KR102319292B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻는다. [해결수단] 열경화성 수지, 경화제 및 플럭스제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃인, 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 선(先)공급형 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 플립 칩 실장법으로서, 도 17에 도시한 캐필러리 언더필(CUF)을 사용한 캐필러리 플로우 공법이 알려져 있다. 이 캐필러리 플로우 공법에서는, 우선, 플럭스를 도포한다(도 17의 (a)). 계속해서, 땜납층을 구비한 IC 칩 등의 반도체 칩을 플럭스 위에 적재한다(도 17의 (b)). 그 후, 리플로우 납땜을 실시한다(도 17의 (c)). 그 후, 잉여 플럭스를 세정한다(도 17의 (d)). 이어서, 모관 현상을 이용하여, 칩과 기판의 간극에 언더필을 유입한다(도 17의 (e)). 마지막으로, 가열 처리에 의해 언더필을 열경화시킨다(도 17의 (f)).
그러나, 이와 같은 캐필러리 플로우 공법에서는, 언더필 이외에 플럭스의 사용을 필수로 한다. 또한, 플럭스의 도포 공정(도 17의 (a)) 및 세정 공정(도 17의 (d))을 행할 필요가 있다. 그로 인해, 이와 같은 캐필러리 플로우 공법에서는, 반도체 칩을 효율적으로 실장할 수 없었다. 특히, 세정 공정(도 17의 (d))에 있어서, 잉여 플럭스를 깨끗하게 씻어 낼 수 없는 경우가 있었다.
플럭스 도포·세정 공정을 사용하지 않는 플립 칩 실장법으로서, 도 18에 도시한 바와 같은 프리-어플라이드 언더필 머티리얼(PAM)을 사용한 열 압착 본딩(TCB) 공법이 있다. 이 공법에서는, 우선, 기판 단자 위에, 예를 들어 비도전성 페이스트(NCP) 등의 프리-어플라이드 타입의 언더필을 도포한다(도 18의 (a)). 계속해서, 땜납 볼을 구비한 반도체 칩을 언더필 위에 가열 압착시킨다(도 18의 (b)). 이 가열 압착에 의해 반도체 칩의 땜납 볼을 용융시킴과 함께, 언더필을 1차 경화시킨다. 그 후, 가열 처리에 의해 언더필을 2차 경화시킨다(도 18의 (c)).
이와 같은 열 압착 본딩 공법은, 플럭스를 사용하지 않고, 언더필의 도포 공정, 반도체 칩의 가열 압착 공정, 가열 처리 공정의 3공정으로 끝난다. 그로 인해, 반도체 칩을 효율적으로 실장하는 것이 가능하다.
또한, 특허문헌 2에는, 플립 칩 본딩에서 사용되는 선(先)설치형 반도체 밀봉용 필름으로서, (A) 액상 에폭시 수지, (B) 열가소성 수지, (C) 경화제, (D) 50 내지 100℃에서 가열 처리한 잠재성 경화 촉진제, 및 (E) 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선설치형 반도체 밀봉용 필름이 기재되어 있다.
일본 특허공개 (평)8-15119호 공보 일본 특허공개 제2014-55245호 공보
전술한 열 압착 본딩 공법에서는, 도 18의 (b)에 도시한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필의 보이드 억제와, 양호한 땜납 접속을 양립시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
즉, 도 18의 (b)에 도시한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 1차 경화된 언더필의 점도가 너무 낮으면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 없어, 보이드가 쉽게 발생해버린다. 이로 인해, 반도체 칩의 가열 압착 공정에서는, 언더필의 점도 높이에 의해, 아웃 가스가 발생할 지 여부가 정해진다. 아웃 가스가 발생한 경우에는 보이드가 발생해버린다.
그 반면, 도 18의 (b)에 도시한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필의 점도가 너무 높으면, 땜납 볼과 기판 단자의 접속이 언더필에 의해 저해되어버린다. 언더필은, 용융한 땜납이 번질 때까지는 증점을 개시하지 않는 점도 거동을 나타내는 것이 바람직하다. 땜납이 번지기 전에, 언더필이 먼저 증점을 개시하면, 땜납의 번짐이 저해되어버려서, 접촉 불량이 발생하는 것이다.
현재, 언더필에 요구되는 승온 조건으로서, 예를 들어 실장 택트가 4초의 조건인 경우, 승온 속도는, 예를 들어 1800℃/분(약 30℃/초)으로 260℃까지 승온한다. 이 승온 조건의 경우, 현 상황의 언더필의 조성에서는, 보이드가 발생해버린다. 보이드의 억제에는, 땜납 용융 온도 220℃ 부근에서 수지가 고점도인 것이 유리하다고 생각된다.
열 압착 본딩 공법에 있어서는, 언더필을, 보이드 억제와 땜납 접속이 양립하는 점도 거동을 나타내는 조성으로 할 필요가 있다. 그러나, 현 상황에서는, 반도체 칩의 실장 공정 중의, 온도 거동(예를 들어, 전술한 1800℃/분의 승온 속도의 온도 거동)에 추종하여, 언더필의 점도 거동을 측정하는 수단이 존재하지 않는다. 그로 인해, 종래의 방법에서는, 평가 샘플인 비도전성 페이스트를, 3℃/분의 승온 속도하에, 레오미터로 측정한 온도 의존성 점도 데이터를 기초로 점도 거동을 예측할 수 밖에 없다. 그러나, 이 방법에서는, 보이드를 억제할 수 없었다. 또한, 종래, 반도체 칩의 실장 공정에 준하는 승온 속도(예를 들어, 전술한 1800℃/분의 승온 속도)에 있어서의 언더필의 점도 거동을 예측할 수 없었다. 그로 인해, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제할 수 있는 언더필을 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 본 발명은, 다음의 구성 1 내지 14인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은, 다음의 구성 15 내지 25인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 열경화성 수지, 경화제 및 플럭스제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃인, 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인, 구성 1에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 구성 2에 의하면, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물임으로써, 보이드의 발생 억제를 보다 확실하게 할 수 있고, 보다 양호한 땜납 접속을 얻을 수 있다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하는 승온 프로파일인, 구성 1 또는 2에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 구성 3에 의하면, 소정의 승온 프로파일을, 실제의 승온 프로파일에 가까운 프로파일로 할 수 있으므로, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하는 것을 더 포함하는 승온 프로파일인, 구성 3에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 구성 4에 의하면, 소정의 승온 프로파일을, 실제의 승온 프로파일에 보다 가까운 프로파일로 할 수 있으므로, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 보다 억제하면서, 보다 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 열경화성 수지 조성물이 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물인, 구성 1 내지 4에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 열경화성 수지 조성물이, 필름화제를 더 포함하는 필름 형상의 열경화성 수지 조성물인, 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 구성 6의 열경화성 수지 조성물은, 필름화제를 더 포함함으로써, 필름 형상의 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 그로 인해, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 재료로 한 언더필을 소정 위치에 배치하는 것이 용이하다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이, 점도 거동 예측 방법에 의해 얻어지는 점도의 온도 변화율이며, 점도 거동 예측 방법이 소정의 공정을 포함하는, 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다. 구체적으로는, 본 발명의 구성 7에 있어서의 점도 거동 예측 방법은 다음의 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정하는 반응 속도 측정 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정하는 점도 거동 측정 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal(카말) 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출하는 반응 속도 피팅 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 반응 속도 피팅 공정에서 산출된 Kamal 모델식의 파라미터, 및 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko(카스트로-마코스코) 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출하는 점도 거동 피팅 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출하는 가상 점도 거동 산출 공정을 포함한다. 본 발명의 점도 거동 예측 방법은, 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출하고, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하기 위한 점도의 온도 변화율 산출 공정을 포함한다.
본 발명의 구성 7에 의하면, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 예측할 수 있다. 그로 인해, 가령, 반도체 칩의 실장 공정 중의, 온도 거동에 추종한, 언더필의 점도 거동을 측정하는 수단이 존재하지 않은 경우라도, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 얻을 수 있다. 그 결과, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, 반응 속도 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 구성 7에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의한, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 확실하게 할 수 있다.
(구성 9)
본 발명의 구성 9는, 점도 거동 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 구성 7 또는 8에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
점도 거동 측정 공정에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의한, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 보다 확실하게 할 수 있다.
(구성 10)
본 발명의 구성 10은, 반응 속도 피팅 공정에서 사용되는 Kamal 모델식이, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 하기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식인 구성 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
Figure 112017035136819-pct00001
(단, A1, E1, A2, E2, m, n은, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
Figure 112017035136819-pct00002
(단, A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
반응 속도 피팅 공정에 있어서, 수정 Kamal 모델식을 사용함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의한, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 더 확실하게 할 수 있다.
(구성 11)
본 발명의 구성 10은, 3종 이상의 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종인, 구성 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
반응 속도 측정 공정 및 점도 거동 측정 공정에 있어서, 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종임으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의한, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 보다 정확하게 할 수 있다.
(구성 12)
본 발명의 구성 12는, 열경화성 수지 조성물이, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함하는, 구성 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함함으로써, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃인, 열경화성 수지 조성물을 얻는 것이 용이하게 된다. 그 결과, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 확실하게 얻을 수 있다.
(구성 13)
본 발명의 구성 13은, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지이며, 열경화성 수지 조성물이 액상 에폭시 수지를 더 포함하는, 구성 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 더해 액상 에폭시 수지를 더 포함함으로써, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃인, 열경화성 수지 조성물을 얻는 것이 보다 용이하게 된다. 그 결과, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
(구성 14)
본 발명의 구성 14는, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지이며, 열경화성 수지 조성물이, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 20 내지 120중량부, 경화제 30 내지 100중량부, 엘라스토머 3 내지 20중량부, 액상 에폭시 수지 5 내지 50중량부, 충전재 50 내지 1000중량부, 커플링제 1 내지 10중량부, 플럭스제 5 내지 100중량부, 및 경화 촉진제 5 내지 100중량부를 포함하는, 구성 13에 기재된 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 소정 조성의 재료를 포함함으로써, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃인, 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 더 확실하게 얻을 수 있다.
