1 ＞ a3 ＞ a2 이고, b1 ＞ b3 ＞ b2 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 점으로부터 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 제 3 점과 제 2 점 사이에 있는 제 4 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L4, a4, b4) 라고 했을 때, L4 가 69.1 이상 82.3 이하이고, a4 가 -2.1 이상 1.8 이하이고, b4 가 3.5 이상 16.2 이하이고, a1 ＞ a3 ＞ a4 ＞ a2 이고, b1 ＞ b3 ＞ b4 ＞ b2 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 3 점은 일단으로부터 전체 길이의 45 ％ 의 거리에 있다. 제 4 점은 일단으로부터 전체 길이의 55 ％ 의 거리에 있다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 점, 제 3 점, 제 4 점 및 제 2 점에 있어서, 인접하는 2 점에 있어서의 L* 값의 차를 ΔL* 라고 하고, 인접하는 2 점에 있어서의 a* 값의 차를 Δa* 라고 하고, 인접하는 2 점에 있어서의 b* 값의 차를 Δb* 라고 하고, 이하의 식 1 로부터 ΔE*ab 를 산출한 경우, 제 1 점과 제 3 점 사이의 ΔE*ab 는 3.7 이상 14.3 이하이고, 제 3 점과 제 4 점 사이의 ΔE*ab 는 1.8 이상 17.9 이하이고, 제 4 점과 제 2 점 사이의 ΔE*ab 는 1.0 이상 9.0 이하이다.
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상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 점으로부터 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 제 1 점과 제 2 점 사이에 있는 제 3 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L3, a3, b3) 이라고 했을 때, L3 이 69.1 이상 82.3 이하이고, a3 이 -2.1 이상 1.8 이하이고, b3 이 3.5 이상 16.2 이하이고, L1 ＜ L3 ＜ L2 이고, a1 ＞ a3 ＞ a2 이고, b1 ＞ b3 ＞ b2 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향을 향하여 색이 변화하고 있고, 일단으로부터 타단을 향하는 직선 상에 있어서 L*a*b* 표 색계에 의한 색도의 증감 경향이 변화하지 않는다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 일단과 타단을 연결하는 직선 상에 있어서, 제 1 점으로부터 제 2 점을 향하여 L* 값은 증가 경향에 있고, a* 값 및 b* 값은 감소 경향에 있다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 일단으로부터 타단까지의 거리는 5 ㎜ ∼ 18 ㎜ 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 따라 색이 변화하지 않는다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 2 방향으로 연장되는 직선 상의 2 점에 있어서, 2 점 사이의 L* 값의 차를 ΔL* 라고 하고, 2 점 사이의 a* 값의 차를 Δa* 라고 하고, 2 점 사이의 b* 값의 차를 Δb* 라고 하고, 상기 식 1 로부터 ΔE*ab 를 산출한 경우, ΔE*ab 가 1 미만이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성이 3.5 ㎫·m1/2 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 180 ℃, 1 ㎫ 로 5 시간 수열 처리 시험을 실시한 후의 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 30°부근인 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ 가 28°부근인 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하이다.
상기 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 복수의 지르코니아 분말은, 안료를 함유하고, 안료의 함유율이 각각 상이하다.
상기 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작하고, 가소체를 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한 것을 시험편으로 하고, 시험편에 있어서, 폭 50 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 가 되는 면을 저면으로 했을 때, 지르코니아 분말의 적층에 의해 형성되는 경계면이 저면과 동일 방향으로 연장되어 있고, 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 2 개의 저면 중, 오목면으로 변형된 저면을 아래로 하여 재치했을 때, (오목면으로 변형된 저면과 접지면의 최대 간격)/(폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.15 이하이다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 절삭 가공은, CAD/CAM 시스템을 이용하여 실시한다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 지르코니아 소결체가 치관 형상을 갖는 경우, 상기 「일단」 및 「타단」 이란, 절단측의 단부의 1 점 및 근원측의 단부의 1 점을 가리키면 바람직하다. 당해 1 점은, 단면 (端面) 상의 1 점이어도 되고, 단면 (斷面) 상의 1 점이어도 된다. 일단 또는 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 점이란, 예를 들어, 일단 또는 타단으로부터, 치관의 높이의 10 ％ 에 상당하는 거리 떨어진 점을 말한다.
지르코니아 소결체가, 원판 형상이나 직방체 등의 6 면체 형상을 갖는 경우, 상기 「일단」 및 「타단」 이란, 상면 및 하면 (저면) 상의 1 점을 가리키면 바람직하다. 당해 1 점은, 단면 상의 1 점이어도 되고, 단면 상의 1 점이어도 된다. 일단 또는 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 점이란, 예를 들어, 일단 또는 타단으로부터, 6 면체 또는 원판의 두께의 10 ％ 에 상당하는 거리 떨어진 점을 말한다.
본 발명에 있어서, 「일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향」 이란, 색이 변화하고 있는 방향을 의미한다. 예를 들어, 제 1 방향이란, 후술하는 제조 방법에 있어서의 분말을 적층하는 방향이면 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아 소결체가 치관 형상을 갖는 경우, 제 1 방향은, 절단측과 근원측을 연결하는 방향이면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 대하여 설명한다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 부분 안정화 지르코니아 결정 입자가 주로 소결된 소결체이고, 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 갖는다. 본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 지르코니아의 주된 결정상은 정방정계 또는 정방정계 및 입방정계이다. (후술하는 수열 처리 시험 미처리의 단계에 있어서) 지르코니아 소결체는 단사정계를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하 내지 비가압하에 있어서 소결시킨 소결체 뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 지르코니아 및 그 안정화제를 함유한다. 안정화제는, 정방정계의 지르코니아가 단사정계로 상 전이하는 것을 억제한다. 상 전이를 억제함으로써, 강도, 내구성 및 치수 정밀도를 높일 수 있다. 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화이트륨 (Y2O3) (이하, 「이트리아」 라고 한다), 산화세륨 (CeO2) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 정방정계 지르코니아 입자가 부분 안정화할 수 있는 것과 같은 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들어, 안정화제로서 이트리아를 사용하는 경우, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 수에 대하여, 2.5 ㏖％ ∼ 5 ㏖％ 이면 바람직하고, 3 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하고, 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하다. 안정화제의 함유율을 지나치게 높이면, 상 전이를 억제할 수 있어도, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하하게 된다. 한편, 안정화제의 함유율이 지나치게 낮으면, 굽힘 강도 및 파괴 인성의 저하를 억제할 수 있어도, 상 전이의 진행의 억제가 불충분해진다. 또한, 안정화제를 첨가하여 부분적으로 안정화시킨 정방정계 지르코니아는, 부분 안정화 지르코니아 (PSZ ; Partially Stabilized Zirconia) 라고 불리고 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄 (Al2O3 ; 알루미나) 을 함유하면 바람직하다. 산화알루미늄은 α 알루미나이면 바람직하다. 산화알루미늄을 함유시키면 강도를 높일 수 있다. 지르코니아 소결체에 있어서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0 질량％ (무함유) ∼ 0.3 질량％ 이면 바람직하다. 산화알루미늄을 0.3 질량％ 보다 많이 함유시키면 투명도가 저하하게 된다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화티탄 (TiO2 ; 티타니아) 을 함유하면 바람직하다. 산화티탄을 함유시키면 입자 성장을 촉진시킬 수 있다. 지르코니아 소결체에 있어서의 산화티탄의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0 질량％ (무함유) ∼ 0.6 질량％ 이면 바람직하다. 산화티탄을 0.6 질량％ 보다 많이 함유시키면 강도가 저하하게 된다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 산화규소 (SiO2 ; 실리카) 의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이하이면 바람직하고, 지르코니아 소결체는, 산화규소를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다. 산화규소를 함유하면, 지르코니아 소결체의 투명도가 저하하게 되기 때문이다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」 란, 본 발명의 성질, 특성에 영향을 특별히 주지 않는 범위 내라는 의의이고, 바람직하게는 불순물 레벨을 초과하여 함유하지 않는다는 취지이고, 반드시 검출 한계 미만이라는 것은 아니다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 착색용의 안료를 함유해도 된다. 지르코니아 소결체가 치과용 재료에 적용되는 경우, 안료로서 예를 들어, 산화크롬 (Cr2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화철 (Fe2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11) 등을 사용할 수 있다. 이들 안료를 복합적으로 사용해도 된다. 안료의 함유율은, 부분적으로 상이하게 할 수 있다.
예를 들어, 치과용 재료로서 사용하는 지르코니아 소결체가 산화크롬을 함유하는 경우, 산화크롬을 함유하는 영역에 있어서의 산화크롬의 부분적 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0.001 질량％ 이하이면 바람직하다. 치과용 재료로서 사용하는 지르코니아 소결체가 산화에르븀을 함유하는 경우, 산화에르븀을 함유하는 영역에 있어서의 산화에르븀의 부분적 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 2 질량％ 이하이면 바람직하다. 예를 들어, 치과용 재료로서 사용하는 지르코니아 소결체가 산화철을 함유하는 경우, 산화철을 함유하는 영역에 있어서의 산화철의 부분적 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이하이면 바람직하다. 예를 들어, 치과용 재료로서 사용하는 지르코니아 소결체가 산화프라세오디뮴을 함유하는 경우, 산화프라세오디뮴을 함유하는 영역에 있어서의 산화프라세오디뮴의 부분적 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이하이면 바람직하다.
지르코니아 소결체의 소결 후, 열화 가속 시험인 수열 처리 시험 (후술) 미처리 상태의 지르코니아 소결체의 CuKα 선으로 측정한 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 30°부근인 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크 (이하 「제 1 피크」 라고 한다) 의 높이에 대한, 2θ 가 28°부근인 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크 (이하 「제 2 피크」 라고 한다) 의 높이의 비 (즉, 「제 2 피크의 높이/제 1 피크의 높이」 ; 이하 「단사정의 피크비」 라고 한다) 는, 0.1 이하이면 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열 처리 시험을 실시해도 정방정으로부터 단사정으로의 상 전이의 진행이 억제되어 있다. 예를 들어, 180 ℃, 1 ㎫ 로 5 시간의 수열 처리를 본 발명의 지르코니아 소결체에 실시한 경우, 수열 처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에 있어서의 CuKα 선으로 측정한 X 선 회절 패턴에 있어서, 단사정의 피크비는, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.
