JP6555388B2

JP6555388B2 - 改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法

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Publication number: JP6555388B2
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Inventors: 吉田　秀樹; 秀樹吉田; 裕史大栗; 祐司赤澤
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Filing date: 2018-05-24
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Description

本発明は、改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法に関する。

ワラストナイトは、ＣａＳｉＯ_３を主成分とする繊維状の天然鉱物であり、安価なことから樹脂強化材等として広く用いられている。例えば、特許文献１には、ワラストナイトを含む樹脂組成物を発光装置用反射板材料に適用することが記載されている。しかしながら、ワラストナイトは天然物であるため、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）等の不純物元素が混入している場合があり、それによって誘電特性等が低下することがある。例えば、特許文献２には、ワラストナイトを加熱処理して誘電特性のばらつきを少なくする技術が記載されている。

特開２００２−２９４０７０号公報特開平９−２５５３２２号公報

天然由来のワラストナイトを、例えば反射板材料に用いられる樹脂組成物に適用すると十分な反射率が得られない場合があった。本発明の一実施形態は、反射率が向上する改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
第一態様は、繊維状ワラストナイトを水熱処理することを含む、改質された繊維状ワラストナイトの製造方法である。

第二態様は、飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析において、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）が検出され、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満である繊維状ワラストナイトである。

第三態様は、前記繊維状ワラストナイトと樹脂とを含む樹脂組成物である。

本発明の一実施形態によれば、反射率が向上する改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法を提供することができる。

実施形態に係る発光装置の構成を示す斜視図である。実施形態に係る発光装置の構成を示す断面図であり、図１のＩＩＡ−ＩＩＡ線における断面を示す。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す改質された繊維状ワラストナイト及びその製造方法に限定されない。

改質された繊維状ワラストナイトの製造方法
改質された繊維状ワラストナイトの製造方法は、繊維状ワラストナイトを水熱処理することを含む。天然由来の繊維状ワラストナイトを水熱処理することで、水熱処理して得られる繊維状ワラストナイトの反射率が向上する。

水熱処理により、繊維状ワラストナイト内部に不純物として含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等のうち、Ｆｅは表面に拡散移動することはないが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ａｌ等は表面に拡散移動すると考えられる。このため、Ｆｅが表面に拡散移動して光吸収の大きいＦｅ化合物を形成することを抑制しつつ、拡散移動したＡｌが表面でＳｉと化合物（例えばケイ酸アルミニウム）を形成するために反射率が向上するものと考えられる。

改質された繊維状ワラストナイトの５５０ｎｍにおける反射率の向上率は、水熱処理前に対して例えば１％以上であり、好ましくは２％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは３％以上である。反射率の向上率の上限は、例えば、２０％以下である。反射率の向上率は、改質後の反射率から改質前の反射率を差し引いた値を改質前の反射率で除した値の百分率（％）として算出される。

水熱処理は、繊維状ワラストナイトを水の存在下、加圧状態で加熱処理することで行われる。水熱処理は、例えば、繊維状ワラストナイトと水とを含む混合物を耐圧密閉容器中で加熱処理して行われる。

水熱処理に供される繊維状ワラストナイトは、ＣａＳｉＯ_３を主成分とする天然物由来であればよく、精製処理等が施されていてもよい。繊維状ワラストナイトに含まれるＣａ、Ｓｉ及びＯ以外の不純物元素の総含有量は、例えば３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。繊維状ワラストナイトは、例えばキンセイマティック社等から市販されているものから選択すればよい。繊維状ワラストナイトの平均繊維径は例えば０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。平均繊維長は例えば１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。また繊維長の繊維径に対する比である平均アスペクト比は、例えば３以上、好ましくは３以上５０以下、より好ましくは５以上３０以下である。繊維状ワラストナイトの平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の観察から測定される１０００００個の粒子について算術平均値として求められる。またフィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ）として測定される平均粒径は、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

水熱処理に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、逆浸透水、限外濾過処理水等の精製水であることが好ましい。

水熱処理における温度は、水の沸点以上であればよく、例えば１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上又は１７０℃以上である。また水熱処理における温度は例えば２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下である。上記範囲内であれば、反射率がより向上する傾向がある。