(구성 15)
본 발명의 구성 15는, 열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제를 포함하는, 필름 형상의 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법은, 열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물용 재료를 혼합하는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정이, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃이도록 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 것을 포함한다.
본 발명의 구성 15에 의하면, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 얻을 수 있다.
(구성 16)
본 발명의 구성 16은, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인, 구성 15에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 구성 16에 의하면, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물임으로써, 보이드의 발생 억제를 보다 확실하게 할 수 있다. 그 결과, 보다 양호한 땜납 접속을 얻을 수 있다.
(구성 17)
본 발명의 구성 17은, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하는 승온 프로파일인, 구성 15 또는 16에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 구성 17에 의하면, 소정의 승온 프로파일을, 실제의 승온 프로파일에 가까운 프로파일로 할 수 있으므로, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 얻을 수 있다.
(구성 18)
본 발명의 구성 18은, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하는 것을 더 포함하는 승온 프로파일인, 구성 17에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 구성 18에 의하면, 소정의 승온 프로파일을, 실제의 승온 프로파일에 보다 가까운 프로파일로 할 수 있다. 그로 인해, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 보다 억제하면서, 보다 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 얻을 수 있다.
(구성 19)
본 발명의 구성 19는, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이, 점도 거동 예측 방법에 의해 얻어지는 점도의 온도 변화율이며, 점도 거동 예측 방법이 소정의 공정을 포함하는, 구성 15 내지 18 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 구성 19에 있어서의 점도 거동 예측 방법(소정의 점도 거동 예측 방법)은, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정하는 반응 속도 측정 공정을 포함한다. 소정의 점도 거동 예측 방법은, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정하는 점도 거동 측정 공정을 포함한다. 소정의 점도 거동 예측 방법은, 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출하는 반응 속도 피팅 공정을 포함한다. 소정의 점도 거동 예측 방법은, 반응 속도 피팅 공정에서 산출된 Kamal 모델식의 파라미터 및 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출하는 점도 거동 피팅 공정을 포함한다. 소정의 점도 거동 예측 방법은, 점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출하는 가상 점도 거동 산출 공정을 포함한다. 소정의 점도 거동 예측 방법은, 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출하고, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하기 위한 점도의 온도 변화율 산출 공정을 포함한다.
본 발명의 구성 19에 의하면, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 예측할 수 있다. 그로 인해, 가령, 반도체 칩의 실장 공정 중의, 온도 거동에 추종한, 언더필의 점도 거동을 측정하는 수단이 존재하지 않은 경우라도, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 얻을 수 있다. 그 결과, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
(구성 20)
본 발명의 구성 20은, 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 구성 19에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물을 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의, 점도의 온도 변화율의 예측을 확실하게 할 수 있다.
(구성 21)
본 발명의 구성 21은, 점도 거동 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 구성 19 또는 20에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
점도 거동 측정 공정에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물을 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 보다 확실하게 할 수 있다.
(구성 22)
본 발명의 구성 22는, 반응 속도 피팅 공정에서 사용되는 Kamal 모델식이, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 하기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식인 구성 19 내지 21 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
Figure 112017035136819-pct00003
(단, A1, E1, A2, E2, m, n은, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
Figure 112017035136819-pct00004
(단, A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
반응 속도 피팅 공정에 있어서, 수정 Kamal 모델식을 사용함으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물을 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 더 확실하게 할 수 있다.
(구성 23)
본 발명의 구성 23은, 3종 이상의 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종인, 구성 19 내지 22 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
반응 속도 측정 공정 및 점도 거동 측정 공정에 있어서, 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종임으로써, 소정의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물을 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율의 예측을 보다 정확하게 할 수 있다.
(구성 24)
본 발명의 구성 24는, 열경화성 수지 조성물이 필름화제를 더 포함하고, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함하는, 구성 15 내지 23 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
열경화성 수지 조성물이, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함함으로써, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 확실하게 제조할 수 있다.
(구성 25)
본 발명의 구성 25는, 열경화성 수지 조성물이 액상 에폭시 수지를 더 포함하는, 구성 15 내지 24 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 더해 액상 에폭시 수지를 더 포함함으로써, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
(구성 26)
본 발명은, 본 발명의 구성 26은, 열경화성 수지 조성물이, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 20 내지 120중량부, 경화제 30 내지 100중량부, 엘라스토머 3 내지 20중량부, 액상 에폭시 수지 5 내지 50중량부, 충전재 50 내지 1000중량부, 커플링제 1 내지 10중량부, 플럭스제 5 내지 100중량부, 및 경화 촉진제 5 내지 100중량부를 포함하는, 구성 25에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
열경화성 수지 조성물이 소정 조성의 재료를 포함함으로써, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 더 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의해, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명에 사용할 수 있는, 하나의 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 상기 장치의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 3은, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법을 실시하기 위한 시뮬레이션 소프트웨어의 구성을 나타내는 기능 블록도이다.
도 4는, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 측정 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다.
도 5는, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법의 점도 거동 측정 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다.
도 6의 (a)는, 상기 반응 속도 측정 공정의 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 6의 (b)는, 각 승온 속도별의 총 열량값을 나타내는 표이다.
도 7은, 상기 점도 거동 측정 공정의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 피팅 공정, 점도 거동 피팅 공정 및 가상 점도 거동 산출 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다.
도 9의 (a)는, 상기 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간의 실측 데이터와, 상기 반응 속도 피팅 공정에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 도 9의 (b)는, 상기 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 온도의 실측 데이터와, 상기 반응 속도 피팅 공정에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 상기 반응 속도 피팅 공정의 결과에 의해 산출된 수정 Kamal 모델식의 파라미터를 나타내는 일람표이다.
도 11의 (a)는, 상기 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간의 실측 데이터와, 상기 점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 도 11의 (b)는, 상기 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 온도의 실측 데이터와, 상기 점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 상기 반응 속도 피팅 공정의 결과에 의해 산출된 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 나타내는 일람표이다.
도 13은, 상기 가상 점도 거동 산출 공정에서의 구체적인 처리를 나타내는 가상 점도 거동 산출 서브루틴의 전반(반응 속도 파트)의 플로우 차트이다.
도 14는, 상기 가상 점도 거동 산출 공정에서의 구체적인 처리를 나타내는 가상 점도 거동 산출 서브루틴의 후반(점도 거동 파트)의 플로우 차트이다.
도 15는, 상기 가상 점도 거동 산출 공정에 있어서, 승온 속도를 3℃/분으로 설정하고, 그 실측값과, 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 비교한 것이다. 도 15의 (a)는, 점도와 시간과의 관계의 실측 데이터, 및 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 나타내는 그래프이며, 도 15의 (b)는, 점도와 온도와의 관계의 실측 데이터, 및 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 상기 가상 점도 거동 산출 공정에 있어서, 승온 속도를 3℃/분, 500℃/분, 1800℃/분 및 3000℃/분으로 설정하여 그 가상 점도 거동을 예측한 각 피팅 커브를 나타내는 그래프이다.
도 17의 (a) 내지 (f)는, 캐필러리 플로우 공법의 일련의 공정을 나타내는 개략도이다.
도 18의 (a) 내지 (c)는, 열 압착 본딩 공법의 일련의 공정을 나타내는 개략도이다.
도 19는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물을, 도 22에 도시한 승온 프로파일로 승온한 경우의, 점도의 온도 변화를 나타내는 도면이다.
도 20은, 실시예 1 내지 6의 열경화성 수지 조성물을, 도 22에 도시한 승온 프로파일로 승온한 경우의, 점도의 온도 변화율을 나타내는 모식도이다.
도 21은, 비교예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물을, 도 22에 도시한 승온 프로파일로 승온한 경우의, 점도의 온도 변화율을 나타내는 모식도이다.
도 22는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의, 반도체 칩을 실장한 시험편의 제작 시의 가열에 사용한 승온 프로파일이다.
도 23은, 도 22에 도시한 승온 프로파일의 시간 및 온도의 값이다.
도 24는, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물을, 도 22와 마찬가지의 승온 프로파일로 승온한 경우의, 점도의 온도 변화를 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물을, 도 22와 마찬가지의 승온 프로파일로 승온한 경우의, 점도의 온도 변화율을 나타내는 모식도이다.
본 발명은, 열경화성 수지, 경화제 및 플럭스제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃라는 점도 거동을 갖는다. 본 발명자들은, 열경화성 수지 조성물이, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃라는 점도 거동을 갖는 경우에, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃라는 점도 거동을 갖는다. 「소정의 승온 프로파일」이란, 반도체 칩의 실장 공정 중의 온도 거동(예를 들어, 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일)에 준한 승온 프로파일이다. 소정의 승온 프로파일은, 예를 들어 145℃에서 260℃까지의 승온에 있어서, 100 내지 5000℃/분 정도의 승온 속도를 포함하는 승온 프로파일이다. 소정의 승온 프로파일은, 145℃에서 260℃까지의 평균 승온 속도가 500 내지 3000℃/분 정도, 바람직하게는 800 내지 2000℃/분일 수 있다. 또한, 소정의 승온 프로파일은, 152℃에서 253℃까지의 평균 승온 속도가 1000 내지 3000℃/분 정도, 바람직하게는 1300 내지 2000℃/분 정도인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 소정의 승온 프로파일은, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하는 승온 프로파일이다. 더 구체적으로는, 소정의 승온 프로파일은, 145℃에서 258℃까지의 승온에 있어서, 100 내지 5000℃/분 정도의 승온 속도를 포함하는 것에 추가하여, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하는 것을 포함하는 승온 프로파일인 것이 바람직하다. 소정의 승온 프로파일로서, 특히 바람직한 승온 프로파일은, 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일이다. 본 발명자들은, 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일을 사용해서 열경화성 수지 조성물을 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃라는 점도 거동을 갖는 경우에, 열 압착 본딩 공법에 의한 반도체 칩의 가열 압착 공정에 있어서, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있음을 구체적으로 검증하였다.