본 서에 있어서 「수열 처리 시험」 이란, ISO13356 에 준거한 시험을 말한다. 단, ISO13356 에 규정되어 있는 조건은, 「134 ℃, 0.2 ㎫, 5 시간」 이지만, 본 발명에 있어서는, 시험 조건을 보다 가혹하게 하기 위하여, 그 조건을 「180 ℃, 1 ㎫」 로 하고, 시험 시간은 목적에 따라 적절히 설정한다. 수열 처리 시험은, 「저온 열화 가속 시험」 이나 「수열 열화 시험」 이라고도 불린다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 대하여, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도는 1000 ㎫ 이상이면 바람직하고, 1100 ㎫ 이상이면 보다 바람직하고, 1200 ㎫ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 수열 처리 시험 미처리 상태의 수치이다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서는, 3 점 굽힘 시험에 있어서, 후술하는 제조 방법에 있어서의 층간의 경계 부분에 하중점이 위치하고 있는 경우에도 상기 굽힘 강도를 얻을 수 있다. 도 1 에 3 점 굽힘 시험의 모식도를 나타낸다. 예를 들어, 시험편에 있어서, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켰을 때의 경계가, 시험편의 중앙 (길이 방향의 정중앙) 에 위치하고 있다. 당해 경계는, 하중 인가 방향을 따라 (가장 작은 면적 방향을 따라) 연장되고, 시험편을 횡단하고 있다. 3 점 굽힘 시험의 하중점은, 당해 경계의 위치에 맞추어 있다. 이와 같이 경계에 부하가 가해지는 시험에 의해 굽힘 강도를 측정해도, 적층하고 있지 않은 (경계가 없는) 소결체와 동일한 강도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 소결체에 있어서, 층간의 경계에 부하를 가하여 측정한 굽힘 강도는, 경계 이외의 영역의 굽힘 강도 (예를 들어, 적층체가 아닌 조성물로부터 동일한 조건 (예를 들어 동일한 가소 온도·가소 시간) 으로 제작한 가소체의 굽힘 강도) 의 90 ％ 이상이면 바람직하고, 95 ％ 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 대하여, JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성은 3.5 ㎫·m1/2 이상이면 바람직하고, 3.8 ㎫·m1/2 이상이면 보다 바람직하고, 4 ㎫·m1/2 이상이면 더욱 바람직하고, 4.2 ㎫·m1/2 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 이들은 수열 처리 시험 미처리 상태의 수치이다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서는, 파괴 인성 측정 시험에 있어서, 후술하는 제조 방법에 있어서의 층간의 경계 부분에 하중점이 위치하고 있는 경우에도 상기 파괴 인성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 시험편에 있어서, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켰을 때의 경계가, 시험편의 중앙 (길이 방향의 정중앙) 에 위치하고 있다. 당해 경계는, 하중 인가 방향을 따라 (가장 작은 면적 방향을 따라) 연장되고, 시험편을 횡단하고 있다. 측정 시험의 다이아몬드 압자의 위치는 당해 경계 상에 맞추어 있다. 이와 같이 경계에 부하가 가해지는 시험에 의해 파괴 인성을 측정해도, 적층하고 있지 않은 (경계가 없는) 소결체와 동일한 파괴 인성을 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열 처리 후의 단사정의 피크비, 굽힘 강도 및 파괴 인성 중 어느 것에 대해서도 상기 수치를 만족하면 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열 처리 후의 단사정의 피크비가 1 이하이고, 파괴 인성이 3.5 ㎫·m1/2 이상이고, 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열 처리 후의 단사정의 피크비가 0.6 이하이고, 파괴 인성이 4 ㎫·m1/2 이상이고, 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상이다.
본 발명의 지르코니아 소결체는 착색되어 있는 경우, 특히 일방향으로 색이 서서히 변화하고 있는 (그라데이션이 되어 있는) 경우에도, 본 발명의 지르코니아 소결체에는, 색이 실질적으로 변화하지 않는 방향이 존재하면 바람직하다. 도 2 에 지르코니아 소결체의 모식도를 나타낸다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 지르코니아 소결체 (10) 에 있어서는, 제 1 방향 X 에 있어서, 색이 실질적으로 변화하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 제 1 방향 X 로 연장되는 직선 상의 임의의 2 점 사이에 있어서, L*a*b* 표 색계 (JIS Z 8729) 에 있어서의 색도인 L* 값, a* 값 및 b* 값의 차를 각각 ΔL*, Δa* 및 Δb* 라고 하고, 이하의 식으로부터 ΔE*ab 를 산출한 경우, ΔE*ab 는 1 미만이면 바람직하고, 0.5 미만이면 보다 바람직하다.
Figure 112015119409273-pct00002
또한, 본 발명의 지르코니아 소결체는 착색되어 있는 경우, 양단을 연결하는 일단으로부터 타단을 향하여 색이 변화하고 있으면 (그라데이션을 가지면) 바람직하다. 도 2 에 나타내는 지르코니아 소결체 (10) 의 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 제 2 방향 (Y) 으로 연장되는 직선 상에 있어서, L* 값, a* 값 및 b* 값의 증가 경향 또는 감소 경향은 반대 방향으로 변화하지 않으면 바람직하다. 즉, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 L* 값이 증가 경향에 있는 경우, L* 값이 실질적으로 감소하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 L* 값이 증가 경향에 있는 경우, L* 값이 1 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다. 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 a* 값이 감소 경향에 있는 경우, a* 값이 실질적으로 증가하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 a* 값이 감소 경향에 있는 경우, a* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 b* 값이 감소 경향에 있는 경우, b* 값이 실질적으로 증가하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 b* 값이 감소 경향에 있는 경우, b* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다.
지르코니아 소결체 (10) 에 있어서의 색의 변화 방향은, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하여, L* 값이 증가 경향에 있을 때, a* 값 및 b* 값은 감소 경향에 있으면 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아 소결체 (10) 를 치과용 보철재로서 사용하는 경우, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하여, 옅은 황색, 옅은 오렌지 또는 옅은 갈색으로부터 백색 방향으로 변화하면 바람직하다.
도 2 에 있어서, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 연결하는 직선 상의 점을, 일단 (P) 측으로부터 순서대로, 제 1 점 (A), 제 2 점 (B), 제 3 점 (C) 및 제 4 점 (D) 라고 한다. 지르코니아 소결체 (10) 를 치과용 보철재로서 사용하는 경우, 제 1 점 (A) 은, 일단 (P) 으로부터, 일단 (P) 과 타단 (Q) 사이의 길이 (이하, 「전체 길이」 라고 한다) 의 25 ％ ∼ 45 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다. 제 2 점 (B) 은, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 30 ％ 떨어진 곳으로부터, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 70 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다. 제 4 점 (D) 은, 타단 (Q) 으로부터, 전체 길이의 25 ％ ∼ 45 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다. 제 3 점 (C) 은, 타단 (Q) 으로부터 전체 길이의 30 ％ 떨어진 곳으로부터, 타단 (Q) 으로부터 전체 길이의 70 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다.
제 1 점 (A), 제 2 점 (B), 제 3 점 (C) 및 제 4 점 (D) 에 있어서의 L*a*b* 표 색계 (JIS Z 8729) 에 의한 지르코니아 소결체 (10) 의 색도 (L*, a*, b*) 를 (L1, a1, b1), (L2, a2, b2), (L3, a3, b3) 및 (L4, a4, b4) 라고 한다. 이 때, 이하의 대소 관계가 성립하면 바람직하다. 또한, 각 점의 색도는, 각 점에 대응하는 조성물 단독의 지르코니아 소결체를 제작하고, 당해 지르코니아 소결체의 색도를 측정함으로써 구할 수 있다.
L1 ＜ L2 ＜ L3 ＜ L4
a1 ＞ a2 ＞ a3 ＞ a4
b1 ＞ b2 ＞ b3 ＞ b4
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, 예를 들어, L1 은, 58.0 이상 76.0 이하이면 바람직하다. L2 는, 62.5 이상 80.5 이하이면 바람직하다. L3 은, 69.1 이상 82.3 이하이면 바람직하다. L4 는, 71.8 이상 84.2 이하이면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, 예를 들어, a1 은, -1.6 이상 7.6 이하이면 바람직하다. a2 는, -1.8 이상 5.5 이하이면 바람직하다. a3 은, -2.1 이상 1.6 이하이면 바람직하다. a4 는, -2.1 이상 1.8 이하이면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, 예를 들어, b1 은, 5.5 이상 26.7 이하이면 바람직하다. b2 는, 4.8 이상 21.8 이하이면 바람직하다. b3 은, 3.5 이상 16.2 이하이면 바람직하다. b4 는, 1.9 이상 16.0 이하이면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, 바람직하게는, L1 은 60.9 이상 72.5 이하이고, a1 은 0.2 이상 5.9 이하이고, b1 은 11.5 이상 24.9 이하이고, L4 는 72.2 이상 79.2 이하이고, a4 는 -1.2 이상 1.7 이하이고, b4 는 6.0 이상 15.8 이하이다. 보다 바람직하게는, L1 은 63.8 이상 68.9 이하이고, a1 은 2.0 이상 4.1 이하이고, b1 은 17.5 이상 23.4 이하이고, L4 는 72.5 이상 74.1 이하이고, a4 는 -0.2 이상 1.6 이하이고, b4 는 10.1 이상 15.6 이하이다. 이로써, 평균적인 치아의 색조에 적합시킬 수 있다.
인접하는 2 점 사이의 색차 ΔE*ab 는 이하의 식으로 나타낼 수 있다. ΔL* 는, 인접하는 2 층에 있어서의 L* 값의 차 (예를 들어 L1 - L2) 이다. Δa* 는, 인접하는 2 층에 있어서의 a* 값의 차 (예를 들어 a1 - a2) 이다. Δb* 는, 인접하는 2 층에 있어서의 b* 값의 차 (예를 들어 b1 - b2) 이다. 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (B) 의 색차를 ΔE*ab1, 제 2 점 (B) 과 제 3 점 (C) 의 색차를 ΔE*ab2, 및 제 3 점 (C) 과 제 4 점 (D) 의 색차를 ΔE*ab3 이라고 했을 때, 제 1 점 (A), 제 2 점 (B), 제 3 점 (C) 및 제 4 점 (D) 의 색도에 상기 관계가 있는 경우, 예를 들어, ΔE*ab1 은 3.7 이상 14.3 이하이면 바람직하다. ΔE*ab2 는 1.8 이상 17.9 이하이면 바람직하다. ΔE*ab3 은 1.0 이상 9.0 이하이면 바람직하다. 이로써, 천연 치아와 동일한 색 변화를 재현할 수 있다.
