ES2843623T3 - Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas y productos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de una pieza moldeada, que comprende: a. facilitar una composición polimérica que contiene del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato y del 1 al 11 % en peso de polímero que contiene almidón; b. homogeneizar la composición polimérica con el uso de energía térmica y/o mecánica; c. introducir la composición polimérica en un molde; d. moldear una pieza moldeada en el molde; e. separar la pieza moldeada del molde.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas y productos
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas así como a piezas moldeadas producidas con este procedimiento, en particular cápsulas duras producidas con este procedimiento.
El almidón es una materia prima renovable atractiva para la producción de materias primas. Debido a la mala procesabilidad del almidón, la preparación de materiales que contienen almidón representan sin embargo un reto. En particular, la preparación de piezas moldeadas que contienen polímeros que contienen almidón se configura como difícil.
Se han desarrollado distintos procedimientos para mejorar la procesabilidad de almidón. Un procedimiento seleccionado con frecuencia es la adición de plastificantes tal como glicerol o sorbitol. Estos plastificantes deben añadirse habitualmente en cantidades de aproximadamente el 30 % en peso, con respecto a la cantidad de almidón y plastificante, para que se produzcan efectos deseados. De esta manera, mediante el uso de presión y/o temperatura puede mejorarse claramente la procesabilidad del almidón. El almidón obtenido mediante el procesamiento con las proporciones mencionadas de plastificantes tiene la propiedad especial de que puede procesarse termoplásticamente. Este almidón se designa con frecuencia también como almidón termoplástico (TPS). El documento WO 01/37817 A1 describe el uso de almidón termoplástico preparado de esta manera para la fabricación de cápsulas blandas.
Otro procedimiento para hacer que el almidón pueda procesarse de manera termoplástica consiste en generar una mezcla de almidón y agua. A este respecto se añade agua habitualmente en cantidades de aproximadamente el 30 % en peso, con respecto a la cantidad de almidón y agua. De esta manera, mediante el uso de presión y/o temperatura puede mejorarse claramente la procesabilidad del almidón.
Así, el documento US 4.738.724 describe por ejemplo un procedimiento para la fabricación de cápsulas duras a partir de una mezcla de almidón/agua con un contenido en agua del 5 al 30 % en peso.
Con los procedimientos descritos es posible procesar almidón por ejemplo mediante moldeo por inyección en piezas moldeadas. Las piezas moldeadas obtenidas de esta manera presentan con frecuencia, sin embargo, inconvenientes. Por un lado, con el uso de almidón termoplástico es difícil obtener piezas moldeadas que sean dimensionalmente estable. Además, el almidón termoplástico tiene la tendencia de absorber agua del aire ambiente (higroscopía). Incluso cuando las piezas moldeadas de almidón termoplástico son dimensionalmente estables poco tiempo tras su fabricación, entonces tienden a perder su estabilidad con el tiempo, dado que pueden deformarse mediante el agua absorbida.
También las piezas moldeadas que se obtienen mediante procesamiento de mezclas de almidón con grandes cantidades de agua con frecuencia no pueden cumplir todos los requerimientos exigidos a éstas. Es problemático en particular que las piezas moldeadas así producidas emitan normalmente el agua contenida al ambiente. Debido a ello, éstas se vuelven sin embargo frágiles con el tiempo. Aun cuando las piezas moldeadas de este tipo pueden mostrar por tanto una buena estabilidad dimensional, entonces no pueden mantener ésta debido a la fragilidad con frecuencia durante un espacio de tiempo más largo.
Además, gelatina es también un material de partida que puede usarse en el moldeo por inyección. El moldeo por inyección de gelatina que contiene agua en cápsulas duras de dos partes se ha descrito, por ejemplo, en el documento DE 3438 235 C2.
Sin embargo, también las piezas moldeadas producidas a partir de gelatina experimentan con frecuencia la falta de estabilidad dimensional descrita, en particular en relación al tiempo más largo. Desventajoso en la gelatina es además el hecho de que la gelatina se obtiene de productos de desecho animales y por tanto debe procesarse para evitar por ejemplo la transmisión de enfermedades.
Las cápsulas representan una forma de administración frecuente de medicamentos. Básicamente existen dos tipos distintos de cápsulas, cápsulas duras y blandas. Generalmente se producen cápsulas a partir de gelatina. El procedimiento usado con más frecuencia para la fabricación de cápsulas duras de gelatina es el procedimiento de inmersión. Éste se ha descrito por ejemplo en el documento DE 24 28 397 A1. En este procedimiento de inmersión para la fabricación de cápsulas de dos partes se sumergen espigas de inmersión configuradas de manera adecuada en una solución acuosa de gelatina y a continuación se extraen de ésta. Es desventajoso en el procedimiento de inmersión, sin embargo, la velocidad de producción lenta, condicionada por la etapa de secado y el hecho de que las posibilidades de configuración estén limitadas para las piezas de cápsula.
Igualmente se han proporcionado esfuerzos en producir cápsulas duras mediante moldeo por inyección. Ejemplos de cápsulas duras producidas a partir de almidón y/o de gelatina pueden encontrarse en los documentos mencionados anteriormente. Sin embargo, las cápsulas duras producidas según estos procedimientos de fabricación presentan los inconvenientes mencionados anteriormente, en particular la falta de estabilidad dimensional durante un espacio de tiempo más largo.
El documento WO 9407953 A1 describe un procedimiento para la producción de una masa fundida que comprende un poliéster lineal y almidón esterificado, preferentemente con un grado de sustitución de al menos 1,5 y preferentemente con una proporción de amilosa de al menos el 50 % en peso. La composición polimérica se mezcla con el uso de calor suficiente. A partir de la mezcla polimérica pueden moldearse piezas moldeadas, siendo uno de los posibles procedimientos para ello un procedimiento de moldeo por inyección. El poliéster puede estar contenido en una cantidad del 10 al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición. En la descripción general no se realiza ninguna indicación de en qué cantidad puede estar presente el almidón esterificado. En los ejemplos, el polímero que contiene almidón es siempre la parte constituyente principal de la composición polimérica. Si en los ejemplos se usan un polihidroxialcanoato y un polímero que contiene almidón, la composición polimérica contiene en cada caso el 70 % en peso del polímero que contiene almidón y el 30 % en peso del polihidroxialcanoato.
El documento WO 2014/166938 A1 describe un procedimiento para la producción de una composición polimérica, caracterizado por la producción de una mezcla que contiene cuatro componentes, homogeneización de esta mezcla con alimentación de energía térmica y/o mecánica y ajuste del contenido en agua de la mezcla, de modo que el producto final presente un contenido en agua inferior a aproximadamente el 5 % en peso. A partir de la composición polimérica pueden producirse piezas moldeadas. La composición polimérica contiene del 10 al 50 % en peso de polihidroxialcanoato. Los ejemplos describen composiciones con una cantidad de polihidroxialcanoato del 21,5 al 29 % en peso.
