JP6542369B2 - 成形部品の生産方法 - Google Patents

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Description

本発明は成形品を生産するための方法に関し、また、この方法によって生産される成形品、特に、この方法によって生産される硬カプセルに関する。
デンプンは、有用材料の生産にとって魅力的な再生可能供給原料である。しかしデンプンは加工が困難であるため、デンプンを含有する有用材料の生産は課題を呈する。特に、デンプン含有ポリマーを含む成形品の生産は困難であることがわかっている。
デンプンの加工性を改良するためにさまざまな方法が開発されてきた。よく選択される方法は可塑剤、例えばグリセロールまたはソルビトールの添加である。所望の効果を得るために通常添加する必要があるこれらの可塑剤の量は、デンプンおよび可塑剤の量に基づいて約30重量%である。この方法は、圧力および/または熱の使用により、デンプンの加工性を著しく改良することができる。上記の可塑剤比率で加工することによって得られるデンプンは、熱可塑的に加工可能であるという特別な特性を有する。このデンプンは、しばしば、熱可塑性デンプン(TPS)とも呼ばれる。特許文献1は、こうして生産された熱可塑性デンプンの、軟カプセル生産のための使用を記載している。
熱可塑的に加工可能なデンプンを得る別の一方法は、デンプンと水の混合物を生産することにある。ここで添加される水の量は、デンプンおよび水の量に基づいて、通常、約30重量%である。この方法は、圧力および/または熱の使用により、デンプンの加工性を著しく改良することができる。
例えば特許文献2は、含水率5〜30重量%のデンプン/水混合物でできた硬カプセルの生産方法を記載している。
記載されている方法は、例えば、射出成形によって成形品を得るためのデンプンの加工を可能にする。しかし、こうして得られる成形品は、多くの場合、欠点を呈する。第1に、熱可塑性デンプンを使って、寸法の安定した成形品を得ることは困難である。さらに、熱可塑性デンプンは、外気から水を吸収する傾向がある(吸湿性)。熱可塑性デンプンでできた成形品は、その生産直後は寸法が安定していたとしても、吸収された水がそれらを変形可能にするので、時間が経過するにつれて、その安定性を失う傾向がある。
デンプンと大量の水との混合物の加工によって得られる成形品は、それらに課される要件のすべてを満たすことができないことも多い。特に問題なのは、結果として生じる成形品中に存在する水が、通常は環境に放出されることである。成形品はこうして時間の経過と共に脆くなる。それゆえに、これらの成形品が良好な寸法安定性を呈することができたとしても、脆化が長期間にわたるその維持を妨げることは多い。
ゼラチンは、射出成形において使用することができる別の出発材料である。ツーパート硬カプセルを得るための水性ゼラチンの射出成形は、例えば特許文献3に記載されている。
しかしゼラチンから生産された成形品も、特に長期間にわたると、前述したような寸法安定性の欠如を起こすことが多い。ゼラチンの別の欠点はそれが動物廃棄物から得られ、それゆえに、例えば疾患の伝播を回避するために、処理を必要とするという事実である。
カプセルはしばしば医薬の投与に使用される。原則としては、2タイプのカプセル、すなわち硬カプセルおよび軟カプセルがある。カプセルは、ほとんどの場合、ゼラチンから生産される。ゼラチンからの硬カプセルの生産に最もよく使用される方法は、浸漬方法である。これは、例えば特許文献4に記載されている。ツーパートカプセルを生産するためのこの浸漬方法では、適切に設計されたピンが水性ゼラチン溶液に浸漬され、次にそこから取り出される。浸漬方法の欠点は、乾燥工程に起因する低い生産速度、およびカプセル部品に関して制限された設計の自由度である。
射出成形によって硬カプセルを生産するための試みもなされてきた。デンプンおよび/またはゼラチンから生産される硬カプセルの例は、序論において言及する文書に見いだすことができる。しかし、これらの生産方法によって生産される硬カプセルは、上記の欠点、特に長期間にわたる寸法安定性の欠如を有する。
国際公開第01/37817(A1)号 米国特許第4,738,724号 独国特許発明第34 38 235(C2)号 独国特許出願公開第24 28 397(A1)号 欧州特許第0 596 437(B1)号 欧州特許第2 203 511(B1)号 欧州特許出願公開第0 118 240(A2)号
先行技術を踏まえて、完全に植物由来のデンプン含有成形品を生産することのできる方法を提供することが、本発明の目的であった。特に、本発明の方法によって得られる成形品は寸法安定性を、特に長期間にわたって、有するべきである。
この目的は、本発明では、請求項1に記載の方法、請求項20に記載の成形品、および請求項21に記載の硬カプセルによって達成される。
本発明の有利な実施形態は、従属請求項に記載されており、本発明の一般概念と共に以下に詳細に説明される。
成形品を生産するための本発明の方法は、
a.1〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜99重量%のデンプン含有ポリマーを含むポリマー組成物を用意すること、
b.熱エネルギーおよび/または機械エネルギーを使ってポリマー組成物を均質化すること、
c.ポリマー組成物を型に投入すること、
d.型内で成形品を成形すること、
e.成形品を型から取り出すこと、
を含む。
驚いたことに、混合物中のポリヒドロキシアルカノエートの存在は、射出成形および/または成形方法、特に熱成形によって加工されたときに、良好な結果を与えることができるポリマー組成物をもたらすことが見いだされた。さらに、この方法によって得ることができる製造物には寸法安定性がある。さらに、これらの製造物は長期間にわたって良好な寸法安定性を呈する。
好ましい一実施形態において、成形品を生産するための本発明の方法は、
a.5〜95重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび5〜95重量%のデンプン含有ポリマーを含むポリマー組成物を用意すること、
b.熱エネルギーおよび/または機械エネルギーを使ってポリマー組成物を均質化すること、
c.ポリマー組成物を型に投入すること、
d.型内で成形品を成形すること、
e.成形品を型から取り出すこと、
を含む。
別段の言明がある場合を除き、「重量%」データはポリマー組成物の総重量に基づく。