Figure 112015119409273-pct00003
제 1 점 (A) 과 제 4 점 (D) 의 색차를 ΔE*ab4 라고 했을 때, 제 1 점 (A), 제 2 점 (B), 제 3 점 (C) 및 제 4 점 (D) 의 색도에 상기 관계가 있는 경우, 예를 들어, ΔE*ab4 는 36 이하이면 바람직하다. 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (B) 의 색차 ΔE*ab1, 제 2 점 (B) 과 제 3 점 (C) 의 색차 ΔE*ab2 및 제 3 점 (C) 과 제 4 점의 색차 ΔE*ab3 의 합계로부터, 제 1 점 (A) 과 제 4 점 (D) 의 색차 ΔE*ab4 를 뺀 값은, 1 이하이면 바람직하다. 이로써, 자연스러운 색의 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 후술하는 제조 방법에 있어서 상이한 조성의 분말을 적층했을 때의 층을 횡단하도록 (경계와 교차하도록) 직선 상의, 즉 도 2 에 나타내는 제 2 방향 (Y) 을 따른, L*a*b* 표 색계 (JIS Z 8729) 의 b* 값의 연속적 변화를 측정하면, 층을 횡단해도 b* 값은 일정해지지 않고, 완만한 증가 경향 (또는 감소 경향) 을 나타내면 바람직하다. 또한, 경계 부분을 교차하는 경우에도, b* 값에 급격한 증감은 관찰되지 않으면 바람직하다. 이 b* 값의 변화는, 예를 들어 유한 회사 파파 라보의 2 차원 색채계 RC-300 을 이용하여 측정할 수 있다. 이 측정에 있어서, 인접하는 측정점의 간격은, 예를 들어 13 ㎛ 로 설정할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용할 때, 제 4 점 (D) 의 색도가 상기 범위에 있는 경우, 제 4 점에 대응하는 조성물 단독으로 지르코니아 소결체를 제작하고, 양면을 경면 가공한 두께 0.5 ㎜ 의 시료를 제작하여 JIS K 7361 에 준거하여 측정한 광 투과율은, 27 ％ 이상이면 바람직하다. 또한, 제 1 점 (A) 의 색도가 상기 범위에 있는 경우, 제 1 점에 대응하는 조성물 단독으로 지르코니아 소결체를 제작하고, 양면을 경면 가공한 두께 0.5 ㎜ 의 시료를 제작하여 JIS K 7361 에 준거하여 측정한 광 투과율은, 10 ％ 이상이면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, 본 발명의 지르코니아 소결체 (10) 의 제 1 방향 (Y) 의 길이 (L) 는, 적어도 천연 치아의 노출 부분에 상당하는 길이를 만족하면 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아 소결체 (10) 의 길이 (L) 는 5 ㎜ ∼ 18 ㎜ 이면 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물 및 가소체에 대하여 설명한다. 조성물 및 가소체는, 상기 서술한 본 발명의 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 되는 것이다. 가소체는, 조성물을 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 한 것이다. 또한, 가소체에는, 성형 가공한 것도 포함된다. 예를 들어, 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 보철물 (예를 들어 치관 형상) 도 가소체에 포함된다.
본 발명의 조성물 및 가소체는, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켜 제작한 것이다.
조성물 및 가소체는, (주로 단사정계) 지르코니아 결정 입자와 안정화제와 산화티탄을 함유한다. 조성물은, 산화알루미늄을 함유해도 된다. 산화알루미늄은 α 알루미나이면 바람직하다.
조성물에 있어서의 지르코니아 분말 (과립 상태) 의 평균 입경은, 20 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이면 바람직하다.
조성물 및 가소체 중의 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO2) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 소결체 중의 지르코니아 입자가 부분 안정화할 수 있는 것과 같은 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들어, 안정화제로서 이트리아를 사용하는 경우, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 수에 대하여, 2.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 바람직하고, 3 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 바람직하고, 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하다.
조성물 및 가소체에 있어서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0 질량％ (무함유) ∼ 0.3 질량％ 이면 바람직하다. 지르코니아 소결체의 강도를 높이기 때문이다. 0.3 질량％ 보다 많으면 지르코니아 소결체의 투명도가 저하하게 된다.
조성물 및 가소체에 있어서의 산화티탄의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0 질량％ (무함유) ∼ 0.6 질량％ 이면 바람직하다. 지르코니아 결정을 입자 성장시키기 때문이다. 0.6 질량％ 보다 많으면 지르코니아 소결체의 강도가 저하하게 된다.
본 발명의 조성물 및 가소체에 있어서, 산화규소의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이하이면 바람직하고, 조성물 및 가소체는, 산화규소 (SiO2 ; 실리카) 를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다. 산화규소를 함유하면, 지르코니아 소결체의 투명도가 저하하게 되기 때문이다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」 란, 본 발명의 성질, 특성에 영향을 특별히 주지 않는 범위 내라는 의의이고, 바람직하게는 불순물 레벨을 초과하여 함유하지 않는다는 취지이고, 반드시 검출 한계 미만이라는 것은 아니다.
본 발명의 조성물 및 가소체는, 착색용의 안료를 함유해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 및 가소체로부터 제작되는 지르코니아 소결체가 치과용 재료에 적용되는 경우, 안료로는, 예를 들어, 산화크롬 (Cr2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화철 (Fe2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11) 등을 사용할 수 있다. 이들 안료를 복합적으로 사용해도 된다. 안료의 함유율은, 부분적으로 상이하게 할 수도 있다.
예를 들어, 성형한 조성물 및 가소체에 있어서, 전체를 4 층으로 나누어, 하단으로부터 전체 두께에 대하여 25 ％ ∼ 45 ％ 의 영역을 제 1 층, 제 1 층 상의, 전체 두께에 대하여 5 ％ ∼ 25 ％ 의 영역을 제 2 층, 제 2 층 상의, 전체 두께에 대하여 5 ％ ∼ 25 ％ 의 영역을 제 3 층, 및 제 3 층 상으로부터 상단까지의, 전체 두께에 대하여 25 ％ ∼ 45 ％ 의 영역을 제 4 층이라고 했을 때, 제 1 층으로부터 제 4 층을 향하여 안료의 함유율이 저하하면 바람직하다.
예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 안료로서 산화에르븀 및 산화철을 첨가할 수 있다. 이 경우, 제 1 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.33 질량％ ∼ 0.52 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.05 질량％ ∼ 0.12 질량％ 이면 바람직하다. 제 2 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.26 질량％ ∼ 0.45 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.04 질량％ ∼ 0.11 질량％ 이면 바람직하다. 제 3 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.05 질량％ ∼ 0.24 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.012 질량％ ∼ 0.08 질량％ 이면 바람직하다. 제 4 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.17 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.07 질량％ 이면 바람직하다. 산화에르븀 및 산화철의 함유율은, 제 1 층으로부터 제 4 층으로 순서대로 저하해 가면 바람직하다.
예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 안료로서 산화에르븀, 산화철 및 산화크롬을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 제 1 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.08 질량％ ∼ 0.37 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.08 질량％ ∼ 0.15 질량％ 이고, 산화크롬의 함유율이 0.0008 질량％ ∼ 0.0012 질량％ 이면 바람직하다. 제 2 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.06 질량％ ∼ 0.42 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.06 질량％ ∼ 0.18 질량％ 이고, 산화크롬의 함유율이 0.0006 질량％ ∼ 0.001 질량％ 이면 바람직하다. 제 3 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.06 질량％ ∼ 0.17 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.018 질량％ ∼ 0.042 질량％ 이고, 산화크롬의 함유율이 0.0001 질량％ ∼ 0.0003 질량％ 이면 바람직하다. 제 4 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.12 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.001 질량％ 이고, 산화크롬의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.0001 질량％ 이면 바람직하다. 산화에르븀, 산화철 및 산화크롬의 함유율은, 제 1 층으로부터 제 4 층으로 순서대로 저하해 가면 바람직하다.
예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 안료로서 산화에르븀, 산화철 및 산화프라세오디뮴을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 제 1 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.08 질량％ ∼ 2.2 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.003 질량％ ∼ 0.12 질량％ 이고, 산화프라세오디뮴의 함유율이 0.003 질량％ ∼ 0.12 질량％ 이면 바람직하다. 제 2 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.06 질량％ ∼ 1.9 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.002 질량％ ∼ 0.11 질량％ 이고, 산화프라세오디뮴의 함유율이 0.002 질량％ ∼ 0.11 질량％ 이면 바람직하다. 제 3 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0.018 질량％ ∼ 1 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0.008 질량％ ∼ 0.06 질량％ 이고, 산화프라세오디뮴의 함유율이 0.0008 질량％ ∼ 0.06 질량％ 이면 바람직하다. 제 4 층에 있어서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여, 산화에르븀의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.7 질량％ 이고, 산화철의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.05 질량％ 이고, 산화프라세오디뮴의 함유율이 0 질량％ ∼ 0.05 질량％ 이면 바람직하다. 산화에르븀, 산화철 및 산화프라세오디뮴의 함유율은, 제 1 층으로부터 제 4 층으로 순서대로 저하해 가면 바람직하다.
안료의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대한 첨가량 및 제조 방법으로부터 이론적으로 산출할 수 있다.