水熱処理における圧力は、例えば、水熱処理を行う耐圧容器中の水蒸気圧であり、加熱温度に応じて選択される。水熱処理における圧力は例えば０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ以上又は０．８ＭＰａ以上である。また水熱処理における圧力は例えば４ＭＰａ以下、好ましくは１．６ＭＰａ以下である。

水熱処理における時間は、加熱温度等に応じて適宜選択すればよく、例えば１時間以上であり、好ましくは１０時間以上又は２４時間以上である。また水熱処理における時間は例えば１００時間以下、好ましくは７２時間以下又は４８時間以下である。上記範囲内であれば、より良好な生産性で反射率を向上させることができる傾向がある。

水熱処理は、大気の存在下で実施してもよく、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で実施してもよい。

水熱処理に供される繊維状ワラストナイトと水とを含む混合物における繊維状ワラストナイトの含有率は、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下である。また混合物における繊維状ワラストナイトの含有率は、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。上記範囲内であれば、より良好な生産性で反射率を向上させることができる傾向がある。

水熱処理に供される繊維状ワラストナイトのＢＥＴ比表面積は、例えば１ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は例えば、繊維状ワラストナイトを２５０℃にて乾燥した後、島津製作所社製の自動比表面積測定装置ジェミニを用いて窒素ガスによる動的定圧法により測定される。

水熱処理によって例えば繊維状ワラストナイトに不純物として含まれているＡｌ、Ｋ等が表面に拡散移動することがある。これに伴い表面におけるＡｌ、Ｋ等の存在量が水熱処理前に比べて増加する。したがって水熱処理は例えば、表面におけるＡｌ、Ｋ等の総存在量が水熱処理前の存在量に対して例えば２倍以上、好ましくは５倍以上となる条件で行うことが好ましい。また水熱処理は、水熱処理後の表面のＡｌ、Ｋ等の総存在量が水熱処理前の存在量に対して例えば３０倍以下、好ましくは２０倍以下となる条件で行うことが好ましい。繊維状ワラストナイトの表面における不純物元素は、例えば後述する飛行時間型二次イオン質量分析法によって行うことができる。

改質された繊維状ワラストナイトの製造方法は、必要に応じて、水熱処理後に繊維状ワラストナイトを固液分離により回収する回収工程、付着した水分の少なくとも一部を除去する乾燥工程等を含んでいてもよい。

繊維状ワラストナイト
本実施形態に係る繊維状ワラストナイトは、飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析において、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉが検出され、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満である。係る繊維状ワラストナイトは、天然由来の繊維状ワラストナイトが改質されてなるものであって、例えば、上述した水熱処理によって製造される。繊維状ワラストナイトでは、不純物として含まれるＡｌ及びＦｅのＳｉに対する検出強度比が特定の範囲であることで、例えば３２０ｎｍから７３０ｎｍの光に対する良好な反射率を有する。

繊維状ワラストナイトにおけるＳｉに対するＦｅの検出強度比（Ｆｅ／Ｓｉ）は０．１３未満であるが、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。また、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比（Ａｌ／Ｓｉ）は０．０３を超えて１．０８未満であるが、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、また好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１以下である。Ｓｉに対するＦｅの検出強度比及びＳｉに対するＡｌの検出強度比が上記範囲内であると良好な反射率を示す傾向がある。

繊維状ワラストナイトにおけるＦｅに対するＡｌの検出強度比（Ａｌ／Ｆｅ）は、例えば５以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。Ｆｅに対するＡｌの検出強度比の上限値は例えば５０以下であり、好ましくは４０以下である。Ｆｅに対するＡｌの検出強度比が上記範囲内であるとより良好な反射率を示す傾向がある。

繊維状ワラストナイトは、不純物元素としてＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。繊維状ワラストナイトがアルカリ金属を含む場合、例えばＳｉに対するＫの検出強度比（Ｋ／Ｓｉ）は０．７以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。Ｓｉに対するＫの検出強度比の上限値は例えば４０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。Ｓｉに対するＫの検出強度比が上記範囲内であるとより良好な反射率を示す傾向がある。