本発明の別の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%のポリヒドロキシアルカノエートを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、70〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜30重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、74〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜26重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、80〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜20重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、85〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜25重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、89〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜11重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、94〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜6重量%のデンプン含有ポリマーを含む。
本発明の別の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は、構成成分であるポリヒドロキシアルカノエートおよびデンプン含有ポリマーに加えて、最大10重量%、特に最大5重量%、好ましくは最大4重量%、より好ましくは最大3重量%、さらに好ましくは最大2重量%、最も好ましくは最大1重量%の量の他の構成成分を含む。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物はそれぞれ、10重量%未満、特に5重量%未満、好ましくは4重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは2重量%未満、最も好ましくは1重量%未満の、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、タルク粉末、炭酸カルシウム、および充填剤から選択される物質の1つ以上を含む。ポリマー組成物は、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、タルク粉末、炭酸カルシウム、および充填剤から選択される物質の1つ以上を含まないことが好ましい。
本発明の方法は複数の工程を有する。均質化は、プラスチック技術の分野において活動する当業者によく知られている任意の手段によって達成することができる。組成物の均質化は、好ましくは、分散、撹拌、混練および/または押出しによって達成される。本発明の好ましい一実施形態では、均質化中にずり応力が組成物に作用する。同様に類推によって本発明のポリマー材料の生産に応用することができる適切な生産方法は、例えば特許文献5および特許文献6などの文書に記載されている。ポリマー組成物の均質化は、とりわけ好ましくは、押出機において実行される。
本発明の好ましい一実施形態では、均質化中にポリマー組成物が加熱される。特にポリマー組成物の均質化は80〜220℃の温度で実行されうる。
本発明の方法において、デンプン含有ポリマー中に存在するデンプン、またはデンプン誘導体は、有利には、均質化中に本質的に脱構造化される。特に、デンプン含有ポリマー中にまだ存在する粒状デンプンはいずれも、ここで脱構造化されうる。この文脈における、脱構造化された、の意味は、未変性デンプン中にとりわけ明瞭に見られる粒状の結晶性構造が完全に、または少なくとも大部分、破壊されていることである。官能化デンプンの場合は、官能化によって、これが既に少なくともある程度は起こっていることがある。脱構造化は、例えば走査型電子顕微鏡においてブレンド断面を調べることによって、容易に検出することができる。あるいは、ポリマー組成物のデンプン相を単離し、結晶性構成成分が存在するかどうかを決定するために偏光顕微鏡下で調べることもできる。
脱構造化デンプンと、単に本発明にいう未変性デンプンが変性されていない形態で例えば充填剤として使用されていて、デンプンの粒状構造が少なくともある程度は保たれている場合とを、区別することが必要である。
脱構造化デンプンは、本発明のポリマー組成物中に(場合によっては前もって製造された)可塑化熱可塑性デンプン(TPS)の形態で、有利に存在することができる。ただし、本発明のポリマー組成物中の脱構造化デンプンは、可能な限り可塑剤を含まないことが好ましい。
本発明の方法はさまざまなデンプン含有ポリマーを使用することができる。デンプン含有ポリマーは、好ましくは、未変性デンプン、熱可塑性デンプン、官能化デンプン、一リン酸デンプン、二リン酸デンプン、硫酸デンプン、デンプンエステル、デンプンエーテル、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、酢酸デンプン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。本発明の方法における官能化デンプンの好ましい脱構造化に関連して、官能化デンプンが使用される限りにおいて、官能化デンプンは、官能化デンプンがまだ脱構造化されていない限り、少なくともある程度は脱構造化を受けることに留意すべきである。特に、デンプン含有ポリマー中にまだ存在する粒状デンプンはいずれも、脱構造化されうる。
好ましい一実施形態では、デンプンが熱可塑性ポリマーと共に配合された形態で存在するデンプン含有ポリマーブレンドが、デンプン含有ポリマーとして使用される。熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、好ましくはジカルボン酸およびジオールに基づくポリエステル、より好ましくはランダム芳香族−脂肪族コポリエステル、特にアジピン酸および/またはセバシン酸に基づくもの、さらに好ましくはアジピン酸、テレフタル酸およびブタンジオールに基づくコポリエステル、最も好ましくは−25〜−40℃のガラス転移温度および/または100〜120℃の融解範囲を有するポリ(ブチレンアジペート−co−テレフタレート)であることが好ましい。デンプン含有ポリマーブレンドは、いずれの場合もデンプン含有ポリマーブレンドの総重量に基づいて、50〜85重量%、より好ましくは60〜80重量%、さらに好ましくは65〜75重量%の量の熱可塑性ポリマー、特にポリエステル、および/または15〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%、さらに好ましくは25〜35重量%の量のデンプンを含むことが好ましい。このタイプのデンプン含有ポリマーブレンドは、例えばバイオテック社(Firma Biotec)により、Bioplast GF106/02の商品名で販売されている。
未変性デンプンは、好ましくは、トウモロコシ、コムギ、コメ、タピオカ、および/またはジャガイモから生産されてきた。未変性デンプンは、有利には、デンプンの重量に基づいて0〜100重量%のアミロースおよび100〜0重量%のアミロペクチンを含む。さらに、デンプン含有ポリマーは、例えばエピクロロヒドリン、ジカルボン酸の無水物、ジハロゲン化炭化水素もしくはトリハロゲン化炭化水素、ジハロゲン化有機酸もしくはトリハロゲン化有機酸、ホルムアルデヒド、オキシ塩化リン、メタホスフェートおよび/またはアクロレインなどの架橋剤で使用前に処理されていることが考えられる。デンプン含有ポリマーを例えばデキストリンに転化するために酸および/または酵素による前処理が使用されていることも考えられる。