본 발명의 가소체에 대하여, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도는 38 ㎫ 이상이면 바람직하고, 40 ㎫ 이상이면 보다 바람직하고, 42 ㎫ 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 가소체에 있어서는, 3 점 굽힘 시험에 있어서, 후술하는 제조 방법에 나타내는 바와 같이, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켰을 때의 층간의 경계 부분에 하중점이 위치하고 있는 경우에도 상기 굽힘 강도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 소결체의 굽힘 시험과 동일한 시험에 의해 굽힘 강도를 측정하면, 분말을 단순하게 적층하여 제작한 가소체와 비교하여, 보다 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 경계에 부하가 가해지는 시험에 의해 굽힘 강도를 측정해도, 적층하고 있지 않은 (경계가 없는) 가소체와 동일한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 경계에 부하가 가해지는 시험에 의해 굽힘 강도를 측정해도, 적층하고 있지 않은 (경계가 없는) 가소체와 동일한 강도를 얻을 수 있다. 본 발명의 가소체에 있어서, 층간의 경계에 부하를 가하여 측정한 굽힘 강도는, 경계 이외의 영역의 굽힘 강도 (예를 들어, 적층체가 아닌 조성물로부터 동일한 조건 (예를 들어 동일한 가소 온도·가소 시간) 으로 제작한 가소체의 굽힘 강도) 의 90 ％ 이상이면 바람직하고, 95 ％ 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 및 가소체는, 가소나 소결을 위해서 가열 처리를 실시했다고 해도, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시킨 층간의 경계에 박리가 발생하지 않고, 또한 전체적인 변형도 억제할 수 있다. 도 3 및 도 4 에 소결시의 변형량을 측정하기 위한 시험편의 모식도를 나타낸다. 도 3 은 2 층의 적층체의 모식도이다. 도 4 는 4 층의 적층체의 모식도이다. 도 5 에 변형량의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 예를 들어, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 적층하여 조성물을 형성하고, 당해 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 2 시간 소성하여 가소체를 제작한다. 그리고, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 가소체를 CAD/CAM 시스템으로 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한다. 이것이 시험편이 된다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 2 층의 적층체의 시험편 (20) 은, 제 1 층 (21a) 과 제 2 층 (21b) 을 갖는다. 제 1 층 (21a) 의 두께와 제 2 층 (21b) 의 두께는 전체 두께에 대하여 각각 50 ％ 로 한다. 도 4 에 나타내는 4 층의 적층체의 시험편 (22) 은, 제 1 층 (23a) 과 제 2 층 (23b) 과 제 3 층 (23c) 과 제 4 층 (23d) 을 갖는다. 제 1 층 (23a) 및 제 4 층 (23d) 의 두께는 전체 두께에 대하여 각각 35 ％ 로 한다. 제 2 층 (23b) 및 제 3 층 (23c) 의 두께는 전체 두께에 대하여 각각 15 ％ 로 한다. 시험편 (20, 22) 에 있어서 50 ㎜ × 5 ㎜ 의 면을 저면 (상면 및 하면) 으로 하면, 각 층은 저면 (20a, 22a) 에 동일 방향으로 연장되고, 바람직하게는 평행하게 연장되어 있다. 즉, 층간의 경계는 저면 (20a, 22a) 에 평행하게 되어 있다. 이 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하여 소결시키면, 저면 (20a, 22a) 이 만곡하도록 변형한다. 이 시험편 (20, 22) 을, 저면 (20a, 22a) 중, 오목면이 된 쪽을 아래로 하여 평탄한 장소 (접지면 (30)) 에 재치한다. 그리고, 시험편 (20, 22) 의 변형 후의 폭, 즉 폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리 (L) 를 측정한다. 또한, 오목면상으로 변형된 저면 (20a, 22a) 과 접지면 (30) 의 간격 중, 가장 큰 부분의 간격 (d) 을 측정한다. 그리고, 변형량을 (d/L × 100) 으로서 산출한다. 이 변형량은, 0.15 이하이면 바람직하고, 0.1 이하이면 보다 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하고, 0.03 이하이면 더욱 바람직하다.
조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켜 제작한 조성물 및 가소체는 소결하면 변형되기 쉬워지지만, 본 발명의 조성물 및 가소체에 의하면, 단순하게 적층하여 제작한 조성물 및 가소체와 비교하여, 변형량을 작게 할 수 있다. 이로써, 최종 제품의 치수 정밀도를 높일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 및 가소체는, 개인차가 큰 치과용 보철물에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4 에 있어서, 각 층의 경계에 형성되어 있는 것으로 추측되는 상하층의 혼합층에 대해서는 간략화를 위하여 도시하지 않았다.
본 발명의 조성물에는, 분말체, 분말체를 용매에 첨가한 유체, 및 분말체를 소정의 형상으로 성형한 성형체도 포함된다. 즉, 조성물은, 분말상이어도 되고, 페이스트상 내지 웨트 조성물이어도 된다 (즉, 용매 중에 있어도 되고, 용매를 포함하고 있어도 된다). 또한, 조성물은, 바인더, 안료 등의 첨가물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 상기 함유율의 산출에 있어서, 용매나 바인더 등의 첨가물의 질량은 고려하지 않는다.
본 발명의 조성물은, 성형체인 경우, 어느 성형 방법에 의해 성형된 것이어도 되고, 예를 들어 프레스 성형, 사출 성형, 광 조형법에 의해 성형된 것으로 할 수 있고, 다단계적인 성형을 실시한 것이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP (Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 실시한 것이어도 된다.
본 발명의 가소체는, 본 발명의 조성물을 상압하에서 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 가소체는, 상압하에서 1350 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써, 본 발명의 지르코니아 소결체가 되는 것이다.
조성물 및 가소체의 적층 방향의 길이 (두께) 는, 소결 수축을 고려하여, 소결체가 목표로 하는 길이를 실현하도록 결정하면 바람직하다. 예를 들어, 조성물 및 가소체로부터 제조된 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우, 예를 들어, 목표로 하는 소결체의 적층 방향의 길이가 5 ㎜ ∼ 18 ㎜ 가 되고, 조성물 및 가소체의 적층 방향의 길이 (두께) 는 10 ㎜ ∼ 26 ㎜ 로 설정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물, 가소체 및 소결체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 여기서는, 소결체의 색을 서서히 변화시키는 (그라데이션화시키는) 방법에 대해서도 함께 설명한다.
먼저, 수중에서 지르코니아와 안정화제를 습식 혼합하여 슬러리를 형성한다. 다음으로, 슬러리를 건조시켜 조립 (造粒) 한다. 다음으로, 조립물을 가소하여, 1 차 분말을 제작한다.
다음으로, 소결체에 그라데이션을 부가하는 경우에는, 1 차 분말을 2 개로 나눈다. 다음으로, 안료의 첨가율에 차가 발생하도록, 2 개의 1 차 분말 중, 적어도 일방에 안료를 첨가한다. 예를 들어, 일방에는, 안료를 첨가하지 않고, 타방에는, 안료를 첨가해도 된다. 이하, 특정한 안료의 첨가율이 낮은 쪽의 분말을 저첨가율 분말이라고 칭하고, 특정한 안료의 첨가율이 높은 쪽의 2 차 분말을 고첨가율 분말이라고 칭한다. 고첨가율 분말에 있어서의 안료의 첨가량은, 소결체의 가장 색이 진한 영역의 첨가량에 맞추면 바람직하다. 그리고, 각각에 대하여, 수중에서 원하는 입경이 될 때까지 지르코니아를 분쇄 혼합하여, 지르코니아 슬러리를 형성한다. 다음으로, 슬러리를 건조시켜 조립하여, 2 차 분말을 제작한다. 산화알루미늄, 산화티탄, 바인더 등의 첨가제를 첨가하는 경우에는, 1 차 분말의 제작시에 첨가해도 되고, 2 차 분말의 제작시에 첨가해도 된다.
다음으로, 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말의 2 차 분말을 기초로 하여, 안료의 함유 비율이 상이한 복수의 분말을 제작한다. 예를 들어, 상기 서술한 합계 4 층의 조성물 및 가소체를 제작하는 경우, 제 1 층용의 제 1 분말은, 저첨가율 분말을 혼합하지 않고, 고첨가율 분말 100 ％ 로 한다. 제 2 층용의 제 2 분말은, 저첨가율 분말 : 고첨가율 분말 = 5 : 95 ∼ 15 : 85 의 비율로 혼합한다. 제 3 층용의 제 3 분말은, 저첨가율 분말 : 고첨가율 분말 = 35 : 65 ∼ 45 : 55 의 비율로 혼합한다. 제 4 층용의 제 4 분말은, 저첨가율 분말 : 고첨가율 분말 = 45 : 55 ∼ 55 : 45 의 비율로 혼합한다. 다른 혼합 비율로서, 예를 들어, 상기 서술한 합계 4 층의 조성물 및 가소체를 제작하는 경우, 제 1 층용의 제 1 분말은, 저첨가율 분말을 혼합하지 않고, 고첨가율 분말 100 ％ 로 한다. 제 2 층용의 제 2 분말은, 저첨가율 분말 : 고첨가율 분말 = 10 : 90 ∼ 30 : 70 의 비율로 혼합한다. 제 3 층용의 제 3 분말은, 저첨가율 분말 : 고첨가율 분말 = 70 : 30 ∼ 90 : 10 의 비율로 혼합한다. 제 4 층용의 제 4 분말은, 고첨가율 분말을 혼합하지 않고, 저첨가율 분말 100 ％ 로 한다.
지르코니아 소결체를 치과용 재료에 사용하는 경우, 제 2 층과 제 3 층 사이의 배합차를 제 1 층과 제 2 층의 배합차 및 제 3 층 및 제 4 층의 배합차 보다 크게 하면 바람직하다. 이로써, 천연 치아와 동일한 색 변화를 재현할 수 있다.
이와 같이, 소결체가 상이한 색을 나타내는 2 종류의 분말을 기초로 하여, 각 층의 안료 함유율을 조정함으로써, 각 분말을 순서대로 적층하면 색을 자연스럽게 변화시킬 수 있다 (그라데이션을 만들어 낼 수 있다).
착색 이외의 목적으로 적층시키는 경우에는, 2 차 분말을 적층시키는 층의 수로 나눈다. 각 분말에 원하는 첨가제를 첨가해도 된다.
다음으로, 안료의 함유율이 상이한 복수의 분말을 순서대로 적층시켜 간다. 소결체에 그라데이션을 형성하는 경우에는, 적층하는 순으로, 어느 특정한 안료의 첨가율이 단계적으로 높아지거나 또는 낮아지도록 적층하면 바람직하다. 먼저, 형틀에, 1 층째의 분말을 충전한 후, 1 층째의 분말의 상면을 평탄하게 고른다. 평탄하게 고르는 방법으로는, 예를 들어, 형틀을 진동시키거나, 1 층째의 분말의 상면을 완전히 문지르는 방법을 채용할 수 있다. 단, 전체층을 적층할 때까지는 프레스 처리를 실시하지 않으면 바람직하다. 다음으로, 1 층째의 분말 상에, 2 층째의 분말을 충전한다. 다음으로, 형틀에 진동을 부여한다. 형틀 내의 분말에 진동이 전달되도록 한다. 진동을 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 형틀에 기계적 진동을 부여하거나, 수동으로 형틀을 흔들거나, 쇠망치 등으로 형틀을 두드리거나, 적절히 원하는 방법을 채용할 수 있다. 이로써, 제 1 층째의 분말과 제 2 층째의 분말의 경계에 있어서, 제 1 층째의 분말과 제 2 층째의 분말이 부분적으로 혼합되는 것으로 생각된다. 즉, 진동을 부여하는 횟수나 세기, 기계적 진동의 경우에는 주파수나 진폭 등은, 층간의 경계에 있어서 상하층의 분말의 혼합이 발생하도록, 분말의 입경, 입경 분포, 입자 형상 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 다음으로, 제 1 층째의 분말과 동일하게 하여, 제 2 층째의 분말의 상면을 고르게 한다. 전체층 적층할 때까지 이 작업을 반복한다.
