JP6540933B1 - 電子装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の電子装置の製造方法は、表面に銅回路を備える部材を準備する工程と、上記表面にプレフラックス剤を塗工することで、上記銅回路にOSP膜を形成する塗工工程と、上記銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程と、を含み、上記封止工程は、前記塗工工程で形成された前記OSP膜を取り除く洗浄工程を行わずに実施され、上記封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、密着助剤とを含み、上記プレフラックス剤は、イミダゾール化合物を含む。

Description

本発明は、電子装置の製造方法に関する。
電子装置の製造に用いられるモールドアンダーフィル用封止材においては、流動性の向上を目的として様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術が挙げられる。特許文献1によれば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理したフィラーを、樹脂材料と混合した場合、シェアレートの広い範囲に亘って低粘度を実現できることが記載されている。また、特許文献1によれば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理したフィラーを用いて樹脂組成物を作製した場合、フィラーの凝集性が低減されることが記載されている。
特開2015−140389号公報
プリント配線基板などの基板に配置された銅回路は、例えば、その生産工程において、銅回路の酸化を抑制するためにプレフラックス剤が塗工される。これにより、銅回路の表面には、銅回路の酸化を保護する膜(Organic Solderability Preservative膜:OSP膜)が形成されている。
従来の電子装置の製造方法において、封止用樹脂組成物によって、銅回路を封止する場合、OSP膜は事前に洗浄され、除去されていた。しかしながら、OSP膜を除去する工程は、電子装置の生産性を低下させてしまう。
本発明者らは、電子装置の生産性を向上するために、特許文献1に記載の封止材を用いて、OSP膜を洗浄によって除去することなく電子装置を製造することについて検討した。しかしながら、従来の封止材を用いた場合、封止材の硬化物と、銅回路との密着性が低下してしまうことが判明した。
本発明は、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わないことを前提に、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上させる電子装置の製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明者は、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わないことを前提に、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上させるために、封止用樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、封止用樹脂組成物が特定の密着助剤を含有する場合、封止用樹脂組成物の導入時にOSP膜が破壊され、洗浄工程を行わずとも、封止用樹脂組成物と、銅回路との密着性が向上することを知見した。
以上より、本発明者が、特定の密着助剤を採用する事で、封止用樹脂組成物と、銅回路との密着が向上することを見出し、本発明は完成した。
本発明によれば、
電子装置の製造方法であって、
表面に銅回路を備える部材を準備する工程と、
前記表面にプレフラックス剤を塗工することで、前記銅回路にOSP膜を形成する塗工工程と、
前記銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程と、を含み、
前記封止工程は、前記塗工工程で形成された前記OSP膜を取り除く洗浄工程を行わずに実施され
前記封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、密着助剤とを含み、
前記プレフラックス剤は、イミダゾール化合物を含む、電子装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、OPS膜が形成された銅回路を封止した場合であっても、封止用樹脂組成物と銅回路との密着性が向上された電子装置の製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、表面に銅回路を備える部材を封止用樹脂組成物で封止することにより電子装置を製造する方法であって、表面に銅回路を備える部材を準備する工程と、上記表面にプレフラックス剤を塗工することで、上記銅回路にOSP膜を形成する塗工工程と、上記銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程と、を含み、前記封止工程は、前記塗工工程で形成された前記OSP膜を取り除く洗浄工程を行わずに実施され、上記封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、密着助剤とを含み、上記プレフラックス剤は、イミダゾール化合物を含む。
プリント配線基板などの基板に配置された銅回路は、例えば、その生産工程において、銅回路の酸化を抑制するためにプレフラックス剤が塗工される。これにより、銅回路の表面には、銅回路の酸化を保護するOSP膜が形成されている。
従来の電子装置の製造方法において、封止用樹脂組成物によって、銅回路を封止する場合、銅回路の酸化を抑制するためのOSP膜は洗浄工程によって除去されていなかった。これにより、従来の封止用樹脂組成物を用いて、OSP膜を除去することなく銅回路の封止を行い、電子装置を製造すると、OSP膜が残存する。この残存OSP膜は、銅回路と封止用樹脂組成物との間の密着性を低下させる場合がある。
また、仮にOSP膜を除去する洗浄工程を行う場合、電子装置の生産性を低下させてしまう。