本発明の方法の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、デンプンおよび可塑剤の総重量に基づいて10重量%未満、好ましくは6重量%未満、より好ましくは4重量%未満の、モル質量が500g/モル以下、特に300g/モル以下である炭素含有可塑剤、例えばグリセロールおよび/またはソルビトールを含む。炭素含有可塑剤の他の例は、アラビノース、リキソース、キシロース、グリコース、フルクトース、マンノース、アロース、アルトロース、ガラクトース、グロース、イドース、イノシトール、ソルボース、タリトール、ならびにそれらのモノエトキシレート誘導体、モノプロポキシレート誘導体およびモノアセテート誘導体、そしてまた、エチレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,3,5−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ならびにそれらのアセテート誘導体、エトキシレート誘導体およびプロポキシレート誘導体である。
脱構造化デンプンは、未変性デンプンを、好ましくは少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエートと一緒に、また十分に高い含水率で、高いずり応力および高い温度への曝露によって均質化することにより、炭素含有可塑剤を添加することなく得ることもできる。次に水は、好ましくは、均質化中または均質化の最後に、乾燥によって除去される。
ポリマー組成物の含水率は、有利には、本発明の方法における型へのポリマー組成物の投入前に、ポリマー組成物の総重量に基づいて10重量%未満、好ましくは7重量%未満、より好ましくは5重量%未満に調節される。
ここでいう含水率は、特に、均質化後かつ型への投入前に得られる材料を指しうる。含水率は、均質化された材料の試料を密封可能な容器に収集し、前記容器を気密になるように密封することによって決定されうる。ここでは、容器への空気の封入をできるだけ少なくするために、均質化された材料で容器が満たされる程度を最大にするべく、注意を払う必要がある。密封容器を冷却した後に、これを開封し、試料を採取し、含水率を例えばカール・フィッシャー滴定を使って決定することができる。
均質化中に乾燥することによって含水率を調節することが好ましい。乾燥は、例えば混合物の揮発成分を除去することによって、有利には均質化時の吸引で水蒸気を除去することによって、達成されうる。
本発明の方法におけるポリマー組成物はポリヒドロキシアルカノエートを含む。
本発明の目的のために、ポリヒドロキシアルカノエートは、特に、鎖長が少なくとも4炭素原子であるモノマーを含むポリヒドロキシ脂肪酸であることができる。
ポリマー組成物のポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(1)
Figure 0006542369
の繰り返しモノマー単位を含むことが好ましい。式中、Rは式C2n+1のアルキル基であり、nは整数1〜15、特に1〜6である。
実用実験により、本発明の方法ではポリマー組成物のポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3−ヒドロキシブタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)、およびそれらの混合物からなる群より選択されると有利であることが示されている。
ポリヒドロキシアルカノエートがポリ−3−ヒドロキシブチレート(PHB)
Figure 0006542369
およびポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)
Figure 0006542369
ならびにそれらの混合物から選択されると、とりわけ良好な結果が得られる。
上記の構造式における比m:nが95:5〜85:15、とりわけ好ましくは90:10〜88:12であれば、理想的な結果が得られる。本発明の方法におけるポリマー組成物のポリヒドロキシアルカノエートは好ましくはコポリマーである。とりわけ好ましい一実施形態において、ポリヒドロキシアルカノエートはPHBHを含むか、PHBHからなる。実用実験により、3−ヒドロキシヘキサノエートのモル比率が、いずれの場合もPHBHの総量に基づいて5〜15モル%、とりわけ好ましくは7〜13モル%または10〜13モル%であるPHBHは、非常に良好な結果をもたらすことが示されている。
本発明の好ましい一実施形態において、使用されるポリヒドロキシアルカノエートは、3−ヒドロキシヘキサノエートのモル比が1〜15モル%、とりわけ好ましくは2〜10モル%または4〜8モル%であるPHBHを含む。
好ましい一実施形態において、ポリヒドロキシアルカノエートは生物由来であり、かつ/またはバイオテクノロジーによって生産される。
とりわけ好ましいポリヒドロキシアルカノエートは、株式会社カネカにより、アオニレックス(Aonilex)(登録商標)という商品名で販売されている。
ポリマー組成物中の、本発明の方法において使用されるポリヒドロキシアルカノエートの重量平均モル質量は、特に、60000〜500000g/モル、好ましくは120000〜300000g/モルであることができる。
当業者は、モル質量、特に重量平均モル質量を決定するための方法を知っている。ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均モル質量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定されうる。特に、ポリヒドロキシアルカノエートのモル質量は、混床カラムを使用しクロロホルムを溶離液とすることにより、ポリスチレン標品に対して、GPCによって決定されうる。これらの目的にとりわけ適した混床カラムは、スチレン−ジビニルベンゼン製の材料を含むものである。
ゲル浸透クロマトグラフィーは液体クロマトグラフィー法の一つである。GPCは、溶解した物質の分子をそれらのサイズに基づいて分離することができる。通常の実験方法では、溶離液に可溶な試料がGPCに注入される。理想的な状況では、試料が溶離液に可溶であるばかりでなく、溶離液に溶解した試料分子の挙動も、使用する標品の分子の挙動と類似する。GPCカラムは通常、固定相として知られるものとして、架橋ゆえに溶離液に溶解しない多孔性ポリマーを含む。固定相の多孔度は、そしてその孔径分布も、カラムごとに異なる。混床カラムは通常、幅広い孔径分布を有し、それゆえに、幅広いモル質量範囲にわたって、例えば500〜1000000g/モルにわたって、試料を分離することができる。小さな分子ほど固定相の小さな孔にも侵入することができる。それゆえに、固定相を通過する際にこれらが利用しうる拡散容積は、大きな分子が利用しうる拡散容積より大きい。それゆえに、小さな分子ほど、それがカラムの固定相を通過し終えるのに、大きな分子より多くの時間を必要とする。小さな分子ほど長い保持時間を有するとも言われる。
固定相を通過した試験試料分子は、例えば屈折率検出器(RI検出器)を使用するか、任意にUV検出器を使用することによって、観察することができる。測定された屈折率に基づく重量平均モル質量の検出は、通常、較正手順を必要とする。較正手順は、特に、標品を使って実行することができる。標品はモル質量が既知のポリマー、例えばポリスチレンである。光散乱検出器を、特にRI検出器と組み合わせて使用することも可能である。その後は、いかなる較正手順も行わずに、重量平均モル質量を決定することができる。