열경화성 수지 조성물을 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율(단순히, 「소정의 점도의 온도 변화율」이라고 함)은, 임의의 방법으로 측정할 수 있다. 그러나, 현 상황에서는, 반도체 칩의 실장 공정 중의 온도 거동(예를 들어, 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일)에 준한 승온 속도에 추종한, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 측정하는 수단이 존재하지 않는다. 그로 인해, 소정의 점도의 온도 변화율을 직접 측정하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻기 위해서, 소정의 점도의 온도 변화율을, 이하에 설명하는 점도 거동 예측 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을, 이하에 설명하는 점도 거동 예측 방법(「본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법」이라고 함)에 의해 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법은, 반응 속도 측정 공정과, 점도 거동 측정 공정과, 반응 속도 피팅 공정과, 점도 거동 피팅 공정과, 가상 점도 거동 산출 공정과, 점도의 온도 변화율 산출 공정을 포함한다. 이하, 구체적으로, 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
<장치 구성>
우선, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법(본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법)을 실시하기 위한 장치에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법에서는, 평가 샘플로우서의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 예를 들어 3종의 승온 속도하에서, 반응 속도와 점도 거동을 실제로 측정하고, 이 측정 결과를, 본 실시 형태에 따른 전용의 시뮬레이션 소프트웨어로 해석함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물의 각 승온 속도별의 점도 거동에 관한 피팅 커브를 생성한다. 이들 점도 거동에 관한 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 예측한다.
도 1에 있어서, 부호 10은, 3종의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 반응 속도를 측정하기 위한 시차 주사 열량(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 측정 장치이다. 시차 주사 열량 측정 장치(10)는, 3종의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 온도 의존성의 발열량 피크를 측정한다. 이와 같은 시차 주사 열량 측정 장치(10)로서는, 예를 들어 NETZSCH사 제조의 「DSC204F1 Phoenix(등록상표)」를 사용할 수 있다.
도 1에 있어서, 부호 20은, 3종의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 측정하기 위한 레오미터(점탄성 측정 장치)이다. 레오미터(20)는, 3종의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 온도 의존성의 점도 거동을 측정한다. 이와 같은 레오미터(20)로서는, 예를 들어 Thermo SCIENTIFIC사 제조의 「HAAKE MARSIII(상표)」를 사용할 수 있다.
이들 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)의 측정 데이터는, 각각 컴퓨터(30)에 입력되고, 이 컴퓨터(30)에 인스톨된 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어에 의해 해석된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 컴퓨터(30)는, 입출력 버스(31)에 접속된 CPU(Central Processing Unit)(32), RAM(Random Access Memory)(33), ROM(Read Only Memory)(34) 및 입출력 인터페이스 회로(35)를 구비하고 있다.
컴퓨터(30)의 입출력 인터페이스 회로(35)에는, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치(30A), 키보드나 마우스 등의 입력 장치(30B)가 접속되어 있는 것 외에, 전술한 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)가 접속되어 있다. 또한, RAM(33)에는, 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어가 소거 가능하게 기억되어 있으며, 이 시뮬레이션 소프트웨어는, CPU(32)에 의해 실행된다.
사용자는, 컴퓨터(30)를 통하여, 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)의 측정 조건을 설정하고, 이들 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)에, 상기 열경화성 수지 조성물의 반응 속도 및 점도 거동의 실측을 행하게 한다. 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)의 측정 결과는, 입출력 인터페이스 회로(35)를 통해 컴퓨터(30)에 입력된다. 입력된 측정 결과에 기초하여, 본 시뮬레이션 소프트웨어에 따른 컴퓨터(30)의 해석 처리의 결과가, 화상 표시 장치(30A)로 출력된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 범용의 컴퓨터(30)의 RAM(33)에, 본 시뮬레이션 소프트웨어를 사후적으로 다운로드하는 구성으로 하고 있지만, 이 구성으로 한정되는 것이 아니라, 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어를 ROM(34)에 기억시켜서, 컴퓨터(30)를 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 전용 기기로 해도 된다.
<시뮬레이션 소프트웨어>
다음으로, 컴퓨터(30)의 RAM(33)에 기억된 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어의 구성에 대하여, 도 3을 참조하면서 설명한다.
도 3에 있어서, 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어(40)는, 주로, 반응 속도 피팅 수단(41)과, 점도 거동 피팅 수단(42)과, 가상 점도 거동 산출 수단(43)을 포함하는 구성으로 되어 있다.
<<반응 속도 피팅 수단>>
반응 속도 피팅 수단(41)은, 피팅 연산 처리 수단(41A)과, 피팅 커브 생성 수단(41B)과, 파라미터 산출 수단(41C)을 포함하는 구성으로 되어 있다. 피팅 연산 처리 수단(41A)은, 도 1에 도시한 시차 주사 열량 측정 장치(10)로부터의 각 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal 모델식에 피팅하는 연산 처리를 행한다. 피팅 커브 생성 수단(41B)은, 피팅 연산 처리 수단(41A)의 연산 처리의 결과에 기초하여, 각 승온 속도별로, 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 생성한다. 파라미터 산출 수단(41C)은, 상기 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출한다.
<<점도 거동 피팅 수단>>
점도 거동 피팅 수단(42)은, 피팅 연산 처리 수단(42A)과, 피팅 커브 생성 수단(42B)과, 파라미터 산출 수단(42C)을 포함하는 구성으로 되어 있다. 피팅 연산 처리 수단(42A)은, 반응 속도 피팅 수단(41)이 산출한 Kamal 모델식의 파라미터, 및 도 1에 도시한 레오미터(20)로부터의 각 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko 모델식에 피팅하는 연산 처리를 행한다. 피팅 커브 생성 수단(42B)은, 피팅 연산 처리 수단(42A)의 연산 처리의 결과에 기초하여, 각 승온 속도별로, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 생성한다. 파라미터 산출 수단(42C)은, 상기 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출한다.
<<가상 점도 거동 산출 수단>>
가상 점도 거동 산출 수단(43)은, 점도 거동 연산 처리 수단(43A)과, 피팅 커브 생성 수단(43B)을 포함하는 구성으로 되어 있다. 점도 거동 연산 처리 수단(43A)은, 점도 거동 피팅 수단(42)이 생성한 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브에 기초하여, 상기 3종 이외의 소정의 승온 프로파일에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출한다. 피팅 커브 생성 수단(43B)은, 점도 거동 연산 처리 수단(43A)의 산출 결과에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 나타내는 피팅 커브를 생성한다.
<<기타>>
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)에는, 통상적으로 전용의 측정·해석 소프트웨어가 준비되어 있다. 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어(40)가, 시차 주사 열량 측정 장치(10) 및 레오미터(20)의 측정 데이터를 해석하고, 도 6의 (a)나 도 7에 도시한 바와 같은 측정 결과를 컴퓨터(30)에 생성시키는 프로그램을 포함해도 된다.
<열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법>
다음으로, 전술한 시차 주사 열량 측정 장치(10), 레오미터(20) 및 컴퓨터(30)를 사용한 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법에 대하여, 도 4 내지 도 14를 참조하면서 상세히 설명한다.
<<본 측정 방법의 기술적 의의>>
열 압착 본딩 공법은, 일반적으로, 1800 내지 3000℃/분의 고속 승온으로 행해지므로, 사용하는 언더필(열경화성 수지 조성물)의 점도 거동에 따라서는 보이드가 발생해버린다는 문제가 있다. 또한, 땜납의 접속 불량이 발생한다는 문제가 있다. 즉, 1800 내지 3000℃/분의 고속 승온에 대하여, 사용하는 언더필의 점도를 높게 하면 보이드의 발생을 억제할 수 있지만, 땜납의 접속 불량이 쉽게 발생하게 된다. 이와 반대로, 1800 내지 3000℃/분의 고속 승온에 대하여, 사용하는 언더필의 점도를 낮게 하면 땜납의 접속 불량이 발생하지 않게 되지만, 보이드가 발생하기 쉬워진다.
이로 인해, 열 압착 본딩 공법에 사용하는 언더필의 개발에는, 고속 승온 시의 점도 제어가 필요해진다. 그러나, 열 압착 본딩 공법의 승온 속도는 500 내지 3000℃/분으로 매우 높다. 종래의 일반적인 점도 측정 장치인 레오미터는, 승온 속도 10℃/분의 측정이 한계여서, 승온 속도 500 내지 3000℃/분에서 점도를 실측하는 것은 도저히 불가능하다. 또한, 언더필은, 승온 시에 겔화가 시작됨에 따라 점도 상승도 일어나므로, 10℃/분과 같은 저속 승온 시의 거동으로부터, 500 내지 3000℃/분의 고속 승온 시의 점도를 예측하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법에서는, 언더필의 고속 승온 시의 경화를 가미한 점도 예측을 행하고 있다. 즉, 언더필의 경화도 의존을 구하기 위해서, 시차 주사 열량 측정 장치(10)에 의해, 3종의 승온 속도별로 측정한 결과를 Kamal 모델식에 피팅한다. 계속해서, 언더필의 승온 속도 의존을 구하기 위해서, 레오미터(20)에 의해 상기 3종의 승온 속도별로 측정한 결과를 Castro-Macosko 모델식에 피팅한다. 그 후, 언더필의 경화도와 승온 속도를 조합하여, 이들 거동을 통합해서 가미한 점도 거동의 예측을 가능하게 하였다.