そこで、本発明者は、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わないことを前提に、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上させるために、封止用樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、封止用樹脂組成物が特定の密着助剤を含有する場合、封止用樹脂組成物の導入時にOSP膜が破壊され、洗浄工程を行わずとも、封止用樹脂組成物と、銅回路との密着性が向上することを知見した。
詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
まず、イミダゾール化合物を含むプレフラックス剤を銅回路に塗工することで、イミダゾール化合物と、銅回路が含有する銅原子との相互作用によって錯体を形成する。OSP膜は、この錯体からなる錯体層を有する。そして、封止用樹脂組成物が後述する特定の密着助剤を含有する場合、封止用樹脂組成物が銅回路を封止する際、錯体層におけるイミダゾール化合物と、銅原子とが形成する錯体を破壊できる。これにより、特定の密着助剤を含む封止用樹脂組成物を用いて銅回路を封止する際に、OSP膜を破壊しつつ、封止を行うことができる。さらに、密着助剤の備える孤立電子対及び銅回路の銅原子の相互作用によって、密着助剤と、銅回路の銅原子とが錯体を形成すると推測される。これにより、特定の密着助剤を含む封止用樹脂組成物の硬化物は、従来の封止用樹脂組成物と比べて、銅回路に対する密着性を向上できる。
以上より、本実施形態に係る電子装置の製造方法は、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わなくても、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できると推測される。
なお、OSP膜は、上記錯体層に加えて、例えば、錯体を形成しないイミダゾール化合物によって形成されるイミダゾール層をさらに含む。ここで、イミダゾール層は、イミダゾール化合物の分子間力によって形成され、錯体のイオン結合によって形成される錯体層と比べて、分子間の相互作用が弱い。これにより、本実施形態に係る電子装置の製造方法は、錯体により構成される錯体層を破壊するとともに、イミダゾール層も破壊することができる。したがって、本実施形態に係る電子装置の製造方法によれば、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わない場合であっても、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる。
まず、本実施形態に係る電子装置の製造方法に用いる封止用樹脂組成物の原料成分について説明する。
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、密着助剤とを含む。
(エポキシ樹脂)
本実施形態に係る封止用樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては限定されず、その分子量、分子構造に関係なく、1分子内にエポキシ基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリフェニル型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂)、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらの中から1種を単独で用いてよいし、異なる2種類以上を併用してもよい。
(硬化剤)
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、硬化剤を含む。封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、具体的には、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の3タイプがある。
上記硬化剤として用いられる重付加型の硬化剤は、具体的には、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m−フェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。重付加型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される1種類または2種類以上を含むことができる。
上記硬化剤として用いられる触媒型の硬化剤は、具体的には、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)などの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI24)などのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などが挙げられる。触媒型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される1種類または2種類以上を含むことができる。
上記硬化剤として用いられる縮合型の硬化剤は、具体的には、レゾール型フェノール樹脂;メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂などが挙げられる。縮合型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される1種類または2種類以上を含むことができる。
上記硬化剤の中でも、フェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂を好適に硬化できる。さらに、硬化剤と、密着助剤とが相互作用することで、密着性をさらに向上できる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
硬化剤として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;ポリビニルフェノール;トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂(ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂)、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される1種類または2種類以上を含むことができる。