あるいは、重量平均モル質量を決定するために、質量分析、特にマトリックス支援レーザー脱離/イオン化質量分析(MALDI−MS)を使用することもできる。MALDI−MSでは、基材上で試験試料をマトリックスと共結晶化させる。次に、レーザーを使って、試料をマトリックスと一緒に基材から脱離させることができる。試料は通常ここでイオン化された状態になる。当業者は適切なマトリックスを知っている。使用されるマトリックスは、特に、シナピン酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸および/またはアルファ−シアノヒドロキシケイ皮酸であることができる。イオン化後に、試料の重量は、質量分析計において、イオン化された試料の飛行時間を測定することによって、またはイオン化された試料の電場および/もしくは磁場における変位を測定することによって決定されうる。重量は、特に、質量対電荷の比から導き出すことができる。
ポリマー組成物中の、本発明の方法において使用されるポリヒドロキシアルカノエートの融点は、特に、120〜200℃、好ましくは150〜180℃であることもできる。
当業者は融点測定方法を知っている。例えば融点は示差走査熱量測定(DSC)によって測定されうる。ポリマー試料を所定の加熱/冷却プログラムに付すと、DSCプロットには、発熱(例えば結晶化)ピークまたは吸熱(例えば融解)ピークの形で、エネルギーの変換を伴う相転移(ガラス転移、結晶化、融解など)が記録される。それゆえに、DSC中にピークが出現するための必要条件は、その手順中に、すなわち試料が温度プログラムに付されている間に、相転移が起こることである。それゆえに、加熱手順中に結晶化する無定形試料は、加熱相において発熱ピークを生成する。出現する発熱ピークおよび吸熱ピークの数は、試料が温度プログラムに付されている間に起こる相転移の数および性質に依存し、ガラス転移温度は、ここでは、ピークとしてではなく不連続点として識別できる。
本手順は、多くの場合、加熱−冷却−加熱サイクルからなる温度プログラムを使用する。この温度プログラムを使用する場合は、試料をまず予め設定された出発温度に2〜5分間平衡化する。この最初の平衡化相の後に、試料を予め設定された第1目標温度まで均一な加熱速度で加熱する。多くの場合、10℃/分の加熱速度が使用される。第1目標温度において試料を再び2〜5分間平衡化することができ、次に、予め設定された第2目標温度まで一定の冷却速度で冷却することができる。通常は10℃/分の冷却速度が使用される。第2目標温度において試料を再び2〜5分間平衡化することができ、次に予め設定された第3目標温度まで均一な加熱速度で加熱することができ、その温度で試料を2〜5分間保ってから、手順を終了する。使用される加熱速度は通常、第1加熱相の場合と同じで、例えば10℃/分である。第1目標温度および第3目標温度は同じであっても、異なっていてもよく、出発温度および第2目標温度も同様に同じであっても、異なっていてもよい。
本発明の方法におけるポリマー組成物は他の構成成分、特に成核剤、増量剤、潤滑剤、架橋剤、および/または着色剤も含むことができる。これら他の構成成分が、提供される実際のポリマー組成物に添加されるか、デンプンに添加されるか、ポリヒドロキシアルカノエートに添加されるかは、ここでは重要でない。
本発明の方法の一実施形態において、ポリマー組成物は成核剤、例えば窒化ホウ素(BN)、タルク(Mg[Si10(OH)])粒子および石灰(CaCO)粒子、シクロデキストリン、ポリビニルアルコール粒子、酸化テルビウム、サッカリン、チミン、ウラシル、オロト酸および/またはシアヌル酸を含む。ポリマー組成物は、例えば0〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の量のこれらの成核剤を含むことができる。ただし、本発明の方法の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満の成核剤を含む。本発明の方法におけるポリマー組成物は多くとも微量の成核剤を含むことが最も好ましい。
本発明の方法の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて90重量%までの増量剤、好ましくは30重量%を上回らない増量剤を含む。使用される増量剤は、特にチョーク、石灰、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリケート、カオリン、ドロマイト、ヒマワリタンパク質、ダイズタンパク質、綿実タンパク質、落花生タンパク質、ナタネタンパク質、ラクトース、アラビアゴム、アクリレート、メタクリレート、ポリカプロラクトン、セルロース、水溶性セルロース誘導体、例えばセルロースアセチルフタレート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースフタレート、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シェラック、ベントナイト、ポリビニルアセチルフタレート、フタル酸処理ゼラチンまたはコハク酸処理ゼラチン、多糖、例えば寒天、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される増量剤を含む。
本発明の方法の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜2重量%の潤滑剤を含む。使用される潤滑剤は特に、脂質、特にグリセリド(油脂)、モノステアリン酸グリセロール、ソルビタン脂肪酸エステル、例えばモノステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、アミド、特に脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ベヘンアミド、エルカミド、オレアミド、ロウ、リン脂質、例えば不飽和または飽和植物性脂肪酸およびそれらの塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸スズ、タルク粉末、シリコーン、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される潤滑剤であることができる。
使用することができる架橋剤は、特に、可能なデンプン用架橋剤として列挙した架橋剤である。
本発明の方法の別の一実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量%の1つ以上の着色剤を含む。使用することができる着色剤は特に、アゾ着色剤、酸化鉄、二酸化チタンなどの顔料、天然着色剤、および/またはそれらの混合物からなる群より選択される着色剤である。
とりわけ好ましい一実施形態では、成形品の構成成分および/またはポリマー組成物の構成成分のすべてが薬理学的に許容でき、かつ/または健康へのリスクを提起しない。特に、成形品の構成成分および/またはポリマー組成物の構成成分はすべて可食であり、かつ/またはヒトの消費に関して安全である。