<<반응 속도 측정 공정>>
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 측정 공정에서는, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정한다.
도 4는, 평가 샘플로우서의 열경화성 수지 조성물의 반응 속도 측정 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다. 이 반응 속도 측정 공정에서는, 3종 이상의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 반응 속도를 각각 측정한다. 본 실시 형태에서는, 상기 열경화성 수지 조성물에, 출원인인 나믹스가부시끼가이샤 제조의 프리-어플라이드 언더필 머티리얼 「XS8448-196」을 사용하고, 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종의 승온 속도하에, 도 1에 도시한 시차 주사 열량 측정 장치(10)에 의해, 상기 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정하고 있다(도 4의 스텝 S1). 이와 같이, 반응 속도 측정 공정은, 3종 이상의 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종인 것이 바람직하다. 또한, 반응 속도 측정 공정에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
시차 주사 열량 측정 장치(10)에 의한 3종의 승온 속도의 각 측정 데이터는, 각각 컴퓨터(30)에 입력된다(도 4의 스텝 S2). 컴퓨터(30)는, 시차 주사 열량 측정 장치(10)의 전용 소프트웨어, 또는 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어의 프로그램에 따라서, 각 측정 데이터의 0값을 보정하여, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같은 열량과 온도와의 관계(온도 의존성 반응 속도)를 나타내는 그래프를 생성한다. 도 6의 (a)의 측정 결과에 의하면, 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분 중 어느 승온 속도의 경우에도, 작은 초기 피크는 나오고 있지만, 승온 속도가 높아짐에 따라서, 피크 온도도 높아진다고 하는 일반적인 반응 속도 커브를 그리고 있음을 알 수 있다.
여기서, 3종 이상의 승온 속도하에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 반응 속도를 각각 측정하는 이유는, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 온도 의존성과, 승온 속도 의존성을 고려한 단일식으로 하기 위해서, 양자를 가변시켰을 때의 가변량과 점도 변화의 관계를 동정하기 위해서이다. 4종, 5종, 6종…으로 승온 속도를 바꾼 측정 데이터가 많을수록 동정 정밀도는 올라갈 것으로 기대되지만, 실제는 3종의 승온 속도의 측정 데이터가 있으면, 기대되는 동정식이 얻어진다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 측정하는 이유는, 다음과 같다. 즉, 상기 열경화성 수지 조성물은, 온도 및 시간을 부여함으로써, 수지의 반응기가 개환하여 경화제와 반응을 시작하는 경화 현상이 일어나기 때문에, 그의 점도가 증가해 간다. 상기 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크는, 경화 현상이 가장 진행된 온도 및 시간을 시사한다. 따라서, 상기 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크로부터, 온도, 시간 및 점도의 관계성을 명백하게 하여, 경화에 의한 점도 변화를 알 수 있다.
<<점도 거동 측정 공정>>
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 점도 거동 측정 공정에서는, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정한다.
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 점도 거동 측정 공정에서는, 3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 점도 거동 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
도 5는, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 측정 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다. 이 점도 거동 측정 공정에서는, 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종의 승온 속도하에, 도 1에 도시한 레오미터(20)에 의해, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정하고 있다(도 5의 스텝 S11). 상기 열경화성 수지 조성물은 수지 페이스트의 상태로 하고, 레오미터(20)의 여러 조건으로서는, 변형 0.5%에서 1㎐, 40φ 패러렐 콘에서 Gap 500㎛로 측정을 행하였다.
레오미터(20)에 의한 3종의 점도 거동의 각 측정 데이터는, 각각 컴퓨터(30)에 입력된다(도 5의 스텝 S12). 컴퓨터(30)는, 레오미터(20)의 전용 소프트웨어, 또는 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어의 프로그램에 따라서, 도 7에 도시한 바와 같은 점도와 온도와의 관계(온도 의존성 점도)를 나타내는 그래프를 생성한다.
<<반응 속도 피팅 공정>>
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 피팅 공정에서는, 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출한다. 반응 속도 피팅 공정에서는, 이하에 설명하는 반응 속도 피팅 수단(41)을 사용한다.
도 8은, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 피팅 공정, 점도 거동 피팅 공정 및 가상 점도 거동 산출 공정의 수순을 나타내는 플로우 차트이다. 이들 공정은, 어느 것이나 컴퓨터(30)가, 본 실시 형태의 시뮬레이션 소프트웨어의 프로그램에 따라서, 전술한 반응 속도 측정 공정 및 점도 거동 측정 공정의 측정 데이터에 기초하여 처리한다.
도 8의 스텝 S21 내지 23에, 반응 속도 피팅 공정의 수순을 나타낸다. 스텝 S21 내지 23의 전처리로서, 컴퓨터(30)는, 도 4의 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 측정 데이터를 제로 라인 보정하고, 각 승온 속도별의 총 열량값이 가능한 한 상위 없는 데이터를 조정한다. 가령, 각 승온 속도별의 총 열량값에 상위가 생긴 경우에는, 상기 열경화성 수지 조성물에 미경화부가 존재하게 되기 때문에, 정밀도의 저하가 예측된다.
계속해서, 스텝 S21로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 도 4의 반응 속도 측정 공정에서 얻어진 각 승온 속도별의 측정 데이터를, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식에 피팅한다. Kamal 모델식은, 승온 속도 일정, 질량 일정(단위 질량당 환산)의 조건하에서 측정된 열경화성 수지 조성물의 발열량과 온도(또는 시간)의 관계인 반응 속도 곡선을 모델화한 식이다.
Figure 112017035136819-pct00005
단, A1, E1, A2, E2, m, n은, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터이다. 이들 파라미터는, 재료의 종류 및/또는 재료의 배합량이 상이한 열경화성 수지 조성물의 경우에는, 그들 열경화성 수지 조성물에 대하여, 각각 구할 필요가 있다.
여기서, 발명자들은, 당초, 상기 식 (1)을 이용하여 반응 속도 측정 공정의 측정 데이터를 피팅하였지만, 상기 식 (1)에 대하여, 측정 데이터를 수렴 오차 범위 내에 수용할 수 없어 발산해버렸다. 이 요인으로서는, 각 승온 속도별의 총 열량값에 상위가 있었기 때문이라 생각된다. 각 승온 속도별의 총 열량값을 도 6의 (b)에 나타낸다. 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 각 승온 속도별의 총 열량값은, 약 8% 내지 5% 정도의 변동이 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 각 승온 속도별의 총 열량값에 변동이 있는 경우나, 발열량 피크가 복수 있어 노이즈가 많은 경우 등에 대응하기 위해서, 상기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 하기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식에 의해 피팅하는 것을 시도하였다.
Figure 112017035136819-pct00006
단, A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터이다. 이들 파라미터는, 재료의 종류 및/또는 재료의 배합량이 상이한 열경화성 수지 조성물의 경우에는, 그들 열경화성 수지 조성물에 대하여, 각각 구할 필요가 있다.
상기 식 (1)의 Kamal 모델식은, 6개의 파라미터로 피팅하는 것이었지만, 본 실시 형태의 상기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식은, 그의 2배인 12개의 파라미터로 피팅하는 것이다. 이 결과, 보다 유연하게 복잡한 모델을 피팅하는 것이 가능해진다.
그로 인해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 반응 속도 피팅 공정에서 사용되는 Kamal 모델식이, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 상기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식인 것이 바람직하다.
계속해서, 도 8의 스텝 S22로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 각 승온 속도별의 반응 속도의 피팅 커브를 생성한다. 상기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식에 의해 생성한, 각 승온 속도별의 반응 속도의 피팅 커브를 도 9의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 9의 (a)는, 도 4의 스텝 S1에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간(시간 의존성 반응 속도)의 실측 데이터와, 도 8의 스텝 S22에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 도 9의 (b)는, 도 4의 스텝 S1에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 온도(온도 의존성 반응 속도)의 실측 데이터와, 도 8의 스텝 S22에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 반응 속도의 실측 데이터와 피팅 커브를 비교하면, 양자는, 피크 부근에서의 열량값의 차이는 다소 있지만, 상승, 하강에서의 거동은 거의 일치하고 있다. 따라서, 피팅 커브에는 문제가 없다.
계속해서, 도 8의 스텝 S23으로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 스텝 S21 및 S22의 피팅 결과에 기초하여, 상기 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 상기 (2)의 수정 Kamal 모델식의 파라미터 A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb를 산출한다. 이들 파라미터의 일람을 도 10에 나타낸다.
<<점도 거동 피팅 공정>>
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 점도 거동 피팅 공정에서는, 반응 속도 피팅 공정에서 산출된 Kamal 모델식의 파라미터, 및 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko 모델식에 피팅한다. 또한, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출한다. 점도 거동 피팅 공정에서는, 점도 거동 피팅 수단(42)을 사용한다.
도 8의 스텝 S24 내지 26에, 점도 거동 피팅 공정의 수순을 나타낸다. 우선, 컴퓨터(30)는, 스텝 S24에 있어서, 스텝 S23에서 산출된 상기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식의 파라미터, 및 도 5의 점도 거동 측정 공정(스텝 S11, S12)에서 얻어진 각 승온 속도별의 측정 데이터를, 하기 식 (4)의 Castro-Macosko 모델식에 피팅한다. 여기서, 하기 식 (4)의 Castro-Macosko 모델식은, 하기 식 (3)의 Macosko 모델식의 열가소성 파트에, Castro 모델식을 적용한 것이다. 하기 식 (3)의 Macosko 모델식은, 일정 승온 속도 조건하에서 측정된, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간과의 관계를 나타내는 점도 성장 곡선을 모델화한 식이다.