El documento DE 10 2007 050 769 A1 describe un procedimiento para la producción de un material polimérico que contiene almidón, que comprende del 1 al 75 % en peso de un polímero que contiene almidón, del 10 al 85 % en peso de un poliéster y del 0,01 al 7 % en peso de un polímero que contiene grupos epóxido y se obtiene mediante homogeneización de la mezcla con alimentación de energía térmica y/o mecánica así como ajuste de agua final a menos de aproximadamente el 12 % en peso. Como poliéster se tienen en cuenta también polihidroxialcanoatos. A partir del material polimérico pueden prepararse piezas moldeadas, láminas o fibras.
En el documento WO 2007/063361 A1 se describe un procedimiento de moldeo por inyección que parte de composiciones que comprenden almidón, PLA, gluten y silicato. Las composiciones contienen almidón en cantidades del 15-55 % en peso y PLA en cantidades del 45-75 % en peso. Las composiciones se homogeneizan y a continuación se obtienen piezas moldeadas a partir de la composición.
El documento US 2013/0171383 A1 describe una composición polimérica que comprende una mezcla del 50 al 70 % en peso de un copoliéster que contiene 1,3-propanodiol, ácido tereftálico y un ácido dicarboxílico lineal, alifático, del 15 al 50 % en peso de almidón, del 6 al 13 % en peso de PLA, del 0,5 al 5,0 % en peso de un copolímero de injerto de poliolefina o de poliestireno. La composición polimérica se homogeneiza con el uso de energía térmica y/o mecánica. La mezcla puede moldearse en distintas piezas moldeadas, entre otros mediante un procedimiento de moldeo por inyección.
El documento DE 102007 050 769 A1 describe un procedimiento para la fabricación de un material polimérico, que comprende las etapas a) preparar una mezcla que contiene al menos el 1-75 % en peso de almidón y/o derivado de almidón, del 10 al 85 % en peso de poliéster y del 0,01 al 7 % en peso de polímero que contiene grupos epóxido, b) homogeneizar la mezcla y alimentar energía térmica y/o mecánica; c) ajustar el contenido en agua de la mezcla, de modo que el producto final presenta un contenido en agua inferior aproximadamente al 12 % en peso, con respecto a la composición total de la mezcla.
El documento DE 102013 017 024 A1 describe una composición polimérica, que contiene a) del 5 al 50 % en peso de almidón desestructurado y/o derivado de almidón, b) del 20 al 70 % en peso de copoliéster alifático-aromático, c) del 10 al 50 % en peso de polihidroxialcanoato y d) del 5 al 25 % en peso de poli(ácido láctico) así como un procedimiento de producción para la composición polimérica mejorada.
El documento US 2014/0087106 A1 describe una combinación polimérica termoplástica, biodegradable con alta energía de superficie y buena adhesión, que está constituida por almidón en el intervalo del 10 al 60 % en peso de la combinación polimérica, uno o varios polímeros de soporte en el intervalo del 40 al 90 % en peso de la combinación polimérica así como del 0 al 0,5 % en peso de la combinación polimérica de coadyuvantes de procesamiento. Se menciona una lista de posibles polímeros de soporte tal como poli(succinato de butileno), poli(succinato-co-adipato de butileno), polihidroxialcanoatos y poli(adipato-co-tereftalato de butileno). Además se describe otra lista con posibles usos de la combinación polimérica, entre éstos soplado de películas, extrusión de láminas y de tubos flexibles así como moldeo por inyección. Muchos de los usos enumerados de la combinación polimérica no usan molde. También en los ejemplos se producen láminas y no piezas moldeadas a partir de combinaciones poliméricas que contienen almidón y poli(succinato de butileno) o almidón y poli(adipato-co-tereftalato de butileno).
El documento DE 60 2004 011 759 T2 describe un artículo moldeado que puede degradarse de manera compatible con el medioambiente que comprende en al menos el 20 % en peso un primer copolímero de polihidroxialcanoato, y en al menos el 5 % en peso de un copolímero termoplástico que puede degradarse de manera compatible con el medioambiente, que es un segundo copolímero de polihidroxialcanoato. Los artículos moldeados pueden obtenerse mediante distintas técnicas de moldeo tal como moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. El artículo moldeado puede contener diversas partes constituyentes opcionales tal como sales, lubricantes, aceleradores o ralentizadores de la cristalización, ciclodextrinas, colorantes, pigmentos, cargas etc. Las posibles cargas son cuarzo, mica, harina de madera, fibras de celulosa, polvo de poliéster, almidón, etc.
El documento DE 694 31 523 T2 describe un procedimiento para la producción de un compuesto biodegradable, deformable, que comprende a) preparar un éster de almidón biodegradable, hidrófobo, hidrófugo, amorfo con un grado de sustitución de 0,1 a 2,5 DS, que se ha preparado mediante reacción de almidón, que presenta un contenido en amilosa de al menos el 50 %, con un agente de acilación en un disolvente libre de protones con presencia de un catalito básico en condiciones libres de agua; y neutralizar la reacción durante la etapa de combinación, b) mezclar el éster de almidón amorfo, para preparar una mezcla compatible con un poliéster biodegradable, que se selecciona de la siguiente clase, poli(£-caprolactona) (PCL), poli(ácido láctico) o poliláctido (PLA), poli(ácido glicólico) o poliglicólido (PGA), poli(p-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) bacteriano o sintético (PHBV), poli(p-hidroxialcanoato) (PHA) y poliéster alifático, biodegradable. El documento DE 10 2011 012 869 A1 describe un material elastomérico termoplástico compatible con el medioambiente, que contiene una proporción de al menos un polímero plastificable, obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables del grupo de poliláctido, polihidroxialcanoatos, ésteres de celulosa, lignina, almidón y poliamidas, incluyendo sus mezclas así como una proporción de caucho introducido de manera dispersada en éste, que preferentemente puede estar ya reticulado. La proporción del polímero plastificable, obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables del grupo de poliláctido, polihidroxialcanoatos, ésteres de celulosa, lignina, almidón y poliamidas, incluyendo sus mezclas y/o derivados puede seleccionarse entre 10 phr y 300 phr.
El documento US 2014/0096861 A1 describe una composición polimérica biodegradable que comprende del 30 al 50 % en peso de un polímero biodegradable con calidad de extrusión y del 50 al 70 % en peso de un polímero biodegradable con calidad de moldeo por inyección. Igualmente se describe una composición polimérica que comprende del 35 al 45 % en peso de un polímero biodegradable con calidad de extrusión y del 55 al 65 % en peso de un polímero biodegradable con calidad de moldeo por inyección a base de almidón. El polímero biodegradable puede seleccionarse de poli(ácido láctico), polihidroxialcanoato, poliglicólido, policaprolactona o polisacárido.
El documento US 2012/0208928 A1 describe una composición polimérica biodegradable que comprende a) poli(carbonato de alquileno), b) almidón termoplástico y o sus partes constituyentes, c) un polímero con grupos ácido carboxílico, d) un catalizador de transesterificación y opcionalmente e) uno o varios poliésteres biodegradables. Como ejemplo de un poliéster biodegradable se indica policaprolactona. Posibles indicaciones de cantidad para las partes constituyentes de la composición polimérica comprenden del 2 al 63 % en peso de TPS y del 5 al 85 % en peso de policaprolactona.