예를 들어, 상기 서술한 합계 4 층의 조성물 및 가소체를 제작하는 경우, 형틀에, 제 1 분말을 소정의 두께 (예를 들어 전체 두께의 25 ％ ∼ 45 ％) 까지 충전한다. 이 때, 제 1 분말의 상면을 평탄하게 고르지만, 프레스 처리는 실시하지 않는다. 다음으로, 제 1 분말 상에, 제 2 분말을 소정의 두께 (예를 들어 전체 두께의 5 ％ ∼ 25 ％) 까지 충전한다. 다음으로, 형틀에 진동을 부여한다. 이 진동에 의해, 제 1 분말의 상면과 제 2 분말의 하면의 경계에 있어서, 제 1 분말과 제 2 분말이 혼합된 제 1 경계층이 형성되는 것으로 추측된다. 다음으로, 제 2 분말의 상면을 평탄하게 고른다. 제 3 분말 충전 전에, 제 2 분말에 대해서는 프레스 처리를 실시하지 않는다. 다음으로, 제 2 분말 상에, 제 3 분말을 소정의 두께 (예를 들어 전체 두께의 5 ％ ∼ 25 ％) 까지 충전한다. 다음으로, 형틀에 진동을 부여한다. 이 진동에 의해, 제 2 분말의 상면과 제 3 분말의 하면의 경계에 있어서, 제 2 분말과 제 3 분말이 혼합된 제 2 경계층이 형성되는 것으로 추측된다. 다음으로, 제 3 분말의 상면을 평탄하게 고른다. 제 4 분말 충전 전에, 제 3 분말에 대해서는 프레스 처리를 실시하지 않는다. 다음으로, 제 3 분말 상에, 제 4 분말을 소정의 두께 (예를 들어 전체 두께의 25 ％ ∼ 45 ％) 까지 충전한다. 다음으로, 형틀에 진동을 부여한다. 이 진동에 의해, 제 3 분말의 상면과 제 4 분말의 하면의 경계에 있어서, 제 3 분말과 제 4 분말이 혼합된 제 3 경계층이 형성되는 것으로 추측된다.
전체층을 적층하면, 프레스 성형하여, 본 발명의 조성물로서의 성형물을 제작한다. 성형물에 추가로 CIP 처리를 실시해도 된다.
다음 층의 분말을 충전하기 전에 프레스 처리를 실시하지 않는 것, 및 각 층을 충전할 때마다 진동을 부여함으로써, 인접하는 층 사이에 있어서, 상하층의 분말이 혼합된 경계층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 이로써, 소결체에 있어서, 인접하는 층 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 가열 처리시의 수축량 또는 수축 속도를 각 층에서 동등하게 할 수 있고, 가열 처리시에 층간에 박리를 일으키거나, 소결체가 목표로 하는 형상에 대하여 찌그러져 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 인접하는 층 간의 색의 차이를 완화할 수 있다. 이로써, 소결체에 있어서, 적층 방향으로 색을 자연스럽게 변화시킬 수 있다 (그라데이션을 만들어 낼 수 있다).
또한, 이 방법에 의하면, 각 주요층 사이에 중간층을 필요로 하지 않는다. 즉, 주요층을 4 층 적층하는 경우, 4 층만을 적층하면 된다. 또한, 각 층마다 프레스 처리를 필요로 하지 않는다. 이로써, 수고 및 시간을 크게 삭감할 수 있고, 제조 비용을 저하시킬 수 있다.
가소체를 제작하지 않는 경우에는, 조성물을 1400 ℃ ∼ 1600 ℃, 바람직하게는 1450 ℃ ∼ 1550 ℃ 에서 소성함으로써, 지르코니아 분말을 소결시켜, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조한다. 성형물의 단계에서 원하는 형상으로 성형해도 된다.
가소체를 제작하는 경우에는, 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하여, 가소체를 제작한다. 다음으로, 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃, 바람직하게는 1450 ℃ ∼ 1550 ℃ 에서 소성함으로써, 지르코니아 분말을 소결시켜, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조한다. 성형은, 가소체의 단계에서 절삭 가공 등에 의해 실시해도 되고, 소결 후에 실시해도 된다. 성형은, CAD/CAM 시스템으로 실시할 수 있다.
치과용 보철물의 제조 방법은, 가소체 또는 소결체를 치관 형상으로 성형하는 것 이외에는, 소결체의 상기 제조 방법과 동일하다.
또한 상기 실시형태에 있어서는, 4 층의 적층체에 기초하는 조성물, 가소체 및 소결체를 예시했지만, 4 층으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 서술한 제 1 층 및 제 4 층의 2 층의 적층체로부터 제작된 조성물, 가소체 및 소결체여도 된다. 또는, 상기 서술한 제 1 층, 제 2 층 및 제 4 층, 혹은 제 1 층, 제 3 층 및 제 4 층의 3 층의 적층체로부터 제작된 조성물, 가소체 및 소결체여도 된다. 또한 도 2 는, 각 점의 위치 관계나 방향의 설명을 용이하게 하기 위한 것으로, 형상이나 치수는 도 2 에 나타내는 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 ∼ 4]
[조성물, 가소체 및 소결체의 제조]
조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켜 제작한 조성물을 기초로 소결체를 제작하고, 굽힘 강도, 색도, 변형량을 측정하였다.
먼저, 안정화제를 함유하는 지르코니아 분말을 제작하였다. 주로 단사정의 지르코니아 분말 92.8 질량％ 에, 안정화제로서 이트리아 7.2 질량％ (4 ㏖％) 첨가하였다. 지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대하여, 알루미나 0.1 질량％ 첨가하도록 알루미나 졸을 첨가하고, 추가로 지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대하여, 물 150 질량％, 소포제 0.2 질량％, 및 분산제 1 질량％ 를 첨가하여, 이 혼합물을 볼 밀로 10 시간 분쇄하였다. 분쇄 후에 생성된 슬러리의 평균 입자경은 0.12 ㎛ 였다. 다음으로, 스프레이 드라이어로 조립하고, 생성된 과립을 1000 ℃ 에서 2 시간 가소하여 1 차 분말을 제작하였다.
다음으로, 1 차 분말을 2 개로 나누어, 적어도 일방에 안료를 첨가하였다. 안료의 첨가율이 낮은 쪽을 저첨가율 분말이라고 하고, 안료의 첨가율이 높은 쪽을 고첨가율 분말이라고 하였다. 표 1 에 실시예 1 ∼ 3 의 첨가율을 나타낸다. 표 4 에 실시예 4 의 첨가율을 나타낸다. 표 1 및 2 에 나타내는 수치는 지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대한 첨가율이다. 또한 각 분말에, 지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대하여, 티타니아 0.2 질량％, 물 200 질량％, 소포제 0.2 질량％, 및 분산제 1 질량％ 를 첨가하여, 이 혼합물을 볼 밀로 15 시간 분쇄하였다. 분쇄 후에 생성된 슬러리의 평균 입자경은 0.13 ㎛ 였다. 다음으로, 바인더 6 질량％ 및 이형제 0.5 질량％ 를 첨가하여, 볼 밀로 15 분간 혼합하였다. 다음으로, 생성된 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하여, 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말의 2 차 분말을 제작하였다.
다음으로, 저첨가율 분말과 고첨가율 분말을 표 3 ∼ 6 에 나타내는 비율로 혼합하여, 제 1 ∼ 제 4 분말을 제작하였다.
다음으로, 성형체를 제작하였다. 실시예 1, 3 및 4 에 있어서는, 내 치수 82 ㎜ × 25 ㎜ 의 금형에, 제 1 분말을 35 g 충전하고, 상면을 완전히 문질러 제 1 분말의 상면을 평탄하게 골랐다. 다음으로, 제 1 분말 상에, 제 2 분말을 15 g 충전하고, 진동 장치에 의해 금형을 진동시켰다. 그 후, 제 2 분말의 상면을 완전히 문질러 제 2 분말의 상면을 평탄하게 골랐다. 다음으로, 제 2 분말 상에, 제 3 분말을 15 g 충전하고, 진동 장치에 의해 금형을 진동시켰다. 그 후, 제 3 분말의 상면을 완전히 문질러 제 3 분말의 상면을 평탄하게 골랐다. 다음으로, 제 3 분말 상에, 제 4 분말을 35 g 충전하고, 진동 장치에 의해 금형을 진동시켰다. 그 후, 제 4 분말의 상면을 완전히 문질러 제 4 분말의 상면을 평탄하게 골랐다. 실시예 2 에 있어서는, 제 1 분말을 50 g 충전하고, 제 2 분말을 50 g 충전한 것 이외에는, 실시예 1, 3 및 4 와 동일하다. 다음으로, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해, 면압 200 ㎏/㎠ 로 90 초간, 1 차 프레스 성형하였다. 다음으로, 1 차 프레스 성형체를 1500 ㎏/㎠ 로 5 분간, CIP 성형하여, 성형체를 제작하였다.
다음으로, 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 가소체를 제작하였다. 다음으로, CAD/CAM 시스템 (카타나 시스템, 쿠라레 노리타케 덴탈사) 을 이용하여 치관 형상으로 성형하였다. 다음으로, 가소체를 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 소결체를 제작하였다. 제 1 ∼ 제 4 분말의 적층 방향의 소결체의 길이는 8 ㎜ 였다.
실시예 1 ∼ 4 의 어느 소결체도, 조성물의 제 1 층에 상당하는 영역으로부터 제 4 층에 상당하는 영역을 향하여, 옅은 황색으로부터 황백색으로 변화하는 그라데이션이 형성되어, 천연 치아와 동일한 외관을 나타내고 있었다.