本発明の方法は一段階で実行することができ、ポリマー組成物は、均質化後に型に直接投入することができる。あるいは、本方法は二段階で実行することもできる。ここでは、1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のデンプンと1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のポリヒドロキシアルカノエートとを含むポリマー組成物を用意することから始めることが可能であり、これを、熱エネルギーおよび/または機械エネルギーを使って均質化し、中間体として、例えばペレットの形態で単離することができる。特に、均質化は、本明細書に記載するさらなる特徴によって規定されうる。ポリマー組成物は、特に、本明細書に記載する1つ以上のさらなる特徴によって規定されうる。次に、これらの単離されたペレットを、第2段階において加熱し、型に投入することができ、成形品を成形して、型から取り出すことができる。
二段階方法の実施形態の一例では、1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のデンプンと1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のポリヒドロキシアルカノエートとを含む均質化されたポリマー組成物が、まず、シートまたはフィルム、例えばフラットフィルムを与えるように加工される。これらのフィルムまたはシートは、例えば、スロットダイなどによる押出しによって生産されうる。フィルムまたはシートは、配合された混合物を使って直接生産するか、1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のデンプンと1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%のポリヒドロキシアルカノエートとを含む単離されたペレットを、本発明の方法の工程cにおいて型に投入する前に、さらに加工して、フィルムまたはシートを中間体として得ることができる。次に、これらのシートまたはフィルムは、第2段階において型に投入することができ、成形品を成形して型から取り出すことができる。中間体として生産されるシートまたはフィルムの厚さはさまざまでありうる。シートの厚さは、例えば1〜20mm、特に1〜18mmまたは2〜15mmでありうる。フィルム、特にフラットフィルムの厚さは、例えば0.1〜1.5mm、特に0.2〜1.3mmでありうる。
本発明の方法の一実施形態において、ポリマー組成物、特にシート状またはフィルム状のものは、工程cおよびdにおいて、成形方法によって、好ましくは熱成形によって、特に曲げ成形、減圧成形、延伸成形および/または加圧成形によって再成形される。熱成形という用語は、特に、これらの方法を包含する。当業者は、成形方法のための適切な手順を知っている。これは、とりわけ対費用効果の高い本発明方法の実施を可能にする。さらにここでは、工程cにおける成形品への投入に先だって、シートまたはフィルムを1つ以上の他の材料でコーティングすることも可能である。こうして多層フィルムまたは多層シートを生産することが可能である。1つ以上の他の材料によるコーティングは、例えば同時押出しによって、シートまたはフィルムの生産と同時に達成することもできる。こうして成形品の特性の精密な調節を達成することも可能である。
シートまたはフィルムは、成形方法のために、特に加熱することができる。シートまたはフィルムは、上からおよび/または下からの熱によって加熱することができる。加熱は、輻射加熱器を使用することによって、例えば高温セラミック熱源を使用することによって、達成することができる。シートまたはフィルムは、こうして、200〜800℃、特に300〜700℃または400〜600℃の温度に曝露されうる。加熱時間は例えば5〜25秒、特に8〜20秒でありうる。
シートまたはフィルムに実行される成形方法、特に加熱後に実行されるものは、曲げ、減圧、延伸および/または加圧の使用によって達成されうる。減圧は、型内での基準圧に対する陰ゲージ圧の適用によって達成されうる。陰ゲージ圧に使用される基準圧は、周囲圧または別の圧力であることができ、使用される基準圧は好ましくは1バールである。例えば、それぞれ好ましくは1バールの基準圧に対して−0.1〜−0.99バール、特に−0.3〜−0.95バールのゲージ圧を、減圧による成形の方法に適用することができる。
加圧は、型内での基準圧に対する陽ゲージ圧の適用によって達成されうる。陰ゲージ圧に使用される基準圧は周囲圧または別の圧力であることができ、1バールの基準圧を使用することが好ましい。例えば、それぞれ好ましくは1バールである基準圧に対して0.1〜2バール、特に0.3〜1バールのゲージ圧を、加圧による成形の方法に適用することができる。
成形方法に使用される型は1つ以上のキャビティを有しうる。
したがって本発明の好ましい一実施形態において、成形品は、工程cおよびdにおいて、成形方法によって、特に熱成形によって成形される。
本発明の方法のとりわけ好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートとして、74〜99重量%、特に89〜99重量%の、3−ヒドロキシヘキサノエートのモル比率が5〜15モル%であるPHBH(ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート))と、1〜26重量%、特に1〜11重量%のデンプン含有ポリマーと、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、タルク粉末、炭酸カルシウム、および充填剤から選択される、5重量%未満、好ましくは4重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは2重量%未満、最も好ましくは1重量%未満の1つ以上の物質とを含み、成形品は、工程cおよびdにおいて、成形方法によって、特に熱成形によって成形される。
本発明の方法の一実施形態において、ポリマー組成物は、工程cおよびdにおいて、射出成形によって成形される。これは、対費用効果が非常に高い本発明方法の実施を可能にする。当業者は射出成形のための適切な手順を知っている。例えば、本発明の方法においても同じように使用することができるデンプン含有ポリマー組成物の射出成形のための適切な手順は、特許文献7、特許文献2および特許文献3に記載されている。
本発明の方法の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物が工程cにおいて成形品に射出される圧力は、1バールを上回り、好ましくは100バールを上回る。ポリマー組成物が成形品に射出される圧力は150〜3000バールであることが、より好ましい。
工程cにおいて使用すべき圧力は複数の因子に依存しうる。特に、圧力は材料が射出されるキャビティの数に依存しうる。通常は、キャビティの数が多いほど高い圧力が必要になる。圧力はさらに射出経路、特に射出経路の長さおよび/または形状寸法に依存しうる。通常は射出経路が長いほど、高い圧力が必要になる。圧力はさらに、ポリマー組成物の粘度にも依存しうる。通常は粘度が高いほど、高い圧力が必要になる。
本発明の方法の別の一実施形態において、ポリマー組成物が工程cにおいて型に射出される際の前記組成物の温度は23℃を上回り、好ましくは50℃を上回る。ポリマー組成物が工程cにおいて型に射出される際の前記組成物の温度は80〜200℃であることがより好ましい。