Partiendo del estado de la técnica, un objetivo de la invención consistía en facilitar un procedimiento, con el que pudieran producirse piezas moldeadas que contienen almidón de origen puramente vegetal. Las piezas moldeadas obtenidas con el procedimiento de acuerdo con la invención debían ser en particular dimensionalmente estables, en particular durante un espacio de tiempo más largo.
El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, piezas moldeadas según la reivindicación 11 así como una cápsula dura según la reivindicación 12.
Configuraciones ventajosas de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes y se explican en detalle a continuación como la idea general de la invención.
El procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de una pieza moldeada comprende
a. facilitar una composición polimérica que contiene del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato y del 1 al 11 % en peso de polímero que contiene almidón;
b. homogeneizar la composición polimérica con el uso de energía térmica y/o mecánica;
c. introducir la composición polimérica en un molde;
d. moldear una pieza moldeada en el molde;
e. separar la pieza moldeada del molde.
De manera sorprendente se determinó que mediante la presencia de un polihidroxialcanoato en la mezcla se produce una composición polimérica, que puede procesarse bien mediante moldeo por inyección y/o mediante conformación, en particular termoconformación. Los productos que pueden obtenerse según este procedimiento son además dimensionalmente estables. Además muestran estos productos una buena estabilidad dimensional durante un espacio de tiempo más largo.
En tanto que no se indique lo contrario se refiere la indicación "% en peso" al peso total de la composición polimérica.
De acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato y del 1 al 11 % en peso de polímero que contiene almidón. De acuerdo con otra forma de realización de la invención, la composición polimérica contiene del 94 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato y del 1 al 6 % en peso de polímero que contiene almidón.
De acuerdo con otra forma de realización preferente de la invención, la composición polimérica contiene, además de las partes constituyentes polihidroxialcanoato y polímero que contiene almidón, otras partes constituyentes, en una cantidad de como máximo el 10 % en peso, en particular como máximo el 5 % en peso, preferentemente como máximo el 4 % en peso, más preferentemente como máximo el 3 % en peso, aún más preferentemente como máximo el 2 % en peso, lo más preferentemente como máximo el 1 % en peso.
De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención, la composición polimérica contiene en cada caso menos del 10 % en peso, en particular menos del 5% en peso, preferentemente menos del 4 % en peso, más preferentemente menos del 3 % en peso, aún más preferentemente menos del 2 % en peso, lo más preferentemente menos del 1 % en peso de una o varias de las sustancias seleccionadas de poliisopreno, poliamidas, poli(ácido láctico), policaprolactona, celulosa, ésteres de celulosa, éteres de celulosa, talco, carbonato de calcio y cargas. Preferentemente, la composición polimérica está libre de una o varias de las sustancias seleccionadas de poliisopreno, poliamidas, poli(ácido láctico), policaprolactona, celulosa, ésteres de celulosa, éteres de celulosa, talco, carbonato de calcio y cargas.
El procedimiento de acuerdo con la invención presenta varias etapas. La homogeneización puede realizarse mediante medidas discrecionales, familiares para el experto activo en el campo de la técnica de plástico. Preferentemente se realiza la homogeneización de la composición mediante dispersión, agitación, amasado y/o extrusión. De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención actúan durante la homogeneización fuerzas de cizallamiento sobre la composición. Los procedimientos de fabricación adecuados, que pueden aplicarse de manera análoga también a la producción del material polimérico de acuerdo con la invención, se han descrito por ejemplo en los documentos EP 0 596 437 B1 y EP 2203511 B1. De manera especialmente preferente se realiza la homogeneización de la composición polimérica en una prensa extrusora.
De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención se calienta la composición polimérica durante la homogeneización. En particular puede realizarse la homogeneización de la composición polimérica a una temperatura de 80 a 220 °C.
Ventajosamente se desestructuró esencialmente en el procedimiento de acuerdo con la invención el almidón contenido en el polímero que contiene almidón o el derivado de almidón durante la homogeneización. A este respecto pueden desestructurarse en particular dado el caso granos de almidón aún existentes del polímero que contiene almidón. Desestructurado significa a este respecto que la estructura granular, cristalina, que se ha formado de manera especialmente clara en el almidón nativo, se ha destruido completamente o al menos en gran parte. En el caso de almidón funcionalizado puede realizarse esto ya al menos parcialmente debido a la funcionalización. La desestructuración puede detectarse fácilmente por ejemplo con la observación de secciones transversales de la combinación en el microscopio electrónico de barrido. Como alternativa puede aislarse la fase de almidón de la composición polimérica y puede someterse a estudio bajo un microscopio de polarización para determinar la presencia de partes constituyentes cristalinas.
Del almidón desestructurado en el sentido de esta invención han de diferenciarse casos, en los que se usa almidón nativo únicamente sin modificar, por ejemplo como carga y la estructura granular del almidón se conserva al menos parcialmente.
El almidón desestructurado puede encontrarse de manera conveniente en forma de almidón termoplástico (TPS) que contiene plastificante (dado el caso acabado previamente) en la composición polimérica de acuerdo con la invención. Sin embargo, preferentemente, el almidón desestructurado en la composición polimérica de acuerdo con la invención está a ser posible libre de plastificante. En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse distintos polímeros que contienen almidón. Preferentemente, el polímero que contiene almidón se selecciona del grupo que está constituido por almidón nativo, almidón termoplástico, almidón funcionalizado, monofosfato de almidón, difosfato de almidón, sulfato de almidón, ésteres de almidón, éter de almidón, hidroxipropilalmidón, carboximetilalmidón, acetato de almidón, y mezclas de los mismos. Para la desestructuración preferente de almidones funcionalizados en el procedimiento de acuerdo con la invención puede mencionarse que éstos, en tanto que se usen, se desestructuran al menos parcialmente, siempre que aún no se hayan desestructurado. En particular pueden desestructurarse dado el caso granos de almidón aún existentes del polímero que contiene almidón.
De acuerdo con una forma de realización preferente se usa como polímero que contiene almidón una combinación polimérica que contiene almidón, en la que se encuentra almidón preparado en mezcla con un polímero termoplástico. Preferentemente, el polímero termoplástico es un poliéster, preferentemente un poliéster que se basa en ácidos dicarboxílicos y dioles, más preferentemente un copoliéster aromático-alifático estadístico, en particular que se basa en ácido adípico y/o sebácico, aún más preferentemente un copoliéster que se basa en ácido adípico, ácido tereftálico y butanodiol, lo más preferentemente poli(adipato-co-tereftalato de butileno) con una temperatura de transición vítrea de -25 a -40 °C y/o un intervalo de fusión de 100 a 120 °C. Preferentemente, la combinación polimérica que contiene almidón contiene el polímero termoplástico, en particular el poliéster, en una cantidad del 50 al 85 % en peso, más preferentemente del 60 al 80 % en peso, aún más preferentemente del 65 al 75 % en peso y/o almidón en una cantidad del 15 al 50 % en peso, más preferentemente del 20 al 40 % en peso, aún más preferentemente del 25 al 35 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la combinación polimérica que contiene almidón. Una combinación polimérica que contiene almidón de este tipo se comercializa por ejemplo por la empresa Biotec con el nombre comercial Bioplast GF 106/02.