繊維状ワラストナイトの表面分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって行われる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、例えばＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５−２００を用いて、一次イオン源Ｂｉ^＋、一次加速電圧３０ｋｖ、測定面積２００μｍ角、一次イオン照射量：８．２×Ｅ１０ｉｏｎｓ／ｃｍ^２で測定される。

繊維状ワラストナイトは、微量の不純物として鉄化合物を含む場合がある。これら鉄化合物は、単なる熱処理では酸化状態が変化して３５０ｎｍから６００ｎｍ付近の光の吸収が大きい鉄化合物（例えばα−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成すると考えられるが、水熱処理では、３５０ｎｍから６００ｎｍ付近の光の吸収が大きい鉄化合物（例えばα−Ｆｅ_２Ｏ_３）へ変化しにくいと考えられる。水熱処理後の不純物の鉄化合物の酸化状態は、Ｆｅに対する酸素原子（Ｏ）の比（Ｏ／Ｆｅ）として、例えば０．５を超えて１．５未満であり、好ましくは０．７以上１．３以下である。ここで不純物におけるＦｅに対する酸素原子（Ｏ）の比は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ‐ＥＤＸ）を用いて測定される。観察される繊維状ワラストナイト以外の粒子のうち、Ｓｉを１０ｍｏｌ％以上含む粒子又はＦｅを含んでいない粒子を除いた粒子の５個以上について比（Ｏ／Ｆｅ）を測定し、得られた測定値の平均値を不純物の鉄化合物の酸化状態とする。具体的には、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ‐ＥＤＸを用いて、加速電圧５ｋＶの測定条件で測定される。

また、前述の水熱処理後の不純物の鉄化合物には、少なくとも磁性を有しているものが含まれる。磁性を有する鉄化合物としては、例えば鉄やマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などが挙げられる。

本実施形態に係る繊維状ワラストナイトはＣａＳｉＯ_３を主成分とし、不純物として少なくともＦｅ及びＡｌがその表面に特定の強度で検出されるものである。またその形態は繊維状であり、その平均繊維径は例えば０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。平均繊維長は例えば１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。また繊維長の繊維径に対する比である平均アスペクト比は、例えば３以上、好ましくは３以上５０以下、より好ましくは５以上３０以下である。

樹脂組成物
樹脂組成物は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析において、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉが検出され、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満である繊維状ワラストナイトと、樹脂とを含む。樹脂組成物は、機械強度と光の反射率が良好であることから、例えば反射材の材料として使用することができ、発光装置のパッケージを構成する材料として好適である。

樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂には、液晶ポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルなどが含まれる。また熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が含まれる。

樹脂組成物中の繊維状ワラストナイトの含有量は、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また例えば７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。繊維状ワラストナイトは反射率が高いため、天然の繊維状ワラストナイトよりも高い含有率とすることができ、機械強度をより向上させることができる。

樹脂組成物は、必要に応じて、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク、シリカ、酸化亜鉛等の無機充填剤；難燃剤；可塑剤；拡散剤；染料；顔料；離型剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；熱安定剤等の各種添加剤の少なくとも１種を含むことができる。中でも酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機充填剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。無機充填剤の平均粒径は例えばフィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ）として０．０８μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有量は樹脂組成物中に例えば１０質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。

発光装置
発光装置は、底面と凹部を形成する壁部とを有し、前記樹脂組成物からなるパッケージと、パッケージの底面に配置される発光素子と、パッケージの凹部に充填されて発光素子を被覆する封止部材とを備える。パッケージが前記樹脂組成物から形成されることで、良好な機械強度を有する。またパッケージの凹部が良好な反射率を有し、発光素子からの光を効率良く取り出すことができる。

発光装置の構成について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、実施形態に係る発光装置の構成を示す斜視図である。図２は、実施形態に係る発光装置の構成を示す断面図であり、図１のＩＩＡ−ＩＩＡ線における断面を示す。図１及び図２において、説明の便宜上、ＸＹＺ座標軸を用いて観察方向を示している。細長い略直方体形状の発光装置１の長手方向をＸ軸方向とし、短手方向をＹ軸方向とし、厚さ方向をＺ軸方向としている。