Figure 112015119409273-pct00004
Figure 112015119409273-pct00005
Figure 112015119409273-pct00006
Figure 112015119409273-pct00007
Figure 112015119409273-pct00008
Figure 112015119409273-pct00009
[굽힘 강도의 측정]
실시예 4 에 있어서 제작한 가소체 및 소결체에 대하여, JIS R 1601 에 준거하여 굽힘 강도를 측정하였다. 비교예로서, 각 분말을 충전할 때에 진동을 부여하지 않았던 가소체 및 소결체에 대해서도 굽힘 강도를 측정하였다. 비교예 1 은, 각 층을 충전할 때마다 프레스 처리를 실시하지 않은 조성물로부터 제작한 가소체 및 소결체이다. 비교예 2 는, 각 층을 충전할 때마다 프레스 처리를 실시한 조성물로부터 제작한 가소체 및 소결체이다. 굽힘 강도는, JIS R 1601 에 준거하여 측정하였다. 단, 시험편은, 길이 방향을 적층 방향을 따라 자른 것이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시험편에 있어서, 제 2 분말과 제 3 분말 사이의 경계가 시험편의 중앙이 되도록 하였다. 당해 경계는, 하중 인가 방향을 따라 (가장 작은 면적 방향을 따라) 연장되고, 시험편을 횡단하고 있다. 3 점 굽힘 시험의 하중점을 당해 경계의 위치에 맞추어 굽힘 강도를 측정하였다. 표 7 에 측정 결과를 나타낸다.
가소체에 대하여, 실시예 4 의 굽힘 강도는 40 ㎫ 이상이 되었지만, 비교예의 굽힘 강도는 36 ㎫ 이하였다. 이것으로부터, 분말 적층시에 진동을 부여함으로써, 가소체의 단계에 있어서 층간의 접합 강도를 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 소결체에 대해서는, 실시예 4 에 있어서는 1200 ㎫ 이상이 되었지만, 비교예 1 및 2 는 1100 ㎫ 미만으로 100 ㎫ 이상 실시예 4 보다 낮아졌다. 소결체에 대해서도 동일하게 층간의 접합 강도를 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 후술하는 실시예 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 의 굽힘 강도는, 소결체 및 가소체 중 어느 것에 있어서도, 적층 없이 제작한 소결체의 굽힘 강도와 동일하여, 적층에 의해 접합 강도의 저하가 발생해 있지 않은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 분말 적층시에 진동을 부여함으로써, 소결체 및 가소체 중 어느 것에 있어서도, 적층 사이의 경계는, 경계 이외의 영역과 동등한 강도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 1 차적으로는, 각 층의 분말 적층시에 진동을 부여하는 것에 의해, 경계에 있어서 상하층의 분말이 부분적으로 혼합되어, 층간의 접합 강도를 높인 것으로 추찰된다. 또한, 2 차적으로는, 제 1 ∼ 제 4 분말을 2 종류의 분말의 혼합에 의해 제작했기 때문에, 각 분말 사이에 성상의 차이가 작아져, 친숙해지기 쉬웠던 것으로 추찰된다.
Figure 112015119409273-pct00010
[파괴 인성의 측정]
실시예 4 에 있어서 제작한 소결체에 대하여, JIS R 1607 에 준거하여 파괴 인성을 측정하였다. 시험편에 있어서의 경계의 위치는, 상기 서술한 굽힘 시험과 동일하다. 또한, 압압자는 제 2 분말과 제 3 분말 사이의 경계의 위치에 맞추어 있다. 이 결과, 파괴 인성도 4.3 ㎫·m1/2 였다. 후술하는 실시예 9 에 나타내는 바와 같이, 이 수치는, 적층 없이 제작한 소결체의 파괴 인성과 동일하여, 적층에 의해 파괴 인성의 저하가 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
[소결시의 수축 변형량의 측정]
실시예 4 에 있어서, 1000 ℃ 에서 2 시간의 가소에 의해 제작한 가소체를 이용하여, 상기 서술한 도 3 및 도 4 에 나타내는 시험편을 제작하고, 당해 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 변형량 (d/L × 100) 을 측정하였다. 변형량의 측정 방법은, 상기 서술한 측정 방법과 동일하게 하였다. 또한, 비교예로서, 굽힘 시험과 마찬가지로, 비교예 1 및 비교예 2 에 대해서도 동일한 시험편을 제작하여, 소결 후의 변형량을 측정하였다. 표 8 에, 측정 결과를 나타낸다.
비교예에 있어서는, 모두 변형량은 0.15 이상이 되었다. 한편, 실시예 4 에 있어서는, 변형량을 0.05 이하로 할 수 있어, 비교예에 비하여 변형량을 크게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 조성이 상이한 분말의 적층시에 조성물에 진동을 부여하는 것에 의해 소결시의 수축 변형을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 1 과 비교예 2 를 비교하면, 비교예 1 이 변형량이 작아져 있다. 이것으로부터, 각 층을 충전한 후의 프레스 처리를 실시하지 않은 쪽이 소결시의 수축 변형을 보다 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 2 층 적층체와 4 층 적층체를 비교하면, 2 층 적층체보다 4 층 적층체가 변형량이 작아져 있다. 이것으로부터, 층의 수를 많게 한 것이 수축 변형을 보다 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 112015119409273-pct00011
[색도 및 색차의 측정]
실시예 1 ∼ 4 에 있어서의, 제 1 분말, 제 2 분말, 제 3 분말, 및 제 4 분말에 대하여, 각각 단독의 소결체를 제작하고, L*a*b* 표 색계에 의한 색도를 측정하였다. 색도는, 소결체를 직경 14 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 원판으로 가공하고, 그 양면을 연마한 후, 올림푸스사 제조의 측정 장치 CE100-DC/US 를 이용하여 측정하였다. 또한, 색도의 측정 결과에 기초하여, 인접하는 층 사이의 색차 ΔE*ab1 ∼ 3 을 산출하였다. 또한, 제 1 층과 제 4 층 사이의 색차 ΔE*ab4 를 산출하였다. 그리고, (ΔE*ab1 ＋ ΔE*ab2 ＋ ΔE*ab3) - ΔE*ab4 를 산출하였다. 표 9 ∼ 12 에 색도를 나타낸다. 표 13 에 색차를 나타낸다.
각 분말의 소결체의 색도는, 지르코니아 소결체가 부분적으로 나타내고 있는 색의 색도를 나타내고 있는 것으로 생각된다.
4 층의 적층체의 제 1 층의 소결체에 있어서, L* 는 58 ∼ 73, a* 는 0 ∼ 8, b* 는 14 ∼ 27 이었다. 제 2 층의 소결체에 있어서, L* 는 64 ∼ 73, a* 는 0 ∼ 6, b* 는 16 ∼ 22 였다. 제 3 층의 소결체에 있어서, L* 는 70 ∼ 78, a* 는 -2 ∼ 2, b* 는 5 ∼ 17 이었다. 제 4 층의 소결체에 있어서, L* 는 72 ∼ 84, a* 는 -2 ∼ 1, b* 는 4 ∼ 15 였다.
제 1 층의 소결체와 제 2 층의 소결체의 색차는 7 ∼ 14 였다. 제 2 층의 소결체와 제 3 층의 소결체의 색차는 10 ∼ 18 이었다. 제 3 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차는 4 ∼ 9 였다. 제 1 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차는 28 ∼ 36 이었다. 제 1 층의 소결체와 제 2 층의 소결체의 색차, 제 2 층의 소결체와 제 3 층의 소결체의 색차 및 제 3 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차의 합계로부터, 제 1 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차를 뺀 값은, 1 이하가 되었다.
Figure 112015119409273-pct00012
Figure 112015119409273-pct00013
Figure 112015119409273-pct00014
Figure 112015119409273-pct00015
Figure 112015119409273-pct00016
[실시예 5]
[b* 값의 변화의 측정]
지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대하여, 표 14 에 나타내는 첨가율로 안료를 첨가한 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말을 제작하고, 표 15 에 나타내는 배합 비율로 조성물을 제작하고, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여 소결체를 제작하고, 적층 방향을 따라 (도 1 에서 말하는 제 2 방향 (Y) 을 따라) L*a*b* 표 색계의 b* 값의 변화를 측정하였다. 도 6 에 제작한 시험편의 모식도 및 측정 결과를 나타낸다. 도 6 의 위의 도면은 시험편의 모식도이고, 치수 및 측정 방향을 나타낸다. 도 6 의 아래 도면은 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 소결 후의 시험편은, 소결 후에 20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 의 치수를 갖도록 제작하였다. 제 1 층이 제 1 분말을 충전한 영역이고, 제 4 층이 제 4 분말을 충전한 영역이다. b* 값의 측정은, 파파 라보사의 2 차원 색채계 RC-300 을 이용하여, 29 ㎜ × 22 ㎜ 사이즈의 화상의 중앙에 시험편을 재치하고, 각 층의 경계면에 대하여 수직 방향으로 주사하여, 약 13 ㎛ 간격으로 실시하였다. 도 6 의 아래 도면의 그래프의 X 축의 수치는 측정 점수를 나타낸다. 비교예 3 으로서, 각 층의 분말을 적층할 때에, 진동을 부여하지 않고, 또한 각 층을 충전할 때마다 프레스 처리를 실시하여 제작한 소결체에 대해서도, 동일하게 b* 값의 변화를 측정하였다. 비교예 3 에 있어서의 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말의 조성 및 배합 비율은 실시예 5 와 동일하다. 도 7 에 시험편의 모식도 및 측정 결과를 나타낸다.