El almidón nativo se ha preparado preferentemente de maíz, trigo, arroz, tapioca y/o patatas. Ventajosamente, el almidón nativo presenta del 0 al 100 % en peso de amilosa y del 100 al 0 % en peso de amilopectina, con respecto al peso de la proporción de almidón. Además es concebible que el polímero que contiene almidón se haya tratado antes de su uso con un agente de reticulación tal como epiclorhidrina, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, hidrocarburos di­ o trihalogenados, ácidos orgánicos di- o trihalogenados, formaldehído, oxicloruro de fósforo, metafosfato y/o acroleína. Es concebible también que el polímero que contiene almidón se haya convertido por ejemplo en dextrinas mediante tratamiento precedente con ácidos y/o enzimas.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 6 % en peso, más preferentemente menos del 4 % en peso, con respecto al peso total de almidón y plastificante, de un plastificante que contiene carbono con un peso molecular de 500 g/mol o menos, en particular de 300 g/mol o menos, tal como glicerina y/o sorbitol. Otros ejemplos de plastificantes que contienen carbono son arabinosa, licosa, xilosa, glucosa, fructosa, manosa, alosa, altrosa, galactosa, gulosa, idosa, inositol, sorbosa, talitol y derivados de monoetoxilato, monopropoxilato y monoacetato de esto así como etileno, etilenglicol, propilenglicol, etilendiglicol, propilendiglicol, etilentriglicol, propilentriglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-hexanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sus derivados de acetato, etoxilato y propoxilato.
Para poder obtener almidón desestructurado también sin adición de plastificantes que contienen carbono, se homogeneiza almidón nativo preferentemente junto con al menos un polihidroxialcanoato y con un contenido en agua suficientemente alto con acción de altas fuerzas de cizallamiento y temperaturas. El agua se separa preferentemente durante o al final de la homogeneización de nuevo mediante secado.
Ventajosamente, en el procedimiento de acuerdo con la invención, el contenido en agua de la composición polimérica se ajusta antes de la introducción de la composición polimérica en el molde a menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 7 % en peso, más preferentemente menos del 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimérica.
En particular pueden referirse los contenidos en agua indicados en este caso al material obtenido tras la homogeneización y antes de la introducción en el molde. Para la determinación del contenido en agua puede cogerse una muestra del material homogeneizado en un recipiente que puede cerrarse y éste puede cerrarse de manera hermética al aire. A este respecto ha de prestarse atención a que el recipiente se haya llenado a ser posible de manera completa con el material homogeneizado, para que se mantenga lo más baja posible la inclusión de aire en el recipiente. Tras el enfriamiento del recipiente cerrado puede abrirse éste, puede tomarse una muestra y puede determinarse un contenido en agua por ejemplo por medio de titulación de Karl-Fischer.
Preferentemente se realiza el ajuste del contenido en agua mediante secado durante la homogeneización. El proceso de secado puede realizarse por ejemplo mediante desgasificación de la mezcla, de manera conveniente mediante extracción del vapor de agua durante la homogeneización.
La composición polimérica en el procedimiento de acuerdo con la invención contiene un polihidroxialcanoato.
Los polihidroxialcanoatos en el sentido de la invención pueden ser en particular ácidos polihidroxigrasos, que contienen monómeros con una longitud de cadena de al menos 4 átomos de C.
Preferentemente, el polihidroxialcanoato de la composición polimérica comprende unidades monoméricas de fórmula (1) que se repiten
[-O-CHR-CH2-C(O)-] (1),
en la que R significa un grupo alquilo de fórmula CnH2n+1 y n es un número entero de 1 a 15, en particular de 1 a 6.
Los ensayos prácticos han mostrado que es ventajoso cuando en el procedimiento de acuerdo con la invención el polihidroxialcanoato de la composición polimérica se selecciona del grupo que está constituido por poli(3-hidroxibutanoato), poli(3-hidroxivalerato), poli(3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) y mezclas de los mismos.
Se producen resultados especialmente buenos, cuando el polihidroxialcanoato se selecciona de poli-3-hidroxibutirato (PHB)
y poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato
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y mezclas de los mismos.
Se producen resultados óptimos, cuando la relación m:n en fórmulas estructurales anteriores asciende a de 95:5 a 85:15, de manera especialmente preferente de 90:10 a 88:12. Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención, el polihidroxialcanoato de la composición polimérica es un copolímero. De acuerdo con una forma de realización especialmente preferente, el polihidroxialcanoato contiene PHBH o está constituido por éste. Los ensayos prácticos han mostrado que un PHBH con una proporción molar de 3-hidroxihexanoato del 5 al 15 % en mol, de manera especialmente preferente del 7 al 13 % en mol o del 10 al 13 % en mol, en cada caso con respecto a la cantidad total de PHBH, proporciona resultados muy buenos.
De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención se usa como polihidroxialcanoato un PHBH con una proporción molar de 3-hidroxihexanoato del 1 al 15 % en mol, de manera especialmente preferente del 2 al 10 % en mol o del 4 al 8 % en mol.
De acuerdo con una forma de realización preferente, el polihidroxialcanoato se ha preparado en base biológica y/o biotecnológica.
Un polihidroxialcanoato especialmente preferente se comercializa por la empresa Kaneka con el nombre comercial Aonilex®.
El polihidroxialcanoato de la composición polimérica usado en el procedimiento de acuerdo con la invención puede presentar en particular un peso molecular promediado en peso de 60.000 a 500.000 g/mol, preferentemente de120.000 a 300.000 g/mol.
Métodos para la determinación del peso molecular, en particular del peso molecular promediado en peso, son conocidos por el experto en la materia. El peso molecular promediado en peso de polihidroxialcanoatos puede determinarse por ejemplo por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). En particular puede determinarse el peso molecular de polihidroxialcanoatos por medio de CPG frente a patrón de poliestireno usando una columna de lecho mixto con cloroformo como eluyente. Una columna de lecho mixto especialmente adecuada para estos fines es aquella que contiene un material de estireno-divinilbenceno.
La cromatografía de permeación en gel pertenece a los métodos de la cromatografía de líquidos. En la CPG pueden separarse moléculas de sustancias disueltas debido a su tamaño. La muestra soluble en el eluyente se inyecta para el estudio normalmente en la CPG. Idealmente es soluble la muestra no sólo en el eluyente, sino que las moléculas de la muestra disueltas en el eluyente se comportan en el diluyente de manera similar a las moléculas del patrón usado. En la columna de CPG está contenido habitualmente un polímero poroso como la denominada fase estacionaria, que no se disuelve en el eluyente debido a reticulaciones transversales. Dependiendo de la columna usada se diferencian la porosidad de la fase estacionaria así como su distribución de tamaño de poro. Las columnas de lecho mixto disponen normalmente de una distribución de tamaño de poro ancha y pueden separar por tanto muestras a través de un amplio intervalo de peso molecular, tal como por ejemplo de 500 a 1.000.000 g/mol. Pueden introducirse moléculas más pequeñas también en los poros más pequeños de la fase estacionaria. Por tanto está a disposición para éstas durante el recorrido por la fase estacionaria un volumen de difusión mayor que las moléculas más grandes. Las moléculas más pequeñas requieren por tanto más tiempo que las moléculas grandes, para recorrer la fase estacionaria de la columna de manera completa. Se dice también que las moléculas más pequeñas tienen un tiempo de retención más largo.