(密着助剤)
密着助剤としては、特定の官能基を備えるものが好ましい。
特定の官能基としては、具体的には、チオール基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これら特定の官能基を備えることで、密着助剤はOSP膜を破壊できる。また、密着助剤が孤立電子対を備える場合、OSP膜を破壊した後、孤立電子対と、銅回路の銅原子とが相互作用して、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる。
なお、密着助剤は、特定の官能基として、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、詳細なメカニズムは定かではないが、OSP膜を破壊するメカニズムとしては、以下のように推測される。
密着助剤が特定の官能基として、カルボキシル基を含む場合、OSP膜の錯体層が酸性となることで錯体が不安定となり、OSP膜が破壊できると推測される。
また、密着助剤が特定の官能基として、チオール基、アミノ基を含む場合、OSP膜の錯体層において、密着助剤と、プレフラックス剤のイミダゾール化合物との間で錯体交換反応が生じ、OSP膜が破壊できると推測される。
本実施形態におけるアミノ基としては、具体的には、複素環中に組み込まれていない1級、2級及び3級アミノ基と、複素環中に組み込まれる1級または2級アミノ基である複素環アミノ基とを含む。アミノ基としては、例えば、複素環アミノ基を含むことが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の密着助剤と、銅回路の銅原子とが強力に相互作用し、さらに密着性を向上できる。
ここで、複素環アミノ基としては、具体的には、トリアジン、トリアゾールなどが挙げられる。トリアジンとしては、例えば、下記一般式(H1)で示される構造のものが好ましい。また、トリアゾールとしては、例えば、下記一般式(H2)で示される構造のものが好ましい。
Figure 0006540933
(上記一般式(H1)において、Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。)
Figure 0006540933
(上記一般式(H2)において、Rは、それぞれ独立して、Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。)
上記一般式(H1)、(H2)において、Rが炭素原子を含む場合、例えば、炭素数1以上30以下の有機基であることが好ましく、炭素数1以上10以下の有機基であることがより好ましく、炭素数1以上5以下の有機基であることが更に好ましい。
また、Rが炭素原子を含む有機基である場合、Rは、例えば、ヒドロキシル基を含むことが好ましい。
上記一般式(H1)、(H2)において、複数のRとしては、例えば、少なくとも1つがカルボキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される1種以上を含むものが好ましく、少なくともアミノ基を含むものがより好ましい。これにより、OSP膜を破壊し、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる。
上記一般式(H1)、(H2)において、複数のRとしては、例えば、1つ以上のRがカルボキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、2つ以上のRがカルボキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される1種以上を含むことがより好ましい。これにより、OSP膜を破壊し、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる。
密着助剤のうち、カルボキシル基を含むものとしては、具体的には、ステアリン酸、などが挙げられる。
密着助剤のうち、チオール基を含むものとしては、具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。
密着助剤のうち、アミノ基を含むものとしては、具体的には、4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−エタノール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。
前記封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、0.010質量部以上であることが好ましく、0.015質量以上であることがより好ましく、0.020質量部以上であることが更に好ましく、0.025質量部以上であることが一層好ましく、0.030質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、好適にOSP膜を破壊できる。
また、前記封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、1.0質量部以下であることが好ましく、0.7質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.3質量部以下であることが一層好ましい。これにより、粒子の凝集が生じ、溶剤などで溶解しない異物が発生することを抑制できる。
なお、本実施形態において、封止用樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く原料成分の合計のことを示す。
封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、レジン量全体に対して、例えば、0.10質量部以上であることが好ましく、0.15質量部以上であることがより好ましく、0.20以上であることが更に好ましく、0.30以上であることが一層好ましく、0.40以上であることが殊更好ましい。これにより、OSP膜を破壊した後、封止用樹脂組成物中に適切に分散した密着助剤と、銅原子とが好適に相互作用し、密着性を向上できる。
封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、レジン量全体に対して、例えば、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、レジン量とは、エポキシ樹脂と、硬化剤との合計量を示す。