Figure 112017035136819-pct00007
단, B, TB, τ*, r, ω, αgel, E, F는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터이다.
계속해서, 도 8의 스텝 S25로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 각 승온 속도별의 점도 거동의 피팅 커브를 생성한다. 상기 식 (4)의 Castro-Macosko 모델식에 의해 생성된, 각 승온 속도별의 점도 거동의 피팅 커브를 도 11의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 11의 (a)는, 도 5의 스텝 S11에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간(시간 의존성 점도)의 실측 데이터와, 도 8의 스텝 S25에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 도 11의 (b)는, 도 5의 스텝 S11에서 얻어진 상기 열경화성 수지 조성물의 열량과 온도(온도 의존성 점도)의 실측 데이터와, 도 8의 스텝 S25에서 얻어진 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 도 11의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 점도 거동의 실측 데이터와 피팅 커브를 비교하면, 양자는 거의 일치하고 있다. 따라서, 피팅 커브에는 문제가 없다.
계속해서, 도 8의 스텝 S26으로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 스텝 S24 및 S25의 피팅 결과에 기초하여, 상기 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 상기 (4)의 Castro-Macosko 모델식의 파라미터 B, TB, τ*, r, ω, αgel, E, F를 산출한다. 이들 파라미터의 일람을 도 12에 나타낸다.
<<가상 점도 거동 산출 공정>>
본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 가상 점도 거동 산출 공정에서는, 점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출한다. 가상 점도 거동 산출 공정에서는, 이하에 설명하는 가상 점도 거동 산출 수단(43)을 사용한다.
도 8의 스텝 S27, S28에, 가상 점도 거동 산출 공정의 수순을 나타낸다. 스텝 S27에 있어서, 컴퓨터(30)는, 스텝 S24 내지 S26에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 임의의 승온 속도에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출한다. 그 후, 스텝 S28로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 스텝 S27의 산출 결과에 기초하여, 임의의 승온 속도에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 나타내는 피팅 커브를 생성한다. 소정의 승온 프로파일은, 임의의 승온 속도에 있어서의 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 나타내는 피팅 커브를 조합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 가상 점도 거동 산출 공정의 스텝 S27에서 행해지는 시뮬레이션의 처리에 대하여, 도 13 및 도 14에 도시한 가상 점도 거동 산출 서브루틴을 참조하면서 설명한다. 도 13은 전반의 반응 속도 파트, 도 14는 후반의 점도 거동 파트의 처리를 나타낸다.
우선, 도 13의 스텝 S31에 있어서, 컴퓨터(30)는, 사용자의 입력에 따라서 평가 샘플의 임의의 승온 속도를 선정한다. 여기에서 의미하는 「임의의 승온 속도」는, 예를 들어 레오미터(20)로는 측정할 수 없는 500 내지 3000℃/분의 고속 승온이어도 된다.
계속해서, 스텝 S32로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Kamal 모델식(본 실시 형태에서는, 전술한 수정 Kamal 모델식)의 각 파라미터에, 임의의 승온 속도에 따른 가수값을 대입한다. 그리고, 스텝 S33으로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 도 4의 반응 속도 측정 공정(스텝 S1)과 동일한 시간의 열량을 Kamal 모델식으로부터 산출한다.
그 후, 스텝 S34에 있어서, 컴퓨터(30)는, Kamal 모델식의 열량의 산출 결과와, 도 4의 반응 속도 측정 공정(스텝 S1)의 열량의 측정 데이터를 비교하고, 이들 값의 일치율이 양호한지 여부(허용 범위인지 여부)를 판단한다. 일치율이 양호하지 않다고 판별한 경우(아니오)에는, 스텝 S36으로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Kamal 모델식의 각 파라미터에 대입하는 가수값을 증감시켜서, 스텝 S32 내지 S35의 처리를 반복한다. 한편, 일치율이 양호하다고 판별한 경우(예)에는, 스텝 S37로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Kamal 모델식의 각 파라미터를 결정한다.
계속해서, 도 14의 스텝 S41로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Castro-Macosko 모델식의 각 파라미터에, 임의의 승온 속도에 따른 가수값을 대입한다. 그리고, 스텝 S42로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 도 5의 점도 거동 측정 공정(스텝 S11)과 동일한 시간의 점도를 Castro-Macosko 모델식으로부터 산출한다.
그 후, 스텝 S43에 있어서, 컴퓨터(30)는, Castro-Macosko 모델식의 열량의 산출 결과와, 도 5의 점도 거동 측정 공정(스텝 S11)의 점도의 측정 데이터를 비교하고, 이들 값의 일치율이 양호한지 여부(허용 범위인지 여부)를 판단한다. 일치율이 양호하지 않다고 판별한 경우(아니오)에는, 스텝 S45로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Castro-Macosko 모델식의 각 파라미터에 대입하는 가수값을 증감시켜서, 스텝 S41 내지 S44의 처리를 반복한다. 한편, 일치율이 양호하다고 판별한 경우(예)에는, 스텝 S46으로 진행하여, 컴퓨터(30)는, Castro-Macosko 모델식의 각 파라미터를 결정한다.
계속해서, 스텝 S47로 진행하여, 컴퓨터(30)는, 도 13의 스텝 S37에서 결정한 Kamal 모델식의 각 파라미터와, 스텝 S46에서 결정한 Castro-Macosko 모델식의 각 파라미터를, Castro-Macosko 모델식에 피팅하여, 가상 점도 거동의 피팅 커브를 생성한다(스텝 S48). 생성된 피팅 커브는, 예를 들어 후술하는 도 16처럼, 컴퓨터(30)의 화상 표시 장치(30A)에 표시된다(도 8의 스텝 S28).
<<점도의 온도 변화율 산출 공정>>
도 8의 스텝 S29, S30에, 점도의 온도 변화율 산출 공정의 수순을 나타낸다. 스텝 S29에 있어서, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 가상 점도 거동(점도의 온도 변화)을 산출한다. 소정의 승온 프로파일에 있어서의 점도 거동은, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 실측 수치로부터 도출된 반응 속도와 점도 거동의 피팅으로부터 산출된 피팅 커브를 조합함으로써 가상 점도 거동의 커브 산출식을 얻을 수 있다. 즉, 예를 들어 도 22 및 도 23의 승온 프로파일에 있어서, 승온 속도는 시간의 경과와 함께 변화하고 있지만, 소정의 경과 시간마다의 승온 속도에 있어서의 가상 점도 거동은, 가상 점도 거동의 커브 산출식에 의해 얻을 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 점도의 온도 변화율 산출 공정에서는, 도 8의 스텝 S30에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출하여, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구한다.
구체적으로는, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 소정의 경과 시간마다의 승온 속도에 기초하여 열경화성 수지 조성물의 점도 온도 변화를 구하고, 그의 미분을 산출함으로써, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물의 재료>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지, 경화제 및 플럭스제를 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필름화제를 더 포함함으로써, 필름 형상의 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
<열경화성 수지>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지는 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
<에폭시 수지>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함하고, 액상 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지임으로써, 언더필에 요구되는 승온 조건에서 처리한 경우, 보이드의 발생을 억제하면서, 양호한 땜납 접속을 얻기 위한 언더필로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 액상 에폭시 수지는, 반도체 밀봉용 필름에 경화성, 내열성, 접착성을 부여하고, 경화 후의 반도체 밀봉용 필름에 내구성을 부여한다. 액상 에폭시 수지로서는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 비페닐형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올 에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지로서는, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지 및 액상 비페닐형 에폭시 수지가, 경화성, 내열성, 접착성, 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 반응성, 경화 밀도의 관점에서, 80 내지 250g/eq가 바람직하다. 시판품으로서는, DIC 제조 비스페놀 A형·비스페놀 F형 에폭시 수지(품명: EXA835LV), 신닛테츠스미킨카가쿠 가부시키가이샤 비스페놀 A형 에폭시 수지(품명: YD-128), 신닛테츠스미킨카가쿠 가부시키가이샤 비스페놀 F형 에폭시 수지(품명: YDF870GS), 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 아미노페놀형 에폭시 수지(그레이드: JER630, JER630LSD), DIC 제조 나프탈렌형 에폭시 수지(품명: HP4032D), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 제조(품명: TSL9906) 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지는, 단독이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.
<(메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴산 에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혹은 이들의 올리고머를 의미한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 아크릴산 에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혹은 이들의 올리고머로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 알킬 변성 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<경화제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제는, 전술한 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지의 경화능을 갖는 것이면 된다. 경화제로서는, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제를 들 수 있다. 경화제로서는, 반응성, 안정성의 관점에서, 페놀계 경화제가 바람직하다. 페놀계 경화제로서는, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있고, 페놀 노볼락이 바람직하다. 아민계 경화제로서는, 쇄상 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다. 아민계 경화제로서는, 방향족 아민이 바람직하다. 산 무수물계 경화제로서는, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센 테트라카르복실산 이무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜 비스 안히드로트리멜리테이트, 글리세린 비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 지방족 이염기산 폴리 무수물, 클로렌드산 무수물, 메틸부테닐 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 알케닐기로 치환된 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 메틸부테닐 테트라히드로프탈산 무수물이 바람직하다. 시판품으로서는, DIC 제조 크레졸 노볼락형 페놀 수지 경화제(품명: KA-1160), 메이와카세이 제조 페놀 경화제(품명: MEH8000, MEH8005), 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 아민 경화제(품명: 가야하드 A-A), 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 산 무수물(그레이드: YH306, YH307), 히타치카세이코교 가부시키가이샤 3 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산(품명: HN-5500) 등을 들 수 있다. 경화제는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 (메트)아크릴레이트 화합물인 경우, 경화제(중합 반응 개시제)는, 전술한 (메트)아크릴레이트 화합물의 경화능을 갖는 것이면 된다. 아크릴 수지의 경화제로서, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서, 구체적으로는, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「파크밀 D」 및/또는 「퍼부틸 E」를 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물을, 경화제를 사용해서 중합함으로써, 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 경화제로서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 분자 내에 -O-O- 결합을 갖는 물질이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 과산화물의 예로서, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 퍼옥시에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥시에스테르의 구체적인 예로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate) 등을 들 수 있다.