Las moléculas de la muestra que va a someterse a estudio, que han recorrido la fase estacionaria, pueden observarse por ejemplo con un detector de índice de refracción (detector de índice de refracción, detector RI) o dado el caso detector UV. Para la determinación del peso molecular promediado en peso por medio del índice de refracción medido se requiere habitualmente una calibración. La calibración puede realizarse en particular con ayuda de patrones. Los patrones son polímeros, tal como por ejemplo poliestireno, con un peso molecular conocido. Para la detección pueden usarse también detectores de dispersión de luz, en particular en combinación con un detector RI. Puede prescindirse de una calibración entonces para la determinación del peso molecular promediado en peso.
Como alternativa puede determinarse el peso molecular promediado en peso también con ayuda de la espectrometría de masas, en particular de la espectrometría de masas con desorción/ionización láser asistida por matriz (matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry, MALDI-MS). En la MALDI-MS se cristaliza de manera conjunta la muestra que va a someterse a estudio con una matriz en una base. A continuación puede desorberse la muestra con un láser junto con la matriz de la base. A este respecto se ioniza normalmente también la muestra. Las matrices adecuadas se conocen por el experto. Como matriz puede usarse en particular ácido sinápico, ácido 2,5-dihidroxibenzoico y/o ácido alfa-cianohidroxicinámico. Tras la ionización puede determinarse el peso de la muestra habitualmente en el espectrómetro de masas mediante medición del tiempo de vuelo de la muestra ionizada o mediante medición de la desviación de la muestra ionizada en un campo eléctrico y/o en un campo magnético. Puede deducirse el peso en particular partiendo de la relación de masa con respecto a la carga.
El polihidroxialcanoato de la composición polimérica usado en el procedimiento de acuerdo con la invención puede presentar en particular también un punto de fusión de 120 a 200 °C, preferentemente de 150 a 180 °C.
El experto conoce métodos para la determinación del punto de fusión. Por ejemplo puede determinarse el punto de fusión por medio de calorimetría diferencial dinámica (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Si una muestra de polímero se somete a un programa de calentamiento/enfriamiento definido, entonces se registran transiciones de fases, que están unidas con una conversión de energía (transición vítrea, cristalización, fusión, etc.), en forma de picos exotérmicos (por ejemplo cristalización) o endotérmicos (por ejemplo fusión) en diagramas DSC. Condición previa para la aparición de un pico en la medición de DSC es en consecuencia que la transición de fases se realiza durante la medición, o sea durante el recorrido del programa de temperatura. Así genera una muestra amorfa, que cristaliza durante el calentamiento, un pico exotérmico en la fase de calentamiento. Dependiendo del número y tipo de las transiciones de fases, que se realizan durante el recorrido del programa de temperatura, resultan de manera correspondiente muchos picos exotérmicos y endotérmicos, pudiendo distinguirse la temperatura de transición vítrea no como pico, sino como etapa.
Habitualmente se usa para la medición un programa de temperatura, que está constituido por un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento. En este programa de temperatura se equilibra la muestra en primer lugar hasta una temperatura de inicio ajustada previamente durante de 2 a 5 min. Tras esta primera fase de equilibrio se calienta la muestra con una velocidad de calentamiento constante hasta una primera temperatura objetivo ajustada previamente. Habitualmente se usa una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. A la primera temperatura objetivo se equilibra la muestra otra vez durante de 2 a 5 min y a continuación se enfría con una velocidad de enfriamiento constante hasta una segunda temperatura objetivo ajustada previamente. Habitualmente se usa una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min. A la segunda temperatura objetivo se equilibra la muestra otra vez durante de 2 a 5 min y a continuación se calienta con una velocidad de calentamiento constante hasta una tercera temperatura objetivo ajustada previamente, a la que se mantiene constante la muestra durante de 2 a 5 min, antes de que se finalice la medición. Habitualmente se usa la misma velocidad de calentamiento que en la primera fase de calentamiento, por ejemplo 10 °C/min. La primera y la tercera temperatura objetivo pueden ser iguales o distintas, también pueden ser iguales o distintas la temperatura de inicio y la segunda temperatura objetivo.
En el procedimiento de acuerdo con la invención puede contener la composición polimérica aún otras partes constituyentes, en particular agentes de nucleación, agentes diluyentes, lubricantes, agentes de reticulación y/o colorantes. A este respecto no desempeña ningún papel si estas otras partes constituyentes se añaden a la propia composición polimérica facilitada o al almidón o al polihidroxialcanoato.
De acuerdo con una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención contiene la composición polimérica agentes de nucleación tal como por ejemplo nitruro de boro (BN), partículas de talco (Mg3[Si4O1ü(OH)2]) y de cal (CaCO3), ciclodextrinas, partículas de poli(alcohol vinílico), óxido de terbio, sacarina, timina, uracilo, ácido orótico y/o ácido cianúrico. La composición polimérica puede contener estos agentes de nucleación por ejemplo en una cantidad del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso. De acuerdo con una forma de realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene, sin embargo, menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5% en peso, más preferentemente menos del 3 % en peso, aún preferentemente menos del 1 % en peso, de agente de nucleación. Lo más preferentemente contiene, en el procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica como máximo trazas de agentes de nucleación.
En otra forma de configuración del procedimiento de acuerdo con la invención contiene la composición polimérica hasta el 90 % en peso, preferentemente no más del 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimérica, de un diluyente. Como diluyentes se tienen en cuenta en particular diluyentes seleccionados del grupo que está constituido por creta, cal, talco, carbonato de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, silicatos, caolín, dolomita, proteínas de girasol, proteínas de soja, proteínas de semilla de algodón, proteínas de cacahuete, proteínas de colza, lactosa, goma arábiga, acrilatos, metacrilatos, policaprolactona, celulosa, derivados de celulosa solubles en agua tal como acetilftalato de celulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, ftalato de hidroximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, goma laca, bentonita, poli(ftalato de vinilacetilo), gelatina tratada con ácido Itálico o ácido succínico, polisacáridos tal como agar-agar y mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra forma de configuración del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene del 0,001 al 10 % en peso, preferentemente del 0,01 al 2 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimérica, de un lubricante. Como lubricantes pueden usarse en particular lubricantes seleccionados del grupo que está constituido por lípidos, en particular glicéridos (aceites y grasas), monostearato de glicerol, ésteres de ácido graso de sorbitano, tal como por ejemplo monoestearato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, amidas, en particular amidas de ácidos grasos tal como amida de ácido esteárico, amida de ácido behénico, amida de ácido erúcico, amida de ácido oleico, ceras, fosfolípidos, tal como ácidos grasos vegetales insaturados y saturados y sus sales, tal como estearato de aluminio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de estaño, talco, siliconas y mezclas de los mismos.
Como agentes de reticulación se tienen en cuenta en particular los agentes de reticulación mencionados como posibles agentes de reticulación para almidón.
De acuerdo con otra forma de configuración del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene del 0,001 al 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimérica, de uno o varios colorantes. Como colorantes se tienen en cuenta en particular colorantes seleccionados del grupo que está constituido por colorantes azoicos, pigmentos tal como óxidos de hierro, dióxidos de titanio, colorantes naturales y/o mezclas de los mismos.