(その他の成分)
封止用樹脂組成物中には、必要に応じて、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、イオン捕捉剤、低応力剤等の各種添加剤のうち1種または2種以上を適宜配合することができる。
(硬化促進剤)
硬化促進剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤の硬化反応を促進させるものであれば限定されず、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて選択できる。
硬化促進剤としては、具体的には、オニウム塩化合物、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI24)、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ)、2−フェニルイミダゾール(2PZ)、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール(2P4MHZ)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)などのイミダゾール化合物;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや3級アミン;上記アミジンまたは上記3級アミンの4級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(無機充填材)
無機充填材としては限定されず、電子装置の構造、電子装置に要求される機械的強度、熱的特性に応じて適切な無機充填材を選択できる。
無機充填材としては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、2次凝集シリカ、球状微粉シリカなどのシリカ;アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物;タルク;クレー;マイカ;ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。無機充填材としては、上記具体例のうち、例えば、シリカを用いることが好ましい。これにより、無機充填材と、密着助剤とが相互作用し、さらに密着性を向上できる。
本実施形態において、無機充填材の体積基準の累積50%粒径(D50)の下限値は、例えば、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の成形時における無機充填材の凝集による、金型の詰まりを防ぐことができ、電子装置の生産性を向上させることができる。
また、無機充填材の体積基準の累積50%粒径(D50)の上限値は、例えば、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが一層好ましく、5μm以下であることが殊更好ましい。これにより、封止工程において、金型に詰まりが生じることを確実に抑制でき、電子装置の生産性を向上できる。
なお、フリップチップパッケージなどの封止用樹脂組成の物入り込む間隙が小さい電子装置を製造する場合、封止用樹脂組成物はモールドアンダーフィル材である。この場合、無機充填材の体積基準の累積50%粒径(D50)は、例えば、1μm以上20μm以下であることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の充填性を向上できる。
なお、充填材の体積基準の累積50%粒径(D50)は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、SALD−7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、算出することができる。
(カップリング剤)
カップリング剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知のカップリング剤を用いることができる。
カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(離型剤)
離型剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の離型剤を用いることができる。
離型剤としては、具体的には、カルナバワックスなどの天然ワックス、ジエタノールアミン・ジモンタンエステルなどの合成ワックス、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸及びその金属塩、パラフィンなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(着色剤)
着色剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の着色剤を用いることができる。
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(難燃剤)
難燃剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の難燃剤を用いることができる。
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(イオン捕捉剤)
イオン捕捉剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知のイオン捕捉剤を用いることができる。
イオン捕捉剤としては、具体的には、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化ビスマスなどを挙げることができる。
(低応力剤)
低応力剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の低応力剤を用いることができる。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物;ポリブタジエン化合物;アクリロニトリルブタジエン共重合などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(封止用樹脂組成物の製造方法)