도 7 의 그래프를 보면, 각 층의 중앙 부분에서는, b* 값은 평탄하게 추이하는 경향을 볼 수 있다. 또한, 층간의 경계에 있어서는, 단차상의 급격한 b* 값의 변화도 볼 수 있다. 이것은, 안료 조성이 상이한 각 층의 분말이 독립적으로 소결되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 이것에 의하면, 비교예 3 의 시험편의 외관은, 미려한 그라데이션이 형성되어 있지 않다. 한편, 도 6 의 그래프를 보면, 각 층의 중앙 부분에서도 b* 값은 완만한 증가 경향에 있다. 또한, 각 층간의 경계에 있어서는, 단차상의 b* 값의 변화는 보이지 않아, 어디에 경계가 있는지 판별하는 것이 곤란하다. 특히, 제 1 층과 제 2 층의 경계 및 제 3 층과 제 4 층의 경계에 있어서는 직선적으로 추이하고 있다. 이것에 의하면, 본 발명의 소결체의 외관에는, 미려한 그라데이션이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 본 발명에 있어서는, 제 1 ∼ 제 4 분말의 충전시에 진동을 부여한 것에 의해, 상하층 사이의 경계 부근에 있어서 인접하는 층 사이에서 분말의 혼합이 발생하여, 인접하는 층 사이의 안료 함유율의 차가 작아졌기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 제 2 분말과 제 3 분말은 안료의 함유량의 차가 크기 때문에, 그래프의 b* 값의 변화에 있어서도 다른 부분보다 급격하게 변화하고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112015119409273-pct00017
Figure 112015119409273-pct00018
[실시예 6 ∼ 15]
안료 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층시켜 제작한 조성물을 기초로, 치과용 보철물이 되는 소결체를 제작하였다. 또한, 각 층의 기초로 한 각 분말의 소결체의 색도를 측정하였다. 또한, 실시예 9 에 관련된 소결체에 대하여, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 수열 처리 후의 단사정의 피크비를 측정하였다.
먼저, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여 1 차 분말을 제작하였다. 다음으로, 1 차 분말을 4 개로 나누었다. 각 분말을 제 1 ∼ 제 4 분말로 한다. 실시예 6 ∼ 15 에 있어서, 각 분말에, 하기 표 6 ∼ 16 에 나타내는 안료를 첨가하였다. 표에 나타내는 수치는, 지르코니아와 이트리아의 혼합 분말 (100 질량％) 에 대한 첨가율이다. 그리고, 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말을 제작하고 있지 않은 것 및 안료의 첨가율 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여, 제 1 ∼ 제 4 분말의 2 차 분말을 제작하였다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 방법으로 성형체를 제작하였다. 다음으로, 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 가소체를 제작하였다. 다음으로, CAD/CAM 시스템 (카타나 시스템, 쿠라레 노리타케 덴탈사) 을 이용하여 치관 형상으로 성형하였다. 다음으로, 가소체를 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 소결체를 제작하였다. 제 1 ∼ 제 4 분말의 적층 방향의 소결체의 길이는 8 ㎜ 였다.
실시예 6 ∼ 16 의 어느 소결체도, 조성물의 제 1 층에 상당하는 영역으로부터 제 4 층에 상당하는 영역을 향하여, 옅은 황색으로부터 황백색으로 변화하는 그라데이션이 형성되어, 천연 치아와 동일한 외관을 나타내고 있었다.
Figure 112015119409273-pct00019
Figure 112015119409273-pct00020
Figure 112015119409273-pct00021
Figure 112015119409273-pct00022
Figure 112015119409273-pct00023
Figure 112015119409273-pct00024
Figure 112015119409273-pct00025
Figure 112015119409273-pct00026
Figure 112015119409273-pct00027
Figure 112015119409273-pct00028
실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여, 거기서, 제 1 분말, 제 2 분말, 제 3 분말, 및 제 4 분말의 소결체의 색도 및 색차를 측정하였다. 표 26 ∼ 35 에 색도를 나타낸다. 표 36 ∼ 37 에 색차를 나타낸다.
각 분말의 색도는, 복수의 분말의 적층체로부터 제작한 지르코니아 소결체의 각 점의 색도를 나타내고 있는 것으로 생각된다. 실시예 9 의 4 개 소결체의 조합은 전체적으로 밝은 색을 나타냈다. 실시예 10 의 4 개의 소결체의 조합은 전체적으로 어두운 색을 나타냈다.
제 1 층의 소결체에 있어서, L* 는 58 ∼ 76, a* 는 -2 ∼ 8, b* 는 5 ∼ 27 이었다. 제 2 층의 소결체에 있어서, L* 는 66 ∼ 81, a* 는 -2 ∼ 6, b* 는 4 ∼ 21 이었다. 제 3 층의 소결체에 있어서, L* 는 69 ∼ 83, a* 는 -2 ∼ 2, b* 는 3 ∼ 17 이었다. 제 4 층의 소결체에 있어서, L* 는 71 ∼ 84, a* 는 -2 ∼ 1, b* 는 2 ∼ 15 였다.
제 1 층의 소결체와 제 2 층의 소결체의 색차는 3 ∼ 15 였다. 제 2 층의 소결체와 제 3 층의 소결체의 색차는 1 ∼ 11 이었다. 제 3 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차는 1 ∼ 4 였다. 제 1 층으로부터 제 4 층을 향하여, 인접하는 층 사이의 색차는 작아지는 경향에 있었다. 또한, 제 1 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차는 8 ∼ 29 였다. 제 1 층의 소결체와 제 2 층의 소결체의 색차, 제 2 층의 소결체와 제 3 층의 소결체의 색차 및 제 3 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차의 합계로부터, 제 1 층의 소결체와 제 4 층의 소결체의 색차를 뺀 값은, 1 이하가 되었다.
Figure 112015119409273-pct00029
Figure 112015119409273-pct00030
Figure 112015119409273-pct00031
Figure 112015119409273-pct00032
Figure 112015119409273-pct00033
Figure 112015119409273-pct00034
Figure 112015119409273-pct00035
Figure 112015119409273-pct00036
Figure 112015119409273-pct00037
Figure 112015119409273-pct00038
Figure 112015119409273-pct00039
Figure 112015119409273-pct00040
실시예 9 에 있어서의 제 1 분말, 제 2 분말, 제 3 분말, 및 제 4 분말에 대하여, 각각 단독의 지르코니아 소결체를 제작하고, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 수열 처리 후의 단사정의 피크비를 측정하였다. 측정 결과를 표 38 에 나타낸다. 지르코니아 소결체의 굽힘 강도는 JIS R 1601 에 준거하여 측정하였다. 지르코니아 소결체의 파괴 인성은 JIS R 1607 에 준거하여 측정하였다. 수열 처리 시험은, 180 ℃, 1 ㎫, 5 시간의 조건으로 ISO13356 에 준거하였다. 수열 처리 시험을 실시한 후, CuKα 선으로 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴을 측정하고, 단사정의 피크비, 즉 수열 처리 시험에 의해 단사정으로 상 전이한 정도를 측정하였다. 어느 소결체도 굽힘 강도는 1200 ㎫ 이상, 파괴 인성도 4 ㎫·m1/2 이상, 또한 단사정의 피크비도 1 이하였다. 다른 실시예에 있어서의 지르코니아 소결체도 조성은 동일하기 때문에 동일한 결과가 얻어지는 것으로 생각된다. 굽힘 강도 및 파괴 인성의 시험 결과는, 적층체의 경계에 부하를 가하여 시험했을 때의 수치와 동일하였다.
또한, 제 2 분말에 대해서는, 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 제작한 가소체의 굽힘 강도도 JIS R 1601 에 준거하여 측정하였다. 제 2 분말의 가소체의 굽힘 강도는 41 ㎫ 였다. 이 수치는, 적층체의 경계에 부하를 가하여 시험했을 때의 수치와 동일하였다.
Figure 112015119409273-pct00041
[실시예 16]
상기 실시예에 있어서는, 이트리아의 함유율은 지르코니아 및 이트리아의 합계 몰수에 있어서 4 ㏖％ 였지만, 실시예 16 에 있어서는 3 ㏖％ 의 소결체를 제작하여 색도를 측정하였다. 측정에 사용한 소결체는, 이트리아의 함유율 이외에는, 표 14 및 표 15 에 나타내는 실시예 4 와 동일하다. 표 39 에 측정 결과를 나타낸다. 표 12 에 나타내는 색도와 비교하면, 이트리아 함유율을 낮추면, L* 가 감소하는 경향에 있고, a* 및 b* 가 증가하는 경향에 있었다.
Figure 112015119409273-pct00042
본 발명의 지르코니아 소결체, 그리고 지르코니아 소결체용의 조성물 및 가소체는, 상기 실시형태에 기초하여 설명되어 있지만, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 다양한 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소, 각 도면의 각 요소 등을 포함한다) 에 대하여 다양한 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명의 청구의 범위의 프레임 내에 있어서, 다양한 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소, 각 도면의 각 요소 등을 포함한다) 의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 추가적인 과제, 목적 및 전개 형태는, 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 분명하다.
본 서에 기재한 수치 범위에 대해서는, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 소범위가, 특별한 기재가 없는 경우에도 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.
상기 실시형태의 일부 또는 전부는, 이하의 부기와 같이 기재될 수도 있지만, 이하의 기재에는 한정되지 않는다.
[부기 1]
지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고,
상기 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고,
상기 지르코니아 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하여 제조된 지르코니아 가소체로서,
상기 가소체를 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한 것을 시험편으로 하고, 상기 시험편에 있어서, 폭 50 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 가 되는 면을 저면으로 했을 때, 상기 지르코니아 분말의 적층에 의해 형성되는 경계면이 상기 저면과 평행하게 되어 있고,
상기 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하고,
2 개의 상기 저면 중, 오목면으로 변형된 저면을 아래로 하여 재치했을 때,
(오목면으로 변형된 상기 저면과 접지면의 최대 간격)/(상기 폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 가소체.
[부기 2]
(오목면으로 변형된 상기 저면과 접지면의 최대 간격)/(상기 폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 가소체.
[부기 3]
상기 복수의 지르코니아 분말은, 안료를 함유하고, 안료의 함유율이 각각 상이한 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 가소체.
[부기 4]
부기에 기재된 지르코니아 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[부기 5]
지르코니아, 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제 및 안료를 함유하고, 상기 안료의 함유율이 상이한 복수의 적층용 분말을 제작하는 공정과,
복수의 상기 적층용 분말을 형틀 내에 적층하는 적층 공정을 포함하고,
상기 적층 공정에 있어서, 적어도 2 개의 상기 적층용 분말을 상기 형틀에 충전한 후, 상기 형틀을 진동시키는 것을 특징으로 하는 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 6]
상기 적층 공정에 있어서, 1 개의 상기 적층용 분말을 상기 형틀에 충전할 때마다 상기 형틀을 진동시키는 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 7]
지르코니아, 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제 및 안료를 함유하고, 상기 안료의 함유율이 상이한 저첨가율 분말 및 고첨가율 분말을 제작하는 공정과,
상기 저첨가율 분말과 상기 고첨가율 분말을 혼합하여 적어도 1 개의 적층용 분말을 제작하는 혼합 공정과,
상기 저첨가율 분말, 상기 고첨가율 분말 및 상기 적층용 분말 중, 적어도 2 개의 분말을 형틀 내에 적층하는 적층 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 8]
상기 적층 공정에 있어서, 적어도 2 개의 분말을 상기 형틀에 충전한 후, 상기 형틀을 진동시키는 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 9]
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 저첨가율 분말과 상기 고첨가율 분말의 혼합 비율이 상이한 2 이상의 상기 적층용 분말을 제작하고,
상기 적층 공정에 있어서, 상기 저첨가율 분말 또는 상기 고첨가율 분말의 함유율이 순서대로 변화하도록, 복수의 분말을 적층하는 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 10]
상기 적층 공정에 있어서, 1 개의 분말을 상기 형틀에 충전한 후, 당해 분말의 상면을 평탄하게 고르는 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 11]
상기 적층 공정에 있어서, 분말 중의 안료의 함유율이 순서대로 변화하도록, 상기 분말을 적층하는 것을 특징으로 하는 부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법.