En una forma de realización especialmente preferente, todas las partes constituyentes de las piezas moldeadas y/o de la composición polimérica son farmacológicamente aceptables y/o innocuas desde el punto de vista de la salud. En particular pueden ser comestibles todas las partes constituyentes de las piezas moldeadas y/o de la composición polimérica y/o son innocuas en caso de consumo para el ser humano.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse en una etapa y la composición polimérica se introduce directamente tras la homogeneización en un molde. Como alternativa puede realizarse el procedimiento también en dos etapas. A este respecto puede facilitarse en primer lugar una composición polimérica, que contiene del 1 al 11 % en peso de almidón y del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato, que puede homogeneizarse con el uso de energía térmica y/o mecánica y puede aislarse como producto intermedio por ejemplo en forma de un granulado. En particular puede estar definida la homogeneización mediante otras características, como se describe en el presente documento. La composición polimérica puede estar definida en particular mediante una o varias otras características, tal como se describe en el presente documento. Este granulado aislado puede calentarse entonces en una segunda etapa y puede introducirse en un molde, puede moldearse una pieza moldeada y puede separarse del molde. De acuerdo con una configuración a modo de ejemplo del procedimiento de dos etapas se procesa la composición polimérica homogeneizada que contiene del 1 al 11 % en peso de almidón y del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato en primer lugar para dar una placa o una lámina, por ejemplo una lámina plana. Las láminas o placas de este tipo pueden prepararse por ejemplo mediante extrusión, por ejemplo mediante una boquilla de ranura ancha. Las láminas o placas pueden producirse o bien directamente con la mezcla preparada o el granulado aislado que contiene del 1 al 11 % en peso de almidón y del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato puede procesarse posteriormente antes de la introducción en el molde en la etapa c. del procedimiento de acuerdo con la invención para dar las láminas o placas como producto intermedio. Estas placas o láminas pueden introducirse entonces en una segunda etapa en un molde, puede moldearse una pieza moldeada y puede separarse del molde. Las placas o láminas producidas como productos intermedios pueden presentar distintos espesores. Las placas pueden presentar por ejemplo un espesor de 1 a 20 mm, en particular de 1 a 18 mm o de 2 a 15 mm. Las láminas, en particular láminas planas, pueden presentar por ejemplo un espesor de 0,1 a 1,5 mm, en particular de 0,2 a 1,3 mm.
De acuerdo con una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se conforma la composición polimérica, en particular en forma de placa o de lámina, en las etapas c. y d. mediante conformación, preferentemente mediante termoconformación, en particular mediante moldeo por flexión, extensión, estirado y/o compresión. Esto puede designarse en particular también como embutición profunda. El experto conoce modos de procedimiento adecuados para la conformación. Esto permite una realización especialmente económica del procedimiento. A este respecto puede revestirse la placa o lámina además antes de la introducción en el molde en la etapa c. también con uno o varios otros materiales. Mediante esto puede producirse una lámina de múltiples capas o una placa de múltiples capas. El revestimiento con uno o varios otros materiales puede realizarse también al mismo tiempo con la fabricación de la placa o lámina, por ejemplo mediante coextrusión. De esta manera pueden ajustarse de manera precisa también las propiedades de la pieza moldeada.
En particular, para la conformación puede calentarse la placa o lámina. La placa o lámina puede calentarse mediante calor superior y/o inferior. El calentamiento puede realizarse mediante radiador eléctrico, por ejemplo mediante radiador cerámico de alta temperatura. A este respecto pueden actuar temperaturas de 200 a 800 °C, en particular de 300 a 700 °C o de 400 a 600 °C, sobre la placa o lámina. El tiempo de calentamiento puede ascender por ejemplo a de 5 a 25 segundos, en particular a de 8 a 20 segundos.
La conformación de la placa o lámina, en particular tras el calentamiento, puede conseguirse mediante flexión, extensión, estirado y/o compresión. La extensión puede conseguirse mediante la aplicación de una presión inferior con respecto a una presión de referencia en el molde. Como presión de referencia para la presión inferior puede usarse la presión ambiente u otra presión, preferentemente se usa una presión de referencia de 1 bar. Por ejemplo puede aplicarse para la conformación mediante extensión en el molde una presión inferior de -0,1 a -0,99 bar, en particular de -0,3 a -0,95 bar, en cada caso con respecto a una presión de referencia, preferentemente de 1 bar.
La compresión puede conseguirse mediante la aplicación de una presión superior con respecto a una presión de referencia en el molde. Como presión de referencia para la presión inferior puede usarse la presión ambiente u otra presión, preferentemente se usa una presión de referencia de 1 bar. Por ejemplo puede aplicarse para la conformación mediante compresión en el molde una presión superior de 0,1 a 2 bar, en particular de 0,3 a 1 bar, en cada caso con respecto a una presión de referencia, preferentemente de 1 bar.
El molde usado para la conformación puede presentar una o varias cavidades.
De acuerdo con esto se moldean de acuerdo con una forma de realización preferente de la invención las piezas moldeadas en las etapas c. y d. mediante conformación, en particular termoconformación.
De acuerdo con una forma de realización especialmente preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición polimérica contiene del 89 al 99 % en peso de PHBH (poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)) con una proporción molar de 3-hidroxihexanoato del 5 al 15 % en mol como polihidroxialcanoato y del 1 al 11 % en peso de polímero que contiene almidón y menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 4 % en peso, más preferentemente menos del 3 % en peso, aún más preferentemente menos del 2 % en peso, lo más preferentemente menos del 1 % en peso de una o varias de las sustancias seleccionadas de poliisopreno, poliamidas, poli(ácido láctico), policaprolactona, celulosa, ésteres de celulosa, éteres de celulosa, talco, carbonato de calcio y cargas, moldeándose las piezas moldeadas en las etapas c. y d. mediante conformación, en particular mediante termoconformación.
De acuerdo con una forma de configuración del procedimiento de acuerdo con la invención se moldea la composición polimérica en las etapas c. y d. mediante moldeo por inyección. Debido a ello puede realizarse el procedimiento de manera muy económica. El experto conoce modos de procedimiento adecuados para el moldeo por inyección. Por ejemplo, modos de procedimiento adecuados para el moldeo por inyección de composiciones poliméricas que contienen almidón, que pueden aplicarse también de manera análoga en el procedimiento de acuerdo con la invención, se han descrito en el documento EP 0 118240 A2, en el documento US 4.738.724 y en el documento DE 3438 235 C2.
De acuerdo con una forma de configuración preferente del procedimiento de acuerdo con la invención se inyecta en el molde la composición polimérica en la etapa c. con una presión de más de 1 bar, preferentemente de más de 100 bar. Más preferentemente se inyecta en el molde la composición polimérica con una presión de 150 a 3000 bar.