特に、ポリマー組成物が投入される型の温度は、10〜100℃、好ましくは20〜90℃であることができる。
本方法の別の一実施形態において、成形方法によってまたは射出成形によって得ることのできる成形品は、離型後に、さらなる一工程においてコーティングされる。例えばコーティングは、気体に対する障壁、特に酸素に対する障壁を有する成形品を提供するために使用することができる。ここで使用することができるコーティング組成物は有機材料、例えば高無定形ポリビニルアルコール、および無機材料、例えば金属、特にアルミニウム、または酸化ケイ素を含む材料である。コーティングの厚さは、有利には、0.1〜100μm、特に1〜50μmである。
本発明はさらに、本発明の方法によって生産される成形品を提供する。
特に、本発明の方法は、硬カプセルの生産、好ましくは医薬目的用の硬カプセルの生産に適している。
本発明はさらに、それぞれが少なくとも1つの側壁と1つの閉鎖端とを有する寸法安定性のあるカプセルボディ部と寸法安定性のあるカプセルキャップ部とを含み、カプセルボディ部および/またはカプセルキャップ部が本発明の方法によって生産されたものである、硬カプセルを提供する。特に本発明の硬カプセルは2つの部品を有する。
別の一実施形態において、硬カプセルは平滑面を有する。これはカプセルの嚥下を容易にすることができる。
本発明の好ましい一実施形態において、カプセルボディ部およびカプセルキャップ部は、互いに同軸的に挿入されうる。これはカプセルの簡単な閉鎖を可能にする。
本発明の別の一実施形態において、カプセルボディ部およびカプセルキャップ部は、それぞれの少なくとも1つの側壁中、それらの開放端の近傍に、互いに適合して、カプセル部品が合一された後は分離されえない接続をもたらす閉鎖装置を有する。こうして、充填および閉鎖後はカプセルを再び開くことはできないことを保証することが可能である。
さまざまな閉鎖装置を使用することができる。特に、カプセルキャップ部は溝を有することができ、カプセルボディ部は、カプセルキャップ部の溝に合っていてそれと係合することができる隆起を有することができる。当業者は、他の実施形態、特に特許文献3および特許文献2に記載されているものを知っている。
本発明の別の一実施形態において、カプセルボディ部は、2つ以上の区画を含む。
特に、ポリマー組成物を適切に適合させることによって、本発明の硬カプセルの溶解挙動および/または遅延挙動に影響を及ぼすことが可能である。こうして、構成成分の適切な組み合わせを使用することにより、例えば胃液には2時間まで耐性であるが小腸液中では30分以内に溶解しうる硬カプセルを提供することができる。
本発明の方法はさらに、適当なコーヒーマシンにおいてコーヒー用のコンテナまたはカプセルとしてとりわけ良好な適性を有する成形品の生産にも適している。本発明の成形品のこのとりわけ好ましい実施形態について、以下の図面を参照して、以下にさらに詳しく記載する。
本発明の成形品のとりわけ好ましい実施形態の概略上面図である。 本発明の成形品のとりわけ好ましい実施形態の概略断面図である。
図1は、縁部3を有する円錐台ボディ部2、側壁4、および平坦部または凸面部6を含むことができる注入口壁5と、下部に配置されていて縁部3を封止する補助壁7と、を備え、平坦部または凸面部6は陥凹構造または隆起構造8を有し、この陥凹構造または隆起構造8は、注入装置に付属する刃によるこの構造物の穿刺を容易にし、実質上円形の経路9を辿り、その経路の直径は同様に円形の配列を有する刃の直径によって規定され、特に成形品の円錐台ボディ部2は本発明の方法によって得ることができる、本発明の成形品のとりわけ好ましい実施形態1の上面図である。
図2は、縁部3を有する円錐台ボディ部2、側壁4、および平坦部または凸面部6を含むことができる注入口壁5と、下部に配置されていて縁部3を封止する補助壁7と、を備え、平坦部または凸面部6は陥凹構造または隆起構造8を有し、この陥凹構造または隆起構造8は、注入装置に付属する刃によるこの構造物の穿刺を容易にし、実質上円形の経路を辿り、その経路の直径は同様に円形の配列を有する刃の直径によって規定され、特に成形品の円錐台ボディ部2は本発明の方法によって得ることができる、本発明の成形品のとりわけ好ましい実施形態1の断面である。
下部に配置された補助壁7は、有利には、本質的に気密になるように、カプセルの縁部3を封止する。さらに、実施形態1の円錐台ボディ部2および/または補助壁7は、上述のように、有利には気密コーティングで、例えば金属処理によって、コーティングされていることも、特に可能である。気密包装はカプセル中に存在する酸化性物質の貯蔵寿命を長くする。
本発明の成形品のとりわけ好ましい一実施形態では、円錐台ボディ部2と下部に配置された補助壁7がどちらも、本発明の成形品のこの実施形態の全体が生分解性であるように、EN13432に準じて生分解性であり、好ましくは完全に生分解性である。
以下に実施例を挙げて本発明の原理をさらに詳しく説明する。
本実施形態には以下の材料が使用された。ポリ(ヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート)、PHBH(AONILEX X 151 A、株式会社カネカ);天然ジャガイモデンプン(エムスラントシュテルケ社(EMSLANDSTAERKE社));デンプン含有ポリマーブレンド、GF106(BIOPLAST GF 106/02、バイオテック社(Biotec社));熱可塑性デンプン、TPS(BIOPLAST TPS、バイオテック社(Biotec社))。
<実施例1(2段階方法)>
ヴェルナー・ウント・プフライデラー(Coperion Werner & Pfleiderer)ZSK 40型、スクリュー径40mm、L/D=42の二輪押出機(共回転)を使って、以下の処方Aを配合した(質量パーセントでの計量比率)。
Figure 0006542369
ここで維持された配合パラメータは次のとおりであった。
Figure 0006542369
ポリマー組成物はまずペレットの形態で単離された。
次に、ALLROUNDER 270M(アールブルク社(ARBURG社))型射出成形システムにおいて、ペレットを加工することで、ツーパート硬カプセルを得た。
ここで設定した加工パラメータは次のとおりであった。
Figure 0006542369
結果として生じるツーパート硬カプセルは平滑面および優れた寸法安定性を特徴としていた。特に、結果として生じる硬カプセルの封止を達成することは容易であった。
<実施例2(2段階方法)>
ヴェルナー・ウント・プフライデラー社(Coperion Werner & Pfleiderer社)ZSK 40型、スクリュー径40mm、L/D=42の二軸押出機(共回転)を使って、以下の処方B〜Iを配合した(質量パーセントでの計量比率)。
Figure 0006542369
ここで維持された配合パラメータは次のとおりであった。
Figure 0006542369
ポリマー組成物B〜Iはまずペレットの形態で単離された。
次に、COLLIN30(ドクトル・コリン社(DR. COLLIN社))型の一軸押出機、スクリュー径30mm、L/D=33において、ペレットB〜Iを融解し、スロット幅30cmのMABAGスロットダイを使って、さらに加工することにより、厚さがそれぞれ0.75mmのフラットフィルムを得た。