[부기 12]
부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법과,
상기 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[부기 13]
부기에 기재된 지르코니아 조성물의 제조 방법과,
상기 조성물을 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[부기 14]
부기에 기재된 지르코니아 가소체의 제조 방법과,
상기 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
삭제
본 발명의 지르코니아 소결체는, 보철물 등의 치과용 재료, 페룰이나 슬리브 등의 광파이버용 접속 부품, 각종 공구 (예를 들어, 분쇄 볼, 연삭구), 각종 부품 (예를 들어, 나사, 볼트·너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품 (예를 들어, 시계의 밴드) 등의 다양한 용도에 이용할 수 있다. 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 사용하는 경우, 예를 들어, 코핑, 프레임 워크, 크라운, 크라운 브릿지, 어버트먼트, 임플란트, 임플란트 스크루, 임플란트 픽스쳐, 임플란트 브릿지, 임플란트 바, 브래킷, 의치 플로어, 인레이, 안레이, 온레이, 교정용 와이어, 라미네이트 베니어 등에 사용할 수 있다.
10 ; 지르코니아 소결체
20, 22 ; 가소체
20a, 22a ; 저면
21a, 21b ; 제 1 층, 제 2 층
23a ∼ 23d ; 제 1 ∼ 제 4 층
30 ; 접지면
A ∼ D ; 제 1 점 ∼ 제 4 점
P ; 일단
Q ; 타단
X ; 제 1 방향
Y ; 제 2 방향

Claims (28)

  1. 지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고,
    상기 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고,
    상기 지르코니아 조성물을 소결시킨 지르코니아 소결체를 제작하고,
    JIS R 1601 에 준거하여, 상기 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 소결체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 상기 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 굽힘 강도가 1200 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작했을 때,
    JIS R 1601 에 준거하여, 상기 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 가소체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 상기 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도는, 상기 지르코니아 분말의 1 개를 단독으로 상기 시험편의 가소 온도와 동일한 온도에서 가소시킨 지르코니아 가소체의 굽힘 강도의 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 지르코니아 분말은, 안료를 함유하고, 안료의 함유율이 각각 상이한 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 지르코니아 분말을 단독으로 1500 ℃ 에서 소결시킨 각 소결체에 대하여, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작하고,
    상기 가소체를 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한 것을 시험편으로 하고, 상기 시험편에 있어서, 폭 50 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 가 되는 면을 저면으로 했을 때, 상기 지르코니아 분말의 적층에 의해 형성되는 경계면이 상기 저면과 동일 방향으로 연장되어 있고,
    상기 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하고,
    2 개의 상기 저면 중, 오목면으로 변형된 저면을 아래로 하여 재치 (載置) 했을 때,
    (오목면으로 변형된 상기 저면과 접지면의 최대 간격)/(상기 폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향으로 연장되는 직선 상에 있어서,
    상기 일단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 1 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L1, a1, b1) 이라고 하고,
    상기 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 2 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L2, a2, b2) 라고 했을 때,
    L1 이 58.0 이상 76.0 이하이고,
    a1 이 -1.6 이상 7.6 이하이고,
    b1 이 5.5 이상 26.7 이하이고,
    L2 가 71.8 이상 84.2 이하이고,
    a2 가 -2.1 이상 1.8 이하이고,
    b2 가 1.9 이상 16.0 이하이고,
    L1 ＜ L2 이고,
    a1 ＞ a2 이고,
    b1 ＞ b2 이고,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 L*a*b* 표 색계에 의한 색도의 증감 경향이 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 점과 상기 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 L* 값이 1 이상 감소하는 구간이 존재하지 않고,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 a* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않고,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 b* 값이 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않는
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 상기 제 1 점과 상기 제 2 점 사이에 있는 제 3 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L3, a3, b3) 이라고 했을 때,
    L3 이 62.5 이상 80.5 이하이고,
    a3 이 -1.8 이상 5.5 이하이고,
    b3 이 4.8 이상 21.8 이하이고,
    L1 ＜ L3 ＜ L2 이고,
    a1 ＞ a3 ＞ a2 이고,
    b1 ＞ b3 ＞ b2 인
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 상기 제 3 점과 상기 제 2 점 사이에 있는 제 4 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L4, a4, b4) 라고 했을 때,
    L4 가 69.1 이상 82.3 이하이고,
    a4 가 -2.1 이상 1.8 이하이고,
    b4 가 3.5 이상 16.2 이하이고,
    L1 ＜ L3 ＜ L4 ＜ L2 이고,
    a1 ＞ a3 ＞ a4 ＞ a2 이고,
    b1 ＞ b3 ＞ b4 ＞ b2 인
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 3 점은 상기 일단으로부터 전체 길이의 45 ％ 의 거리에 있고,
    상기 제 4 점은 상기 일단으로부터 전체 길이의 55 ％ 의 거리에 있는
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 점, 상기 제 3 점, 상기 제 4 점 및 상기 제 2 점에 있어서,
    인접하는 2 점에 있어서의 L* 값의 차를 ΔL* 라고 하고,
    인접하는 2 점에 있어서의 a* 값의 차를 Δa* 라고 하고,
    인접하는 2 점에 있어서의 b* 값의 차를 Δb* 라고 하고,
    이하의 식 1 로부터 ΔE*ab 를 산출한 경우,
    상기 제 1 점과 상기 제 3 점 사이의 ΔE*ab 는 3.7 이상 14.3 이하이고,
    상기 제 3 점과 상기 제 4 점 사이의 ΔE*ab 는 1.8 이상 10.5 이하이고,
    상기 제 4 점과 상기 제 2 점 사이의 ΔE*ab 는 1.0 이상 9.0 이하인
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
    [수학식 1]
    Figure 112015121667632-pct00052
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 연결하는 직선 상에 있어서, 상기 제 1 점과 상기 제 2 점 사이에 있는 제 3 점의 L*a*b* 표 색계에 의한 색도 (L*, a*, b*) 를 (L3, a3, b3) 이라고 했을 때,
    L3 이 69.1 이상 82.3 이하이고,
    a3 이 -2.1 이상 1.8 이하이고,
    b3 이 3.5 이상 16.2 이하이고,
    L1 ＜ L3 ＜ L2 이고,
    a1 ＞ a3 ＞ a2 이고,
    b1 ＞ b3 ＞ b2 인
    것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  14. 제 6 항에 있어서,
    일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향을 향하여 색이 변화하고 있고,
    상기 일단으로부터 상기 타단을 향하는 직선 상에 있어서 L*a*b* 표 색계에 의한 색도의 증감 경향이 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일단과 상기 타단을 연결하는 직선 상에 있어서, 상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 L* 값은 증가 경향에 있고, a* 값 및 b* 값은 감소 경향에 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 일단으로부터 상기 타단까지의 거리는 5 ㎜ ∼ 18 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 따라 색이 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 방향으로 연장되는 직선 상의 2 점에 있어서,
    상기 2 점 사이의 L* 값의 차를 ΔL* 라고 하고,
    상기 2 점 사이의 a* 값의 차를 Δa* 라고 하고,
    상기 2 점 사이의 b* 값의 차를 Δb* 라고 하고,
    이하의 식 2 로부터 ΔE*ab 를 산출한 경우,
    ΔE*ab 가 1 미만인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
    [수학식 2]
    Figure 112015121667632-pct00053
  19. 제 7 항에 있어서,
    JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성이 3.5 ㎫·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  20. 제 7 항에 있어서,
    180 ℃, 1 ㎫ 로 5 시간 수열 처리 시험을 실시한 후의 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 30°부근인 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ 가 28°부근인 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  21. 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 가소체.
  22. 지르코니아 및 지르코니아의 상 전이를 억제하는 안정화제를 함유하고, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 형성하고,
    상기 복수의 지르코니아 분말을 적층시켜 지르코니아 조성물을 형성하고,
    상기 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체로서,
    JIS R 1601 에 준거하여, 상기 복수의 지르코니아 분말의 경계가 하중 인가 방향을 따라 시험편을 횡단하도록 존재하는 가소체의 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험의 하중점을 상기 경계의 위치에 맞추어 측정한 굽힘 강도는, 상기 지르코니아 분말의 1 개를 단독으로 상기 시험편의 가소 온도와 동일한 온도에서 가소시킨 지르코니아 가소체의 굽힘 강도의 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 가소체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 복수의 지르코니아 분말은, 안료를 함유하고, 안료의 함유율이 각각 상이한 것을 특징으로 하는 지르코니아 가소체.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 가소시킨 지르코니아 가소체를 제작하고,
    상기 가소체를 폭 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 의 치수의 직방체 형상으로 성형한 것을 시험편으로 하고, 상기 시험편에 있어서, 폭 50 ㎜ × 깊이 5 ㎜ 가 되는 면을 저면으로 했을 때, 상기 지르코니아 분말의 적층에 의해 형성되는 경계면이 상기 저면과 동일 방향으로 연장되어 있고,
    상기 시험편을 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하고,
    2 개의 상기 저면 중, 오목면으로 변형된 저면을 아래로 하여 재치했을 때,
    (오목면으로 변형된 상기 저면과 접지면의 최대 간격)/(상기 폭 방향에 있어서의 접지 부분 사이의 거리) × 100 이 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 가소체.
  25. 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물.
  26. 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 가소체가 되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물.
  27. 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 가소체를 절삭 가공한 후, 소결된 것을 특징으로 하는 치과용 보철물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    절삭 가공은 CAD/CAM 시스템을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 치과용 보철물.
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