La presión que ha de aplicarse en la etapa c. puede depender de varios factores. En particular puede depender la presión del número de cavidades en las que se inyecta. Un mayor número de cavidades requiere normalmente una presión más alta. Además puede depender la presión de los modos de inyección, en particular de la longitud y/o de la geometría de los modos de inyección. Los modos de inyección más largos requieren habitualmente una presión más alta. Además, la presión puede depender también de la viscosidad de la composición polimérica. Una viscosidad más alta requiere normalmente una presión más alta.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se inyecta en el molde la composición polimérica en la etapa c. a una temperatura de la composición polimérica de más de 23 °C, preferentemente de más de 50 °C. Más preferentemente se inyecta en el molde la composición polimérica en la etapa c. a una temperatura de la composición polimérica de 80 a 200 °C.
En particular puede ascender la temperatura del molde, en el que se introduce la composición polimérica, a de 10 a 100 °C, preferentemente a de 20 a 90 °C.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento se reviste la pieza moldeada, que puede obtenerse por ejemplo mediante conformación o mediante moldeo por inyección, en otra etapa tras la separación del molde. Por ejemplo puede dotarse la pieza moldeada mediante revestimiento de una barrera frente a gases, en particular frente a oxígeno. Como agente de revestimiento pueden usarse a este respecto tanto materiales orgánicos, como por ejemplo poli(alcohol vinílico) altamente amorfo, como también materiales inorgánicos, como por ejemplo metales, en particular aluminio, o materiales que contienen óxido de silicio. Ventajosamente, el revestimiento presenta un espesor de 0,1 a 100 |jm, en particular de 1 a 50 jm .
La invención se refiere además a piezas moldeadas, que se han producido según un procedimiento de acuerdo con la invención.
En particular es adecuado el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de cápsulas duras, preferentemente de cápsulas duras para fines farmacéuticos.
La invención se refiere además a cápsulas duras, que comprenden un cuerpo de cápsula dimensionalmente estable y una tapa de cápsula dimensionalmente estable con en cada caso al menos una pared lateral y un extremo cerrado, produciéndose el cuerpo de cápsula y/o la tapa de cápsula según un procedimiento de acuerdo con la invención. En particular, las cápsulas duras de acuerdo con la invención tienen dos partes.
De acuerdo con otra forma de realización, la cápsula dura presenta una superficie lisa. Esto puede facilitar tragarse las cápsulas.
De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención pueden deslizarse uno en otra coaxialmente el cuerpo de cápsula y la tapa de cápsula. Esto permite un fácil deslizamiento de las cápsulas.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, el cuerpo de cápsula y el tapa de cápsula presentan en la en cada caso al menos una pared lateral próxima a su extremo abierto un dispositivo de cierre que se adapta uno en otro y que da como resultado tras la aproximación empujando de las piezas de cápsula una unión segura frente a la separación. De este modo puede garantizarse que la cápsula tras el llenado y cierre no pueda abrirse de nuevo.
Pueden usarse distintos dispositivos de cierre. En particular puede presentar la tapa de cápsula una ranura y el cuerpo de cápsula una elevación que se adapta a esto, que puede encajar en la ranura de la tapa de cápsula. Otras formas de configuración las conoce el experto y en particular se han descrito en el documento DE 3438 235 C2 así como en el documento US 4.738.724.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención comprende el cuerpo de cápsula más de un compartimento.
Mediante adaptación adecuada de la composición polimérica es posible en particular influir en el comportamiento de disolución y/o el comportamiento de liberación retardada de las cápsulas duras de acuerdo con la invención. Así puede conseguirse mediante combinación adecuada de las partes constituyentes que las cápsulas duras sean resistentes a los jugos gástricos por ejemplo durante hasta 2 horas, sin embargo pueden disolverse en el jugo del intestino delgado en el intervalo de 30 minutos.
Además, el procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para la fabricación de piezas moldeadas que son especialmente muy adecuadas como recipientes o cápsulas para café en los correspondientes sistemas de preparación de café. Una forma de realización especialmente preferente de este tipo de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención se describe en más detalle a continuación con referencia a los siguientes dibujos.
La figura 1 muestra una representación esquemática de una forma de realización especialmente preferente de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención en vista superior.
La figura 2 muestra una representación esquemática de una forma de realización especialmente preferente de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención en sección transversal.
La figura 1 muestra una vista superior sobre una forma de realización 1 especialmente preferente de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención, que comprende un cuerpo frustocónico 2 con un borde 3, una pared lateral 4, una pared de entrada 5, pudiendo comprender la pared de entrada 5 una parte plana o convexa 6, y una pared de alimentación 7 colocada más baja, que sella el borde 3, presentando la porción plana o convexa 6 una estructura retraída o a modo de relieve 8, facilitando esta estructura retraída o a modo de relieve 8 la perforación de esta estructura con cuchillas, que pertenecen al aparato de inyección, y se encuentra en una trayectoria 9 esencialmente circular, cuyo diámetro se ha definido mediante el diámetro de las cuchillas dispuestas igualmente en forma circular, obteniéndose en particular el cuerpo frustocónico 2 de la pieza moldeada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
La figura 2 muestra una sección transversal de una forma de realización 1 especialmente preferente de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención, que comprende un cuerpo frustocónico 2 con un borde 3, una pared lateral 4, una pared de entrada 5, pudiendo comprender la pared de entrada 5 una parte plana o convexa 6, y una pared de alimentación 7 colocada más baja, que sella el borde 3, presentando la porción plana o convexa 6 una estructura retraída o a modo de relieve 8, facilitando esta estructura retraída o a modo de relieve 8 la perforación de esta estructura con cuchillas, que pertenecen al aparato de inyección, y se encuentra en una trayectoria esencialmente circular, cuyo diámetro se ha definido mediante el diámetro de las cuchillas dispuestas igualmente en forma circular, obteniéndose en particular el cuerpo frustocónico 2 de la pieza moldeada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
Ventajosamente, la pared de alimentación 7 colocada más baja sella el borde 3 de las cápsulas esencialmente de manera hermética a los gases. Además puede estar revestido en particular el cuerpo frustocónico 2 y/o la pared de alimentación 7 de la forma de realización 1, ventajosamente con un revestimiento hermético a los gases, por ejemplo mediante metalización, tal como se ha descrito anteriormente. Mediante un envase hermético a los gases se alarga la conservación de las sustancias que pueden oxidarse, que se encuentran en la cápsula.
De acuerdo con una forma de configuración especialmente preferente de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención son biodegradables tanto el cuerpo frustocónico 2 como la pared de alimentación 7 colocada más baja de acuerdo con la norma EN 13432, preferentemente biodegradables completamente, de modo que esta forma de configuración de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención sea en su totalidad biodegradable.
El principio de la invención se explicará en más detalle a continuación en ejemplos.
Para el ejemplo de realización se usaron los siguientes materiales: poli(hidroxibutirato-co-hexanoato), PHBH (AONILEX X 151 A, KANEKA); almidón de patata nativo (EMSLANDSTÁr Ke ); combinación polimérica que contiene almidón, GF106 (BIOPLAST GF106/02, BIOTEC); almidón termoplástico, TPS (BIOPLAST TPS, BIOTEC) Ejemplo 1 (procedimiento de dos etapas):
Con una prensa extrusora de doble árbol (rotor de igual marcha) del tipo Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40, diámetro de husillo 40 mm, L/D = 42, se preparó la mezcla de la siguiente fórmula (proporciones dosificadas en porcentaje en masa):
Tabl 1 F rm l n r n l in n ión)
Figure imgf000012_0003
A este respecto se observaron los siguientes parámetros de preparación de mezcla:
Tab.2: Perfil de tem eratura ZSK 40
Figure imgf000012_0001
(medido tras la salida de la prensa extrusora)
La composición polimérica se aisló en primer lugar en forma de un granulado.