次に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物の製造方法は、封止用樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程(S1)と、次いで、混合物を成形する成形工程(S2)とを含む。
(混合工程(S1))
混合工程は、原料成分を混合し、混合物を作製工程である。混合する方法は限定されず、用いられる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
混合工程としては、具体的には、上述した封止用樹脂組成物が含む原料成分を、ミキサーなどを用いて均一に混合する。次いで、ロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、混合物を作製する。
(成形工程(S2))
上述した混合工程(S1)に、次いで、混合物を成形する成形工程(S2)を行う。
成形する方法としては限定されず、封止用樹脂組成物の形状に応じて、公知の方法を用いることができる。封止用樹脂組成物の形状としては限定されず、例えば、顆粒形状、粉末形状、タブレット形状、シート形状などが挙げられる。封止用樹脂組成物の形状は、成形方法に応じて選択できる。
顆粒形状とした封止用樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、溶融混練後、冷却した混合物を粉砕する工程が挙げられる。なお、例えば、顆粒形状とした封止用樹脂組成物をふるい分けして、顆粒の大きさを調節してもよい。また、例えば、顆粒形状とした封止用樹脂組成物を、遠心製粉法またはホットカット法などの方法で処理し、分散度または流動性などを調製してもよい。
また、粉末形状とした封止用樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、混合物を粉砕し顆粒形状の封止用樹脂組成物とした後、該顆粒形状の封止用樹脂組成物をさらに粉砕する工程が挙げられる。
また、タブレット形状とした封止用樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、混合物を粉砕し顆粒形状の封止用樹脂組成物とした後、該顆粒形状の封止用樹脂組成物を打錠成型する工程が挙げられる。
また、シート形状とした封止用樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、溶融混練後、混合物を押出成形またはカレンダー成形する工程が挙げられる。
次いで、本実施形態に係る電子装置の製造方法の詳細について説明する。
(電子装置の製造方法)
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、表面に銅回路を備える部材の表面にプレフラックス剤を塗工することで、銅回路にOSP膜を形成する塗工工程と、銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程と、を含む。
また、塗工工程の後、封止工程の前に、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わない。
また、塗工工程の後、封止工程の前に、例えば、はんだ付けするリフロー工程を含んでもよい。
(塗工工程)
まず、表面に銅回路を備える部材の表面にプレフラックス剤を塗工することで、銅回路にOSP膜を形成する塗工工程を行う。これにより、電子装置の製造工程において、銅回路が酸化することを抑制できる。したがって、電子装置の電気的な信頼性を向上できる。
プレフラックス剤を塗工する方法としては限定されないが、例えば、プレフラックス剤を含む溶液に対して、表面に銅回路を備える部材を浸漬する方法が挙げられる。この場合、浸漬時間を制御することによって、OSP膜の厚みを調整できる。
上述したように、OSP膜は、例えば、プレフラックス剤と、銅原子との錯体からなる錯体層を有する。また、OSP膜は、上記錯体層に加えて、例えば、錯体を形成しないイミダゾール化合物によって形成されるイミダゾール層をさらに含んでもよい。
表面に銅回路を備える部材としては限定されないが、例えば、銅回路を配置した基板を用いることができる。
本実施形態に係る基板としては、具体的には、フレキシブルプリント基板、インターポーザ、リードフレームなどの配線基板が挙げられる。
本実施形態に係る基板を形成する材料としては限定されず、例えば、樹脂などの有機物、セラミックなどの無機物が挙げられる。
なお、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、例えば、OSP膜が形成された銅パッドなど銅を含む部材に対しても、OSP膜を取り除くことなく好適な密着性を発現できる観点で好ましい。
本実施形態に係るプレフラックス剤としては、イミダゾール化合物を含むものを用いる。
イミダゾール化合物としてはプレフラックス剤として用いられる従来公知のものであれば限定されないが、例えば、下記一般式(I1)、(I2)で示されるものを用いることができる。
Figure 0006540933
(上記一般式(I1)、(I2)中、複数のRは、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基である。複数のRは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。)
上記一般式(I1)、(I2)中、Rの炭素数1以上30以下の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;上記アルキル基または上記アリール基の水素原子のうち1つ以上をハロゲン原子で置換したハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、具体的には、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−(1−メチルペンチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2,4,5−トリメチルイミダゾール、4,5−ジクロロ−2−エチルイミダゾール、2−メチルベンズイミダゾール、2−ヘプチル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−オクチル−5−クロロベンズイミダゾール、4−フルオロベンズイミダゾール、2−ペンチル−5−ヨードベンズイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、2−(2,4−ジエチル)−4−(3−プロピル−5−オクチル)−5−イソブチルイミダゾール、2−フェニル−4−(1−ナフチル)イミダゾール、2−(1−ナフチル)−4−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2−(1−ナフチル)ベンズイミダゾール、2−シクロヘキシルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗工工程によって形成されるOSP膜の厚さの上限値は、例えば、1.0μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.6μm以下であることが更に好ましく、0.4μm以下であることが一層好ましく、0.3μm以下であることが殊更好ましい。