発光装置１は、凹部２ａを有するパッケージ２と、パッケージ２の凹部２ａの底面２ｂに配置される発光素子３と、凹部２ａ内に設けられて発光素子３を封止する透光性の封止部材４と、を備えている。また、パッケージ２は、一対のリード電極２１と、一対のリード電極２１を保持する樹脂成形体２２と、を有している。発光装置１は、外形が細長い略直方体であり、Ｚ軸方向の寸法である厚さが薄く形成されている。発光装置１は、Ｚ軸のマイナス方向の端面が実装面である。また、凹部２ａは、Ｙ軸のマイナス方向の端面側に開口するように設けられている。従って、発光装置１は、実装面に平行な方向に光を出射するサイドビュー型の実装に適している。

発光装置１では、パッケージ２の樹脂成形体２２が、飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析において、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉが検出され、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満である繊維状ワラストナイトと、樹脂とを含む樹脂組成物から形成される。

パッケージ２は、一対のリード電極２１と、一対のリード電極２１を互いに離間するように保持する樹脂成形体２２と、を有している。パッケージ２は、実装面であるＺ軸のマイナス方向の端面に対して横向きに開口する凹部２ａを有している。従って、凹部２ａの底面２ｂは、実装面に対して略垂直に設けられている。凹部２ａは、底面２ｂが一対のリード電極２１と樹脂成形体２２とで構成され、側面が樹脂成形体２２の側壁２２ａで構成されている。側壁２２ａは、凹部２ａの上下方向であるＺ軸方向の端面に設けられた部分が、横方向であるＸ軸方向の端面に設けられた部分と比べて薄く形成されている。

凹部２ａ内には発光素子３が配置されており、側壁２２ａは、発光素子３を囲むように設けられている。側壁２２ａの内側面は、凹部２ａの底面２ｂ側から開口側に向かって広がるように、底面２ｂに対して所定角度で傾斜して形成されている。これによって、発光素子３から側方へ出射する光は、側壁２２ａによって開口側へ反射されてパッケージ２から外部に取り出される。また、樹脂成形体２２は、発光素子３からの光を反射して凹部２ａの開口から効率よく取り出すことができるように、光反射性の良好な繊維状ワラストナイトを含有する樹脂組成物を用いて形成されている。

近年、発光装置の小型化の要望が高まりに伴い、パッケージの薄型化が進んでいる。そのため、具体的には、発光素子３の周囲を囲む樹脂成形体２２の一部の厚さが、例えば、１００μｍ以下、更には５０μｍ以下とすることが望まれている。パッケージ２は、凹部２ａの開口が長円形であり、凹部２ａの開口の長手方向に沿った側壁２２ａを薄く形成することで、凹部２ａの寸法を変えずにパッケージ２の厚さ方向の外形寸法を小さくできる。これによって、薄型の発光装置１を提供することができる。

ここで、側壁２２ａは、繊維状ワラストナイトを含有する樹脂組成物を用いて形成されることで、薄型に形成しても必要な機械強度を得ることができ、良好な光反射性を有している。なお、本実施形態におけるパッケージ２は、凹部２ａの開口が長円形であるが、円形、楕円形、矩形、その他の多角形などであってもよい。

発光素子３は、サファイアなどの基板上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの半導体を発光層として形成させたものが用いられる。この内、紫外領域から可視光の短波長領域（３６０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する窒化物系化合物半導体素子を用いることができる。

封止部材４は、パッケージ２の凹部２ａ内に設けられ、凹部２ａ内に配置されている発光素子３、リード電極２１、及び発光素子３とリード電極２１とを電気的に接続するためのワイヤなどを封止する部材である。封止部材４は設けなくともよいが、設けることで前記の封止した部材を水分やガスによる劣化や機械的な接触による損傷から保護することができる。封止部材４として用いることができる材料は、特に限定されないが、良好な透光性を有することが好ましい。このような材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂材料、ガラスなどの無機材料を挙げることができる。