ペレットB〜Iに関してここで設定した加工パラメータは次のとおりであった。
Figure 0006542369
次に、コーヒーカプセルを得るために、フラットフィルムをILLIG KFG37シート熱成形ラインでの成形に付した。そのために、フラットフィルムを比較的小さな断片に切断し、それらを、500℃の温度に達する熱を上方から加える輻射加熱器にそれぞれ15秒間曝露し、次に、1バールの基準圧に対して−0.8バールのゲージ圧で、型における成形に付すことで、コーヒーカプセルを形成させた。

Claims (19)

  1. a.1〜99重量%のポリヒドロキシアルカノエートおよび1〜99重量%のデンプン含有ポリマーを含むポリマー組成物を用意すること、
    b.熱エネルギーおよび/または機械エネルギーを使って前記ポリマー組成物を均質化すること、
    c.前記ポリマー組成物を型に投入すること、
    d.前記型内で成形品を成形すること、
    e.前記成形品を前記型から取り出すこと、
    を含む、成形品を生産するための方法であって、
    前記ポリマー組成物の前記ポリヒドロキシアルカノエートが、化学式(1)
    Figure 0006542369
    の繰り返しモノマー単位を含み、式中、Rは式C 2n+1 のアルキル基であり、nは整数1〜15であることを特徴とする成形品を生産するための方法
  2. 前記ポリマー組成物が5〜95重量%、特に10〜90重量%または20〜80重量%または30〜70重量%のポリヒドロキシアルカノエートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ポリマー組成物が5〜95重量%、特に10〜90重量%または20〜80重量%または30〜70重量%のデンプン含有ポリマーを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記ポリマー組成物の均質化が80〜220℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ポリマー組成物の前記均質化が押出機において実行されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記デンプン含有ポリマー中に存在するデンプンまたは官能化デンプンが前記均質化中に本質的に脱構造化されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記デンプン含有ポリマーが、未変性デンプン、熱可塑性デンプン、官能化デンプン、一リン酸デンプン、二リン酸デンプン、硫酸デンプン、デンプンエステル、デンプンエーテル、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、酢酸デンプン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリマー組成物が、デンプンおよび可塑剤の総重量に基づいて、10重量%未満、特に6重量%未満または4重量%未満の、モル質量が500g/モル以下、特に300g/モル以下である炭素含有可塑剤、例えばグリセロールおよび/またはソルビトールを含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記型への前記ポリマー組成物の投入前に、前記ポリマー組成物の含水率が、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて10重量%未満、特に7重量%未満または5重量%未満に調節されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記化学式(1)中、nは整数1〜6である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリマー組成物の前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3−ヒドロキシブタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ポリマー組成物の前記ポリヒドロキシアルカノエートがコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ポリマー組成物の前記ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均モル質量が60000〜500000g/モル、特に120000〜300000g/モルであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ポリマー組成物の前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点が120〜200℃、特に150〜180℃であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記成形品が前記工程cおよびdにおいて射出成形によって成形されることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程cにおいて前記ポリマー組成物が前記成形品に射出される圧力が、1バールを上回り、特に100バールを上回ることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程cにおいて前記ポリマー組成物が前記成形品に射出される圧力が150〜3000バールであることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記ポリマー組成物の温度が、工程cにおいて前記組成物が前記型に射出されるときに、23℃を上回り、特に50℃を上回ることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記ポリマー組成物の温度が、工程cにおいて前記組成物が前記型に射出されるときに、80〜200℃であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019119840A (ja) * 2018-01-11 2019-07-22 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
DE102018115107A1 (de) 2018-06-22 2019-12-24 Spc Sunflower Plastic Compound Gmbh Mehrschichtig aufgebautes Kunststoffprodukt
AU2021318938B2 (en) 2020-07-30 2024-08-08 Danimer Ipco, Llc Biobased material for consumer goods packaging
US20220089861A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-24 Meredian Bioplastics, Inc. Biodegradable containers and resin therefor
CH718777A1 (de) * 2021-06-29 2022-12-30 FluidSolids AG Wiederverwertbares Material.