これにより、封止工程において、封止用樹脂組成物がOSP膜を破壊しやすくなり、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性をさらに向上できる。
また、塗工工程によって形成されるOSP膜の厚さの下限値は、例えば、0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましく、0.10μm以上であることが更に好ましく、0.15μm以上であることが一層好ましい。これにより、銅回路が酸化することをさらに抑制することができる。したがって、電子装置の電気的信頼性を向上できる。また、本実施形態に係る電子装置の製造方法によれば、OSP膜の厚さが上記下限値以上であっても、洗浄工程を行うことなく、OSP膜を破壊し、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる点で都合がよい。
(封止工程)
塗工工程の後、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わずに、銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程を行う。封止工程は、例えば、モールド成形によって行うことができる。
モールド成形の方法としては限定されるものではないが、具体的には、トランスファーモールド成形法、コンプレッションモールド成形法及びインジェクション成形法などを用いることができる。封止する際の成形方法としては、上記具体例のうち、トランスファー成形法を用いることが好ましい。
本実施形態において、モールド成形の条件としては限定されるものではないが、
例えば、温度120℃以上200℃以下で、10秒間以上30分間以下の熱処理をすることでプレキュアし、次いで、120℃以上200℃以下の温度で、1時間以上24時間以下の熱処理をすることでポストキュアすることができる。
なお、本実施形態において、後硬化した封止用樹脂組成物を硬化物として示す。
モールド成形の温度の下限値としては、例えば、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることが更に好ましく、150℃以上とすることが一層好ましい。モールド成形の温度が高いほど、封止用樹脂組成物によってOSP膜を破壊しやすくなる。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物と、銅回路との密着性を向上できる。
また、モールド成形の温度の上限値としては、例えば、240℃以下でもよく、220℃以下としてもよい。
(洗浄工程)
本実施形態に係る電子装置の製造方法では、塗工工程の後、封止工程の前に、OSP膜を取り除く洗浄工程を行わない。これにより、電子装置の生産性を向上できる点で都合がよい。
従来の電子装置の製造方法では、例えば、OSP膜を取り除く洗浄工程を行っていなかった。これにより、封止用樹脂組成物と、銅との密着性には改善の余地があった。
また、OSP膜を除去する必要がある場合、従来の電子装置の製造方法で実施されていた洗浄工程としては、具体的には、薬液を用いた化学的処理が挙げられる。OSP膜の錯体層を取り除くために、薬液として、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン二酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、サリチル酸、ジグリコール酸、ジピコリン酸、ジブチルアニリンジグリコール酸、スベリン酸、セバシン酸、チオグリコール酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、パラヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、フェニルコハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、ラウリン酸、安息香酸、酒石酸、イソシアヌル酸トリス(2−カルボキシエチル)、グリシン、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジエチルグルタル酸、2−キノリンカルボン酸、3−ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、p−アニス酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸、水添トリマー酸といった有機酸を用いていた。
なお、例えば、はんだ接合の際に用いられるフラックス剤中には上記有機酸が含まれることがある。これにより、フラックス剤の存在する部分である、はんだ周辺におけるOSP膜は破壊され、フラックス剤の残渣の洗浄に除去できる。しかしながら、はんだ周辺以外におけるOSP膜は残存しており、封止材の硬化物と、銅回路との密着性を低下させる原因となっていた。
(リフロー工程)
本実施形態に係る電子装置の製造方法では、塗工工程の後、封止工程の前に、例えば、はんだ付けをするリフロー工程を含んでもよい。
リフロー工程において、はんだ付けは、例えば、180℃以上300℃以下の温度で行われる。OSP膜の錯体層は、リフロー工程における熱処理によって強固になる。本実施形態に係る電子装置の製造方法では、リフロー工程を経ることでOSP膜の錯体層が強固になっても、封止工程によって錯体層を破壊できるため都合がよい。
次いで、本実施形態に係る電子装置について説明する。