<플럭스제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 플럭스제를 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 플럭스제를 포함함으로써, 양호한 땜납 접속을 얻을 수 있다. 플럭스제로서는, 시판 중인 플럭스 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 양호한 땜납 접속을 얻을 수 있는 점에서, 플럭스제로서는 옥시퀴놀린을 사용하는 것이 바람직하다. 플럭스제로서, 예를 들어 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조의 옥시퀴놀린을 사용할 수 있다.
<필름화제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필름화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물이, 필름화제를 더 포함함으로써, 필름 형상의 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 필름 형상으로 함으로써, 작업성이 향상되고, 실장 기판으로의 공급 외에, 반도체 웨이퍼로의 공급도 용이하게 되어, 보다 광범위한 공법에 대한 적용이 가능해진다.
필름화제는, 반도체 밀봉용 필름으로서 사용되는 필름 형상의 열경화성 수지 조성물에 가요성을 부여한다. 필름화제로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에테르에스테르 아미드, 아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 들 수 있다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 내부 응력의 완화 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하고, 특히 비스페놀 F형 페녹시 수지가 바람직하다. 여기서, 페녹시 수지는, 2가 페놀과 에피클로로히드린의 직접 반응에 의한 방법, 또는 2가 페놀의 디글리시딜에테르와 2가 페놀의 부가 중합 반응에 의해 합성되는 고분자 폴리히드록시 폴리에테르(열가소성 수지)이며, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 고분자를 의미한다. 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하고, 40,000 내지 80,000이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용한 값으로 한다.
2가 페놀류로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀 D, 비스페놀 E, 비스페놀 Z, 비스페놀 플루오렌, 비스크레졸 플루오렌, 비페놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 혹은 브롬화 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2, 7-디히드록시나프틸)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스피닐나프토퀴논, 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-벤젠디올, 혹은 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-나프탈렌 디올 등의 포스핀 함유 페놀류 등을 들 수 있다. 페녹시 수지로서는, 이들 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응에 의해 제조된 것, 또는 상기 2가 페놀류와 그들의 디글리시딜에테르 화합물의 부가 중합 반응에 의해 합성된 것 등을 들 수 있다. 필름화제로서는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A-비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지 등이, 더 바람직하다. 필름화제가 페녹시 수지이면, 경화 후의 선설치형 반도체 밀봉용 필름의 내부 응력을 완화하기 때문에, 반도체 칩-기판 간의 응력이 완화되고, 또한 반도체 칩-기판 간에 필름화제가 존재함으로써 밀착성이 향상된다고 생각된다. 필름화제의 시판품으로서는, 신닛테츠스미킨카가쿠 가부시키가이샤 비스 F형 페녹시 수지(품명: FX-316) 등을 들 수 있다. 필름화제는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<엘라스토머>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 엘라스토머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 엘라스토머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 엘라스토머(열가소성 엘라스토머)는, 반도체 칩의 가열 압착 공정의 언더필로서 사용하는 경우의 필름 성상, 접착성 및 내열성에 기여한다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 부타디엔-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 및 스티렌-(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이들 중, 어느 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 중, 어느 것을 사용할지는, 언더필에 부여하는 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체는, -에틸렌/부틸렌- 부분의 결정성이 높기 때문에 내열성이 높아, 언더필에 내열성을 부여하는 데 있어서 바람직하다. 한편, 스티렌-(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-스티렌 블록 공중합체는, -(에틸렌-에틸렌/프로필렌)- 부분의 결정성이, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 대응 부분(-에틸렌/부틸렌- 부분)에 비하여 낮기 때문에, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체에 비하여 기판에 대한 접착 강도가 높다. 또한, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는, 언더필의 탄성률이 낮아지고, 또한 언더필의 열 압착 시에 있어서, 피접착면에 존재하는 요철의 매립성이 좋기 때문에, 해당 언더필의 접착 강도가 높아진다. 또한, 언더필의 경화 후의 유연성도 우수하다. 전술한 성능을 종합적으로 고려하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 엘라스토머로서는, 부타디엔-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머의 함유량은, 열경화성 수지(예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 3 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 3중량부 미만인 경우에는, 열경화성 수지 조성물의 필름 성상, 구체적으로는, 필름 형상의 열경화성 수지 조성물 단체(單體)에서의 내절성이 떨어진다. 또한, 열경화 시의 수지 흐름량이 커지게 되어, 열경화성 수지 조성물의 필름 두께가 불균일해지기 쉽다. 한편, 엘라스토머의 함유량이 20중량부 초과인 경우에는, 열경화성 수지 조성물의 필름의 다른 재료, 특히 열경화성 수지(예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지)의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에, 열경화성 수지 조성물의 필름의 내열성이 저하된다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 필름의 다른 재료와의 상용성이 저하되므로, 열경화성 수지 조성물의 필름의 조성이 불균일하게 되어, 열경화성 수지 조성물의 필름의 접착성이나 기계적 강도가 저하된다. 전술의 관점에서, 본 발명에 있어서, 엘라스토머의 함유량은, 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 3 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다.
<충전재>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
충전재에 의해, 경화 후의 반도체 밀봉용의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물(반도체 밀봉용 필름)의 탄성률 및 열팽창 계수를 조정한다. 충전재로서는, 콜로이달 실리카, 소수성 실리카, 미세 실리카, 나노실리카 등의 실리카 필러, 질화알루미늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소를 들 수 있다. 범용성, 전기 특성 등의 관점에서, 충전재는 실리카 필러인 것이 바람직하다. 또한, 충전재의 평균 입경(구상이 아닌 경우에는, 그의 평균 최대 직경)은 특별히 한정되지 않는다. 충전재의 평균 입경은 0.05 내지 50㎛인 것이, 필름 형상의 열경화성 수지 조성물 중에 필러를 균일하게 분산시키는 데 바람직하다. 충전재의 평균 입경이 0.05㎛ 미만인 경우에는, 실장 시에 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 유동성이 악화될 우려가 있다. 충전재의 평균 입경이 50㎛ 초과인 경우에는, 열경화성 수지 조성물 중에 필러를 균일하게 존재시키는 것이 곤란해지고, 또한 반도체와 기판의 접속이 곤란해질 우려가 있다. 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5㎛인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 실리카(품명: Sciqas, 평균 입경: 0.1㎛), 애드마텍스 제조 실리카(제품명: SO-E2, 평균 입경: 0.5㎛), DENKA 제조 실리카(품명: FB-5D, 평균 입경: 5㎛), 후소카가쿠코교 가부시키가이샤(제품명: SP03B, 평균 입경: 300㎚) 등을 들 수 있다. 여기서, 충전재의 평균 입경은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분석계에 의해 측정한다. 충전재는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<커플링제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
액상 수지 조성물은 커플링제를 더 함유하면, 액상 수지 조성물의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 커플링제로서는, 페닐아미노프로필실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 액상 수지 조성물 밀착성의 관점에서, 커플링제는 페닐아미노프로필실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란인 것이 바람직하고, 페닐아미노프로필실란인 것이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 KBM573(페닐아미노프로필실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 KBM403, KBE903, KBE9103 등을 들 수 있지만, 커플링제는 이들 품명으로 한정되는 것은 아니다. 커플링제는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<경화 촉진제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제에 의해, 열경화성 수지 조성물의 반응성을 제어할 수 있다. 또한, 경화 촉진제는 작업성의 관점에서 잠재성 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 여기서, 잠재성 경화 촉진제는, 우레탄 수지 등을 쉘로, 경화 촉진제를 코어로 하여, 마이크로 캡슐화된 것이다. 잠재성 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지)와 마스터배치화된 것이, 작업성, 경화 속도, 보존 안정성의 관점에서, 바람직하다. 에폭시 수지와 마스터배치화된 잠재성 경화 촉진제는, 50 내지 100℃에서 가열 처리함으로써, 쉘의 우레탄 수지가 적절하게 중합한다고 생각되고, 작업성, 경화 속도, 보존 안정성의 더 한층의 조정이 가능하다. 잠재성 경화 촉진제의 가열 처리 온도가 50℃ 미만에서는, 예열 시에서의 안정성, 플립 칩 실장의 접속성이 충분하지 않게 된다. 잠재성 경화 촉진제의 가열 처리 온도가 100℃를 초과하면, 에폭시 수지와 잠재성 경화 촉진제와의 마스터배치가 반경화 또는 경화되어 버린다. 경화 촉진제의 가열 처리 온도는 60 내지 100℃이면 바람직하고, 70 내지 100℃이면 보다 바람직하며, 70 내지 90℃이면 더 바람직하다.