WO2024076529A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-11 Danimer Ipco, Llc Extrusion of high moisture pha

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2428397C3 (de) 1974-06-12 1978-05-18 Scherer Hartkapsel Gmbh, 6930 Eberbach Zweiteilige Kapsel aus Hartgelatine
BG46154A3 (en) 1983-02-18 1989-10-16 Warner-Lambert Company Llc Method for preparing of capsules
CH664938A5 (de) 1983-10-20 1988-04-15 Warner Lambert Co Druckgeformte artikel.
US4738724A (en) 1983-11-04 1988-04-19 Warner-Lambert Company Method for forming pharmaceutical capsules from starch compositions
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
BE1006077A3 (fr) * 1992-07-15 1994-05-10 Solvay Compositions de moulage biodegradables comprenant au moins un amidon thermoplastique et au moins un polyester aliphatique thermoplastique.
AU681603B2 (en) * 1992-10-07 1997-09-04 Japan Corn Starch Co., Ltd. Starch ester blends with linear polyesters
DE4237535C2 (de) 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
US5462983A (en) * 1993-07-27 1995-10-31 Evercorn, Inc. Biodegradable moldable products and films comprising blends of starch esters and polyesters
EP0704495A3 (en) * 1994-09-28 1997-01-15 Japan Maize Prod Biodegradable compositions
EP1103254B1 (de) 1999-11-19 2005-03-23 Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG Verfahren zum Herstellen eines Stärke enthaltenden Formkörpers, homogenisierte Stärke enthaltende Masse und Vorrichtung zum Herstellen einer Weichkapsel
US7198400B2 (en) * 2003-05-03 2007-04-03 Husky Injection Molding Systems Ltd. Static mixer and a method of manufacture thereof
US7098292B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 The Procter & Gamble Company Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer
US20070129467A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
DE102007050769A1 (de) 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
US7678444B2 (en) * 2007-12-17 2010-03-16 International Paper Company Thermoformed article made from renewable polymer and heat-resistant polymer
MX2012002751A (es) * 2009-09-03 2012-06-19 Co2Starch Pty Ltd Composiciones de polimero/almidon termoplastico.
DE102011012869A1 (de) * 2011-03-02 2012-09-06 Skz - Kfe Ggmbh Kunststoff-Forschung Und -Entwicklung Thermoplastischer Elastomer-Werkstoff auf der Basis von Naturpolymeren und Verfahren zu seiner Herstellung
CN103648740A (zh) * 2011-06-09 2014-03-19 爱索尔包装有限公司 用于制备生物可降解制品的聚合物组合物和其方法
JP5821365B2 (ja) * 2011-07-28 2015-11-24 三菱化学株式会社 樹脂組成物の製造方法
US8753728B2 (en) * 2011-12-28 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Toughened polyester blends
GB201217209D0 (en) * 2012-09-26 2012-11-07 Biome Bioplastics Ltd Biodegradable material
US9938373B2 (en) * 2012-12-21 2018-04-10 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Methods of electrospinning and compositions made therefrom
DE102013017024A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co.Kg Polymerzusammensetzung
US10131783B2 (en) 2013-04-10 2018-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymer composition
US10716264B2 (en) * 2014-12-19 2020-07-21 Selfeco LLC Biodegradable horticulture container

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