El granulado se procesó a continuación en una instalación de moldeo por inyección del tipo ARBURG ALLROUNDER 270 M para dar cápsulas duras de dos partes.
A este respecto se ajustaron los siguientes parámetros de procesamiento:
Tabla 3: ^ inyección
Figure imgf000012_0002
Las cápsulas duras de dos piezas obtenidas se caracterizaban por una superficie lisa y una estabilidad dimensional excelente. En particular pudo cerrarse bien la cápsula dura obtenida.
Ejemplo 2 (procedimiento de dos etapas)
Con una prensa extrusora de doble árbol (rotor de igual marcha) del tipo Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40, diámetro de husillo 40 mm, L/D = 42, se prepararon las mezclas de las siguientes fórmulas B a I (proporciones dosificadas en porcentaje en masa):
Tabla 4: Fórmulas
Figure imgf000013_0002
Las fórmulas E e I no son de acuerdo con la invención.
A este respecto se observaron los siguientes parámetros de preparación de mezcla:
Tab.5: Perfil de tem eratura ZSK 40
Figure imgf000013_0001
Las composiciones poliméricas B a I se aislaron en primer lugar en forma de granulados.
Los granulados B a I se fundieron a continuación con una prensa extrusora de un sólo árbol del tipo COLLIN 30 (DR. COLLIN), diámetro de husillo 30 mm, L/D = 33, y se procesaron posteriormente por medio de una boquilla de ranura ancha MABAG con una anchura de ranura de 30 cm para dar láminas planas con un espesor de en cada caso 0,75 mm.
A este respecto se ajustaron los siguientes parámetros de procesamiento para los granulados B a I:
Tab.6: Perfil de tem eratura COLLIN 30
Figure imgf000013_0003
Las láminas planas se conformaron a continuación con una máquina de moldeo de placas ILLIG KFG37 para dar cápsulas de café. Para ello se cortaron las láminas planas en piezas más pequeñas y éstas se expusieron en cada caso durante 15 segundos con radiadores de calor a un calor superior de 500 °C y a continuación se conformaron en el molde con una presión inferior de -0,8 bar, con respecto a una presión de referencia de 1 bar, de manera que se formaron las cápsulas de café.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de una pieza moldeada, que comprende:
a. facilitar una composición polimérica que contiene del 89 al 99 % en peso de polihidroxialcanoato y del 1 al 11 % en peso de polímero que contiene almidón;
b. homogeneizar la composición polimérica con el uso de energía térmica y/o mecánica;
c. introducir la composición polimérica en un molde;
d. moldear una pieza moldeada en el molde;
e. separar la pieza moldeada del molde.
2. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la homogeneización de la composición polimérica se realiza a una temperatura de 80 a 220 °C y/o la homogeneización de la composición polimérica se realiza en una prensa extrusora.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el almidón o el almidón funcionalizado contenidos en el polímero que contiene almidón se desestructuran esencialmente durante la homogeneización.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polímero que contiene almidón se selecciona del grupo que está constituido por almidón nativo, almidón termoplástico, almidón funcionalizado, monofosfato de almidón, difosfato de almidón, sulfato de almidón, ésteres de almidón, éter de almidón, hidroxipropilalmidón, carboximetilalmidón, acetato de almidón y mezclas de los mismos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición polimérica contiene menos del 10 % en peso, en particular menos del 6 o menos del 4 % en peso, con respecto al peso total de almidón y plastificante, de un plastificante que contiene carbono con un peso molecular de 500 g/mol o menos, en particular de 300 g/mol o menos, tal como glicerol y/o sorbitol, y/o el contenido en agua de la composición polimérica se ajusta antes de la introducción de la composición polimérica en el molde a menos del 10 % en peso, en particular menos del 7 o menos del 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimérica.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polihidroxialcanoato de la composición polimérica comprende unidades monoméricas de fórmula (1) que se repiten
[-O-CHR-CH2-C(O)-] (1),
en la que R significa un grupo alquilo de fórmula CnH2n+1 y n es un número entero de 1 a 15, en particular de 1 a 6, y/o el polihidroxialcanoato de la composición polimérica se selecciona del grupo que está constituido por poli(3-hidroxibutanoato), poli(3-hidroxivalerato), poli(3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) y mezclas de los mismos.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polihidroxialcanoato de la composición polimérica es un copolímero y/o el polihidroxialcanoato de la composición polimérica presenta un peso molecular promediado en peso de 60.000 a 500.000 g/mol, en particular de 120.000 a 300.000 g/mol, y/o el polihidroxialcanoato de la composición polimérica presenta un punto de fusión de 120 a 200 °C, en particular de 150 a 180 °C.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la pieza moldeada se moldea en las etapas c. y d. mediante moldeo por inyección.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición polimérica se inyecta en el molde en la etapa c. con una presión de más de 1 bar, en particular más de 100 bares, y/o la composición polimérica se inyecta en el molde en la etapa c. con una presión de 150 a 3000 bares.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición polimérica se inyecta en el molde en la etapa c. a una temperatura de la composición polimérica de más de 23 °C, en particular de más de 50 °C, y/o la composición polimérica se inyecta en el molde en la etapa c. a una temperatura de la composición polimérica de 80 a 200 °C.
11. Pieza moldeada que puede obtenerse según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Cápsula dura que comprende un cuerpo de cápsula dimensionalmente estable y una tapa de cápsula dimensionalmente estable cada uno de ellos con al menos una pared lateral y un extremo cerrado, en donde el cuerpo de cápsula y/o la tapa de cápsula se han fabricado según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones
13. Cápsula dura según la reivindicación 12, caracterizada por que el cuerpo de cápsula y la tapa de cápsula pueden encajarse coaxialmente y/o el cuerpo de cápsula y la tapa de cápsula presentan, en la en cada caso al menos una pared lateral próxima a su extremo abierto, un dispositivo de cierre que se adapta uno en otro y/o que da como resultado una unión segura frente a la separación tras la aproximación empujando de las piezas de cápsula.
14. Cápsula dura según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizada por que el cuerpo de cápsula comprende más de un compartimento.
15. Pieza moldeada (1) según la reivindicación 11, que comprende un cuerpo frustocónico (2) con un borde (3), una pared lateral (4) de una pared de entrada (5), comprendiendo la pared de entrada (5) una parte plana o convexa (6), y una pared de alimentación (7) colocada más baja, que sella el borde (3), presentando la porción plana o convexa (6) una estructura retraída o a modo de relieve (8), facilitando esta estructura retraída o a modo de relieve (8) la perforación de esta estructura con cuchillas, que pertenecen al aparato de inyección, y se encuentra en una trayectoria (9) esencialmente circular, cuyo diámetro está definido por el diámetro de las cuchillas dispuestas igualmente en forma circular, pudiéndose obtener el cuerpo frustocónico (2) según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
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