경화 촉진제의 가열 처리 시간은 6 내지 72시간이면 바람직하다. 또한, 경화 촉진제의 가열 처리 온도가 50℃인 경우에는, 48시간 이상이면 바람직하다. 경화 촉진제의 가열 처리 온도가 90℃인 경우에는, 48시간 이하이면 바람직하고, 12시간 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 경화 촉진제는, 반응 개시 온도가 110 내지 150℃이면 바람직하고, 110 내지 142℃이면 보다 바람직하다. 여기서, 반응 개시 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정)로 측정한다. 여기서, 반응 개시 온도는, 경화 촉진제가 열경화성 수지 조성물 중에서, 잠재성 경화제가 경화 반응을 개시시키는 온도를 의미하며, DSC에서는, 경화 촉진제의 발열이 개시되는 온도로서 관찰된다.
잠재성 경화 촉진제로서는, 우레탄 수지 등으로 마이크로 캡슐화된 이미다졸 화합물 경화 촉진제가, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 액상 비스페놀 A형 등의 액상 에폭시 수지 중에 분산되고, 마스터배치화된, 마이크로 캡슐형 변성 이미다졸 및 마이크로 캡슐화 이미다졸 화합물 경화 촉진제가, 작업성, 경화 속도, 보존 안정성의 점에서 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물 경화 촉진제로서는, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등이, 경화 속도, 작업성, 내습성의 관점에서 바람직하다.
에폭시 수지와 마스터배치화된 잠재성 경화 촉진제의 시판품으로서는, 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 마이크로 캡슐형 변성 이미다졸(HX3088), 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 마이크로 캡슐화 이미다졸 화합물 경화제(품명: 노바큐어 4982(극후형), 노바큐어 3932(중후형), 노바큐어 4921(박형), HX3722, HXA3932HP) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와 마스터배치화된 잠재성 경화 촉진제의 시판품으로서는, 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 마이크로 캡슐화 이미다졸 화합물 경화제(품명: 노바큐어 4982(극후형))가 바람직하다. 경화 촉진제는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<재료의 배합량>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 전술한 각 재료의 첨가 효과를 얻기 위해서, 각 재료의 배합량은 다음에 나타내는 배합량인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 20 내지 120중량부, 경화제 30 내지 100중량부, 엘라스토머 3 내지 20중량부, 액상 에폭시 수지 5 내지 50중량부, 충전재 50 내지 1000중량부, 커플링제 1 내지 10중량부, 플럭스제 5 내지 100중량부 및 경화 촉진제 5 내지 100중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 40 내지 90중량부, 경화제 35 내지 80중량부, 엘라스토머5 내지 15중량부, 액상 에폭시 수지 8 내지 40중량부, 충전재 100 내지 600중량부, 커플링제 1.5 내지 5중량부, 플럭스제 10 내지 70중량부, 및 경화 촉진제 10 내지 60중량부를 포함한다. 또한, 전술한 배합량에 있어서, 경화 촉진제의 배합량은, 마스터배치화할 때의 에폭시 수지를 제외한, 경화 촉진제로서의 유효 성분의 중량이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 (메트)아크릴레이트 화합물인 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 전술한 각 재료의 첨가 효과를 얻기 위해서, 각 재료의 배합량은 다음에 나타내는 배합량인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트 화합물 100중량부에 대하여, 필름화제 50 내지 120중량부, 경화제 0.1 내지 5중량부, 충전재 50 내지 500중량부, 커플링제 0.05 내지 5중량부 및 플럭스제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 필름화제 60 내지 100중량부, 경화제 0.5 내지 5중량부, 충전재 100 내지 300중량부, 커플링제 0.5 내지 5중량부, 및 플럭스제 0.1 내지 10중량부를 포함한다.
<열경화성 수지 조성물의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명은, 열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제를 포함하는, 필름 형상의 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정과, 열경화성 수지 조성물용 재료를 혼합하는 공정을 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
<열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정>
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정을 포함한다. 전술한 바와 같이, 열경화성 수지 조성물용 재료는, 전술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 재료를 포함한다. 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택할 때, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃이도록 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을, 전술한 점도 거동 예측 방법(본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 열경화성 수지 조성물이, 열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제 외에, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료에 대해서는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한 것과 마찬가지이다. 열경화성 수지 조성물의 재료 배합에 대해서도, 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃이도록, 열경화성 수지 조성물용 재료 및 그의 배합을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물용 재료를 혼합하는 공정을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은, 전술의 소정의 재료를 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 교반, 가열 장치를 구비한 뇌궤기(grinding machine), 3개 롤 밀, 볼 밀, 플라너터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 하여, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
실시예
본 발명에 대하여, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 「부」,「%」는 언급이 없는 한, 중량부, 중량％를 나타낸다.
〔가상 점도 거동의 재현성 검증〕
전술한 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 얻었다. 그 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 속도에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출할 수 있음을 확인하기 위해서, 이하의 검증을 행하였다.
소정의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법의 가상 점도 거동 산출 공정에서, 소정의 승온 프로파일을 레오미터(20)로 측정 가능한 3℃/분으로 설정하여, 컴퓨터(30)가 산출한 가상 점도 거동의 재현성을 검증하였다. 즉, 컴퓨터(30)에는, 도 8에 도시한 스텝 S24 내지 S26에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 승온 속도 3℃/분의 조건에서 상기 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 산출시켰다. 한편, 레오미터(20)를 사용하여, 승온 속도 3℃/분의 조건에서 상기 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 실제로 측정하고, 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브와, 실측 데이터를 비교하였다.
이 비교 결과를 도 15의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 15의 (a)는, 점도와 시간과의 관계(시간 의존성 점도)의 실측 데이터, 및 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 나타내는 그래프이며, 도 15의 (b)는 점도와 온도와의 관계(온도 의존성 점도)의 실측 데이터, 및 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 나타내는 그래프이다. 이들 그래프 중, 승온 속도 3℃/분의 실측 데이터와, 그의 피팅 커브에 주목하면, 컴퓨터(30)에 의해 산출한 승온 속도 3℃/분의 피팅 커브가, 실측 데이터와 거의 일치하고 있음을 알 수 있다.
현재, 열 압착 본딩 공법에서 사용되고 있는 비도전성 페이스트에 요구되는 조건으로서, 예를 들어 택트 4초의 실장 조건의 경우, 승온 속도는 1800℃/분(약 30℃/초)으로 260℃까지 승온한다. 현 상황에서는 택트 4초 시에 보이드가 발생하는 문제가 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 보이드 억제에는, 땜납 용융 온도인 220℃ 부근에서 수지가 고점도인 것이 유리하다고 생각하기에 이르렀다. 그러나, 현 상황의 측정 방법에서는 3℃/분의 온도 의존성 점도의 실측 데이터를 기초로 검토하는 것 외에 수단이 없고, 점도의 판단도 곤란하였다.
따라서, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법에 의해, 승온 속도 1800℃/분을 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브를 도 16에 나타낸다. 비교를 위해서, 3℃/분, 500℃/분, 3000℃/분의 예측 결과도 나타낸다. 점도는 200℃ 부근부터 상승하지만, 승온 속도 1800℃/분을 예측한 가상 점도 거동의 피팅 커브에 의하면, 200℃ 부근에서도 증점하지 않아 매우 저점도여서, 보이드가 발생하는 것이라 생각된다. 따라서, 보이드의 발생을 억제하는 열경화성 수지 조성물의 개발에는, 도면 중의 화살표로 나타낸 바와 같이 200℃ 부근에서의 점도를 올리는 개량의 방향성이 시사된다.
본 검증으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서도 전술한 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법에 의해, 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출할 수 있음이 시사된다.
소정의 승온 프로파일은 특별히 한정되지 않지만, 실제로 사용되는 승온 속도(온도 프로파일)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열 압착용 열경화성 수지 조성물이면, 열 압착 시에 적용되는 승온 속도(소정의 승온 속도 프로파일)가 적합하다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 점도 거동 예측 방법에 의하면, 언더필로서의 열경화성 수지 조성물의 개발 공수를 대폭으로 단축할 수 있어, 열경화성 수지 조성물의 메커니즘을 고려한 개선, 및 새로운 우위성을 갖는 수지 재료의 개발을 전개하는 것이 가능해지는 것이 명확하게 되었다.
〔실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4〕
표 1 및 표 2에 나타내는 성분 (A) 내지 (I)의 배합으로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 표 3에, 각 성분의 구체적인 재료, 제조 회사 및 형식번호를 나타낸다. 또한, (I) 경화 촉진제인 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 HX3088(이하, 단순히 「HX3088」이라고 함)은, 그 중량의 1/3이 경화 촉진제로서 작용하는 마이크로 캡슐형 변성 이미다졸, 2/3가 마스터배치화할 때에 사용되는 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지였다. 그로 인해, 표 1 및 표 2에 있어서, 「(I) 경화 촉진제」란에는, 경화 촉진제로서 작용하는 마이크로 캡슐형 변성 이미다졸의 중량을 나타내고 있다. HX3088에 포함되는 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지의 중량은, 표 1 및 표 2에 「(J) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지」로서 나타내고 있다.