また、封止部材４には、発光素子３からの光を波長変換させる蛍光物質や、発光素子３からの光を散乱させる光反射性物質を含有してもよい。光反射性物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの粒子を用いることができる。また、蛍光物質としては、発光素子３からの光を吸収して異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、アルミニウムガーネット系蛍光体；Ｅｕ、Ｃｅなどのランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及びサイアロン系蛍光体；Ｅｕなどのランタノイド系、Ｍｎなどの遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属チオガレート、アルカリ土類金属窒化ケイ素及びゲルマン酸塩；Ｃｅなどのランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩及び希土類ケイ酸塩；並びにＥｕなどのランタノイド系元素で主に賦活される有機化合物及び有機錯体化合物などからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
テフロン（登録商標）容器（０．１Ｌ）中に繊維状ワラストナイト（キンセイマティック株式会社製、ウォラストナイトＳＨ−１８００、平均繊維径３．５μｍ、平均繊維長２８μｍ）１０ｇと純水７０ｍｌを投入し、密閉容器に封入した。密閉容器ごと１７０℃で加熱時間を６０時間として水熱処理した後、固液分離して１０５℃で乾燥処理して、水熱処理ワラストナイトを得た。

（比較例１）
繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００）１０ｇについてアルミナ坩堝を用いて８００℃で２時間熱処理して、熱処理ワラストナイトを得た。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ評価
上記で得られた水熱処理ワラストナイト、熱処理ワラストナイト及び未処理ワラストナイト（ＳＨ−１８００）について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５−２００）を用いて表面分析を行った。測定条件は一次イオン源Ｂｉ^＋、一次加速電圧３０ｋｖ、測定面積２００μｍ角、一次イオン照射量：８．２×Ｅ１０ｉｏｎｓ／ｃｍ^２であった。Ｓｉに対するＡｌ、Ｆｅ及びＫの検出強度比をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

反射率評価
上記で得られた水熱処理ワラストナイト、熱処理ワラストナイト及び未処理ワラストナイトについて、大塚電子製ＱＥ−２０００を用いて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける反射率をそれぞれ測定した。水熱処理ワラストナイト又は熱処理ワラストナイトの未処理ワラストナイトとの反射率の差を未処理ワラストナイトの反射率で除した相対値として、反射率向上率（％）を求めた。結果を表１に示す。

ＳＥＭ‐ＥＤＸ評価
上記で得られた水熱処理ワラストナイト、熱処理ワラストナイト及び未処理ワラストナイトに日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ‐ＥＤＸを用いて、加速電圧５ｋＶの測定条件にてＦｅの酸化状態を評価した。Ｆｅに対するＯの比（Ｏ／Ｆｅ）としてＦｅ酸化度を求めた。Ｆｅに対する酸素原子（Ｏ）の比は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ‐ＥＤＸ）にて、観察される繊維状ワラストナイト以外の粒子のうち、Ｓｉを１０ｍｏｌ％以上含む粒子又はＦｅを含んでいない粒子を除いた粒子について５個以上測定し、得られた値の平均値とした。結果を表２に示す。

磁性評価
上記で得られた水熱処理ワラストナイト、熱処理ワラストナイト及び未処理ワラストナイトについて、純水を用いてスラリー化したものにＮｄ磁石を投入し３０分間撹拌した後、付着物の有無を目視にて確認した。結果を表２に示す。

表１から、水熱処理されたワラストナイトは、熱処理品及び未処理品と比べて、全波長で反射率が向上しているのに対して、熱処理品は、未処理品と比べて５５０ｎｍ越６５０ｎｍ以下の範囲において向上しているものの、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲において低下していることが分かる。また、水熱処理ワラストナイトは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析において、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満であることが分かる。これらより、水熱処理されたワラストナイトは、未処理品と比べて内部に含まれるＡｌの表面への拡散移動が起こり、熱処理品と比べて内部に含まれるＦｅの表面への拡散移動が抑制されることにより反射率が向上していると考えられる。

表２より、水熱処理ワラストナイトに含まれる不純物の鉄化合物は、熱処理品と比べてＦｅ酸化度が低く、磁性を有していることから、熱処理品に含まれる不純物の鉄化合物とは異なっていることが分かる。