(電子装置)
本実施形態に係る電子装置としては限定されるものではないが、具体的には、プリント配線基板;成形回路部品(Molded Interconnect Device:MID)などが挙げられる。
ここで、プリント配線基板としては限定されないが、具体的には、MAP(Mold Array Package)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、CSP(Chip Size Package)、QFN(Quad Flat Non−leaded Package)、SON(Small Outline Non−leaded Package)、BGA(Ball Grid Array)、LF−BGA(Lead Flame BGA)、FCBGA(Flip Chip BGA)、MAPBGA(Molded Array Process BGA)、eWLB(Embedded Wafer−Level BGA)、Fan−In型eWLB、Fan−Out型eWLBなどの半導体パッケージ;SIP(System In package)などが挙げられる。
また、成形回路部品としては限定されないが、具体的には、自動車用の部材に用いられるものなどが挙げられる。
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、封止用樹脂組成物の原料成分について説明する。
(エポキシ樹脂)
・エポキシ樹脂1:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC3000)
・エポキシ樹脂2:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の混合物(三菱化学社製、YL6677)
(硬化剤)
・硬化剤1:ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(明和化成社製、MEH−7851SS)
・硬化剤2:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター社製、HE910−20)
(密着助剤)
・密着助剤1:チオール基を備えるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、S810)
・密着助剤2:チオール基を備えるγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、SILQUEST A−1891 SILANE)
・密着助剤3:カルボキシル基を備えるステアリン酸(日油社製、SR−サクラ)
・密着助剤4:3級アミノ基、複素環アミノ基を備える2,4−ジアミノ−6−(4,5−ジヒドロキシペンチル)−1,3,5−トリアジン(四国化成社製)
・密着助剤5:チオール基、3級アミノ基、複素環アミノ基を備える3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール(日本カーバイド社製)
密着助剤1−5の構造式を以下の式(A1)−(A5)に示す。
Figure 0006540933
(硬化促進剤)
・硬化促進剤1:下記式(P1)で表わされるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物を合成して、硬化促進剤1として用いた。以下に合成方法について詳細を説明する。
まず、メタノール1800gを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン249.5g、2,3−ジヒドロキシナフタレン384.0gを加えて溶かし、次に室温攪拌下28%ナトリウムメトキシド−メタノール溶液231.5gを滴下した。次いで、フラスコにテトラフェニルホスホニウムブロマイド503.0gをメタノール600gに溶かした溶液を室温攪拌下滴下し、結晶を析出させた。析出させた結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の桃白色結晶である硬化促進剤1を得た。
Figure 0006540933
(無機充填材)
・無機充填材1:溶融球状シリカ(龍森社製、MUF−46V、D50=4.3μm)
・無機充填材2:球状微粉シリカ(アドマテックス社製、SC−2500−SQ、D50=0.6μm)
なお、充填材の体積基準の累積50%粒径(D50)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、SALD−7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、算出した。
(カップリング剤)
・カップリング剤1:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製、CF−4083)
(離型剤)
・離型剤1:ジエタノールアミン・ジモンタンエステル(伊藤製油社製、ITOHWAX TP NC 133)
(着色剤)
・着色剤1:カーボンブラック(三菱化学社製、カーボン#5)
(難燃剤)
・難燃剤1:水酸化アルミニウム(住友化学社製、CL−303)
(イオン捕捉剤)
・イオン捕捉剤1:ハイドロタルサイト(協和化学工業社製、DHT−4H)
(低応力剤)
・低応力剤1:カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン共重合(PTIジャパン社製、CTBN1008SP)
(実施例1)
まず、下記表1に記載した配合量の各成分を、常温でミキサーを用いて混合し、次に70℃以上100℃以下の温度で加熱混練した。次いで、常温まで冷却後、粉砕して実施例1の電子装置の作製に用いる封止用樹脂組成物を準備した。
次いで、長さ15mm×幅15mmの表面に銅回路を備えるプリント配線基板を用意した。次いで、プリント配線基板にイミダゾール化合物を含むプレフラックス剤(四国化成工業社製、タフエースF2(LX)PK)を塗工し、厚さ0.2μmのOSP膜を形成した。
次いで、プリント配線基板上に長さ10mm×幅10mm×厚さ250μmのフリップチップ型パッケージを配置し、次いで、ピーク温度240℃、ピーク温度時間10秒、窒素雰囲気下でリフロー処理することによって、はんだバンプを溶融し、フリップチップ型パッケージと、プリント配線基板とを接合させた。なお、リフロー処理は2回行った。