（実施例２−１）
テフロン（登録商標）容器（０．１Ｌ）中に繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００；実施例１とは別ロット品）１０ｇと純水７０ｍｌを投入し、密閉容器に封入した。密閉容器ごと１４０℃で加熱時間を２４時間として水熱処理した後、固液分離して１０５℃で乾燥処理して、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。なお、表３における濃度は水熱処理物中の繊維状ワラストナイトの質量割合（％）である。

（実施例２−２及び２−３）
水熱処理の温度を１７０℃又は２００℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

（比較例２−１及び２−２）
繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００；実施例２−１と同ロット品）２０ｇと純水１４０ｍｌをビーカーに投入し、１５℃又は７０℃で２４時間撹拌した後、固液分離して１０５℃で乾燥処理して、水処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

（実施例３−１から３−４）
水熱処理の温度を１７０℃に変更し、水熱処理の時間を１０時間、３４時間、６０時間又は７０時間にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

（実施例４−１）
繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００）５ｇと純水７５ｍｌを用いて、繊維状ワラストナイトの濃度を６．３質量％に変更したこと以外は、実施例３−３と同様にして、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

（実施例４−２）
繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００）２０ｇと純水６０ｍｌを用いて、繊維状ワラストナイトの濃度を２５．０質量％としたこと以外は、実施例３−３と同様にして、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

（実施例４−３）
繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００）３０ｇと純水５０ｍｌを用いて、繊維状ワラストナイトの濃度を３７．５質量％としたこと以外は、実施例３−３と同様にして、水熱処理ワラストナイトを得た。反射率向上率を表３に示す。

表３から、繊維状ワラストナイトを水熱処理することで、反射率が向上することが分かる。

（実施例５）
実施例１で得られた水熱処理ワラストナイトと、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０−２、平均粒径０．４５μｍ）と、ポリアミド樹脂（三井化学株式会社製、アーレンＣ２０００）とを１５：４０：４５の質量比となるように、ポリアミド樹脂の融点以上の温度である３２０℃で溶融混練し、押し出し成形によって樹脂組成物ペレット１を作製した。

（比較例３）
未処理の繊維状ワラストナイト（ＳＨ−１８００）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物ペレットＣ１を作製した。

樹脂組成物評価
上記で得られた樹脂組成物ペレット１及びＣ１より厚さ４ｍｍ成形体を作成し、大塚電子製ＱＥ−２０００を用いて、５６０ｎｍにおける反射率をそれぞれ測定した。
作製した成形体の反射率を測定したところ、樹脂組成物ペレット１から作製した成形体では、樹脂組成物Ｃ１から作製した成形体よりも反射率が１．２％向上した。

発光装置
上記で得られた樹脂組成物ペレット１及びＣ１をそれぞれ射出成形することでパッケージを作製し、それぞれ同じ発光素子、封止樹脂、蛍光物質を用いて、図１に示すような発光装置を作製し、発光素子を発光させたときに発光装置から出射される全光束を、積分式全光束測定機を用いて評価した。
作製した発光装置の光束を測定したところ、樹脂組成物ペレット１から作製した発光装置では、樹脂組成物Ｃ１から作製した発光装置よりも光束が０．７％向上した。

１発光装置
２パッケージ
２ａ凹部
２ｂ底面
２１リード電極
２２樹脂成形体
２２ａ側壁
３発光素子
４封止部材

Claims

繊維状ワラストナイトを水熱処理することを含む、改質された繊維状ワラストナイトの製造方法。
前記水熱処理における温度が、１００℃超２５０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
前記水熱処理における圧力が、４ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
前記水熱処理における時間が、１時間以上１００時間以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記水熱処理における繊維状ワラストナイトの含有率が、４０質量％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析において、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉが検出され、Ｓｉに対するＦｅの検出強度比が０．１３未満であり、Ｓｉに対するＡｌの検出強度比が０．０３を超えて１．０８未満である繊維状ワラストナイト。
請求項６に記載の繊維状ワラストナイトと樹脂とを含む樹脂組成物。