次いで、上記で得られたパッケージを搭載した基板を金型内に配置し、トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPaの条件で、上記封止用エポキシ樹脂組成物を金型内に注入し成形した。次いで、175℃、120秒間硬化処理をおこない電子装置を作製した。
(実施例2〜6、比較例1)
封止用樹脂組成物の配合組成を下記表1の実施例2〜6、比較例1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様に電子装置を作製した。
(Cu密着性)
実施例1〜6、比較例1の電子装置について、封止用樹脂組成物と、銅回路との密着性を評価するために以下の実験を行った。
まず、銅回路を模した長さ10mm×幅30mm×厚さ0.2mmの銅板を用意した。次いで、イミダゾール化合物を含むプレフラックス剤(四国化成工業社製、タフエースF2(LX)PK)を該銅板に塗工し、厚さ0.2μmのOSP膜を形成した。
次いで、ピーク温度240℃、ピーク温度時間10秒、窒素雰囲気下でリフロー処理を模した熱処理を行った。なお、該熱処理は2回行った。
次いで、OSP膜を形成した銅板を金型内に配置し、トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPaの条件で、各実施例、比較例1の電子装置の作製に用いた封止用エポキシ樹脂組成物を金型内に注入し成形した。次いで、温度175℃、120秒間硬化処理を行い、OSP膜を形成した銅板の上に、底面の直径3.6mmφ、高さ3mmの円筒形状の封止用樹脂組成物の硬化物を作製した。これにより、OSP膜を形成した銅板上に封止用樹脂組成物の硬化物が配置された試験片を10個作製した。
各実施例及び比較例1の電子装置に使用した封止用樹脂組成物を用いた試験片10個について、温度260℃の条件で、自動ダイシェア測定装置(ノードソン・アドバンスド・テクノロジー社製、DAGE4000型)を用いて、封止用樹脂組成物と、銅板との密着に対するせん断接着力を評価した。試験片10個のせん断接着力の平均値をCu密着性として、以下の表1に示す。なお、単位は「N/mm」である。
Figure 0006540933
表1に示す通り、各実施例の電子装置の製造方法によって作製した電子装置は、比較例1の電子装置の製造方法によって作製した電子装置と比べて、Cu密着性が高いことが確認された。
この出願は、2017年12月25日に出願された日本出願特願2017−247284号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (13)

  1. 電子装置の製造方法であって、
    表面に銅回路を備える部材を準備する工程と、
    前記表面にプレフラックス剤を塗工することで、前記銅回路にOSP膜を形成する塗工工程と、
    前記銅回路を封止用樹脂組成物によって封止する封止工程と、を含み、
    前記封止工程は、前記塗工工程で形成された前記OSP膜を取り除く洗浄工程を行わずに実施され、
    前記封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、密着助剤とを含み、
    前記プレフラックス剤は、イミダゾール化合物を含む、電子装置の製造方法。
  2. 請求項1に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記密着助剤は、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される1種以上を含む、電子装置の製造方法。
  3. 請求項2に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記密着助剤は、前記アミノ基を含み、
    前記アミノ基は、複素環アミノ基を含む、電子装置の製造方法。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量は、前記封止用樹脂組成物の固形分全体に対して、0.010質量部以上1.0質量部以下である、電子装置の製造方法。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止用樹脂組成物中の密着助剤の含有量は、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.10質量部以上10質量部以下である、電子装置の製造方法。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止用樹脂組成物は無機充填材を更に含み、
    前記無機充填材は、シリカを含む、電子装置の製造方法。
  7. 請求項6に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記無機充填材の体積基準の累積50%粒径D50は、0.1μm以上50μm以下である、電子装置の製造方法。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤を含む、電子装置の製造方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記塗工工程において、前記OSP膜の厚さが0.05μm以上1.0μm以下である、電子装置の製造方法。
  10. 請求項1から9のいずれか1項に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止工程は、モールド成形により行われる、電子装置の製造方法。
  11. 請求項10に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止工程において、前記モールド成形の温度は、100℃以上240℃以下である、電子装置の製造方法。
  12. 請求項10または11に記載の電子装置の製造方法であって、
    前記封止工程において、前記モールド成形の方法は、トランスファーモールド成形法、コンプレッションモールド成形法及びインジェクション成形法からなる群より選択される1種である、電子装置の製造方法。
  13. 請求項1から12に記載の電子装置の製造方法であって、
    当該電子装置は、プリント配線基板または成形回路部品(Molded Interconnect Device:MID)である、電子装置の製造方法。
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