표 3에 나타내는 (A) 필름화제, (B) 페놀 노볼락형 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 엘라스토머를, 메틸에틸케톤에 대하여 50wt％의 농도가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이들 재료의 합계가 표 1 및 표 2의 중량 비율이 되도록, 메틸에틸케톤에 용해시킨 각 재료를 혼합하고, 또한, 표 1 및 표 2의 중량 비율이 되도록, (E) 액상 에폭시 수지, (F) 충전재, (G) 커플링제 및 (H) 플럭스제를 첨가하여, 분산시켰다. 분산 후, 또한 (J) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지와 (I) 경화 촉진제의 혼합품(마스터배치)(HX3088)을 첨가하고, 균일해지도록 교반하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 재료가 소정의 중량 비율인 도공용 바니시를 얻었다. 이어서, 이 도공용 바니시를 이형 처리된 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 도공하고, 80℃에서 10분간 건조해서 메틸에틸케톤을 제거하였다. 이 결과, 두께 35㎛의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
<필름 특성>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 필름 형상의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 내크랙성 및 표면 평탄성을 평가함으로써, 필름 특성을 평가하였다. 내크랙성은, PET 위에 형성된 필름을, 필름 절단기로 10㎜ 폭으로 절단을 하고, 필름 측면에 균열 및 절결(결함)의 발생을 확인함으로써 평가하였다. 결함의 발생이 없는 것을 「무결함」, 결함의 발생이 있는 것을 「유결함」으로 하였다.
표면 평탄성은, PET 위에 형성된 필름을 눈으로 관찰하여, 패임 및 줄무늬(결함)의 발생을 확인함으로써 평가하였다. 결함의 발생이 없는 것을 「무결함」, 결함의 발생이 있는 것을 「유결함」으로 하였다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물의 내크랙성 및 표면 평탄성은 양호하며, 결함의 발생이 없었다. 따라서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물은, 반도체 칩의 실장에 사용하는 것이 가능한 정도의 필름 특성을 갖는다고 할 수 있다.
<점도의 온도 변화율>
전술한 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법을 사용하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물의 열 압착 시의 승온 속도(도 22 및 도 23에 도시한 소정의 승온 프로파일)로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 산출하였다. 산출한 점도의 온도 변화율로부터, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하였다.
구체적으로는, 도 8에 도시한 스텝 S24 내지 S26에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일의 조건에서 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 산출시켰다. 도 19에, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의, 이와 같이 하여 산출한 도 22 및 도 23에 도시한 소정의 승온 프로파일에서의, 열경화성 수지 조성물의 점도 온도 변화를 나타낸다.
다음으로, 도 19에 도시한 점도의 온도 변화의 커브의 미분을 산출하고, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 구하였다. 도 20 및 도 21에, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 나타낸다. 도 20 및 도 21에 도시한 결과로부터, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하였다. 또한, 참고를 위해, 도 20 및 도 21에, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도가, 200 내지 250℃인 경우를 점선으로 나타낸다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 커브가 도 20 및 도 21의 점선을 가로지르는 것이면, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도가, 200 내지 250℃라고 할 수 있다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 얻었다. 표 4에, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도(℃)를 나타낸다. 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 및 2는, 소정의 승온 시의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도는, 200 내지 250℃의 범위였다. 실시예 1 내지 6의 경우, 소정의 승온 시의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도는 242.2 내지 247.5℃의 범위였다. 비교예 3의 경우, 257℃까지의 범위에서, 소정의 승온 시의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 일은 없었다.
〔반도체 칩을 실장한 시험편의 제작〕
30㎛의 범프가, 50㎛ 피치로 544개 형성된 폭: 7.3㎜, 길이: 7.3㎜, 높이: 125㎛의 반도체 칩(Si 칩)을 준비하였다. 범프는, 상부가 SnAg 땜납 도금된 구리 범프이다. 또한, 반도체 칩의 범프 패턴에 대응한 전극을 갖는 두께: 360㎛의 유기 기판을 준비하였다. 이 기판을, 질소 분위기하에서 가열 건조하였다. 기판의 가열 건조 종료 후, 제작한 필름(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 시험편)을 한 변 약 8㎜의 사각형으로 잘라내고, 기판의 반도체 칩 탑재 위치에 얹어, 라미네이터(가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼사 제조, MLP500/600)로 라미네이트를 행하였다. 라미네이트 후, 파나소닉 팩토리 솔루션즈제 플립 칩 본더(형식번호: FCB3)를 사용해서 가열하고, 반도체 칩을 접속하였다. 가열 시의 온도 프로파일은, 도 22 및 도 23에 도시한 바와 같다. 또한, 반도체 칩의 접속 시, 가열과 함께, 100N의 하중을 인가하였다. 그 후, 165℃에서 1시간 가열 처리를 함으로써, 후경화를 행하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의, 반도체 칩을 실장한 시험편을 제작하였다.
〔실장성 시험〕
<초음파 현미경(C-SAM) 관찰>
반도체 칩을 실장한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 시험편을, 초음파 현미경(C-SAM: Constant-depth mode Scanning Acoustic Microscope)에 의해 화상 관찰하였다. 초음파 현미경은, 히타치 파워 솔루션즈사 제조의 형식번호 FS300III을 사용하였다. 초음파 현미경에 의해, 반도체 칩 아래의 열경화성 수지 조성물에 보이드가 발생하고 있는지를 관찰하였다. 표 1 및 표 2의 「실장성 시험」, 「보이드」의 「C-SAM」란에, 「(보이드가 관찰된 시험편 수)/(시험편 수)」를 나타낸다. 예를 들어, 「0/7」은, 시험편 수 7개 중 0개의 시험편에 보이드가 관찰되었음을 나타낸다. 이 기재 방법은, 다른 평가 항목에 대해서도 마찬가지이다.
<평면 연마 테스트>
반도체 칩을 실장한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 시험편(시험편 수: 각 2개)의 칩 부분을, 연마에 의해 제거하고, 반도체 칩 주변의 솔더 레지스트 개구부의 보이드를 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 상세하게는, 시험편의 반도체 칩 주변의 솔더 레지스트 개구부에서, 특히, 배선 간에 걸치는 보이드에 주의를 해서 관찰하였다. 솔더 레지스트 개구부에서는, 유기 납땜성 보존제(Organic Solderability Preservative(이하: OSP)}로 처리된 구리의 배선이, 배선 폭: 30㎛, 배선 피치: 50㎛로 형성되어 있었다. 표 1 및 표 2의 「실장성 시험」, 「보이드」의 「평면 연마」란에, 「(보이드가 관찰된 시험편 수)/(시험편 수: 2)」를 나타낸다.
<도통성 테스트>
반도체 칩을 실장한 시험편(시험편 수: 7)의 저항값 측정 패드 간의 저항값을 측정하였다. 반도체 칩-기판 간의 접속이 양호한 시험편의 저항값 측정 패드 간의 저항의 설계값은, 30Ω이었다. 저항값 측정 패드 간의 저항값이 28Ω 이상 내지 32Ω 이하인 것을 합격으로 하고, 저항값이 28Ω 이상 내지 32Ω 이하가 아닌 것을 불합격으로 하였다. 표 1 및 표 2에, 「실장성 시험」, 「도통성」의 「저항값」란에, 「(불합격의 시험편 수)/(시험편 수: 7)」을 나타낸다.
〔내흡습 리플로우 시험〕
<초음파 현미경(C-SAM) 관찰>
반도체 칩을 실장한, 실시예 1 내지 6의 시험편(시험편 수: 5)을, 초음파 현미경(C-SAM)에 의해 화상 관찰하고, 보이드가 발생하지 않았음을 확인하였다. 초음파 현미경은, 히타치 파워 솔루션즈사 제조의 형식번호 FS300III을 사용하였다. 그 후, 고온 고습층(온도: 30℃, 습도: 60%rh) 중에서 192시간 흡습시켰다. 흡습 후, 최고 온도 260℃의 리플로우 노(爐)를 3회 반복해 통과시키고, 다시 마찬가지의 화상 관찰을 행하였다. 흡습 및 리플로우 후에, 수지 조성물의 보이드가 발생한 것을 불합격으로 하였다. 표 1에, 「내흡습 리플로우」의 「보이드」, 「C-SAM」란에, 「(불합격의 시험편 수)/(시험편 수: 5)」를 나타낸다.
<도통성 테스트>
상기 내흡습 리플로우 시험의 초음파 현미경(C-SAM) 관찰과 동일한 처리를 실시한, 실시예 1 내지 6의 반도체 칩을 실장한 시험편(시험편 수: 5)의 저항값 측정 패드 간의 저항값을 측정하였다. 저항값 측정 패드 간의 저항값이 28Ω 이상 내지 32Ω 이하인 것을 합격으로 하고, 저항값이 28Ω 이상 내지 32Ω 이하가 아닌 것을 불합격으로 하였다. 표 1에, 「내흡습 리플로우」의 「도통성」, 「저항값」란에, 「(불합격의 시험편 수)/(시험편 수: 5)」를 나타낸다.
시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과를 정리하면, 실시예 1 내지 6의 전부에서, 실장성 시험에서 보이드가 발생하지 않고, 도통성도 양호하였다. 또한, 내흡습 리플로우 시험의 결과도 양호하며, 고신뢰성이었다. 이에 반하여, (C) 경화제가 배합되지 않은 비교예 1은, 실장성 시험에서 보이드가 발생하였다. 또한, (H) 플럭스제가 배합되지 않은 비교예 2는, 도통성이 저하되었다. 또한, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃의 범위에는 없는 비교예 3 및 4는, 실장성 시험에서 보이드가 발생하고, 비교예 3에서는 또한 도통성이 저하되었다.
〔실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5〕
표 5에 나타내는 성분 (a), (b-1), (b-2), (c-1), (c-2), (f), (g) 및 (H)의 배합으로, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 표 6에, 각 성분의 구체적인 재료, 제조 회사 및 형식번호를 나타낸다. 또한, 표 6의 성분 (H)는, 표 2의 성분 (H)와 동일하다. 또한, 표 5 및 표 6의 성분 (b-1) 및 (b-2)는 아크릴레이트 화합물이다. 표 5는, 아크릴레이트 화합물 (b-1) 및 (b-2)의 합계량을 100중량부로 하여, 기타 성분의 배합(중량부)을 나타내고 있다. 또한, 표 5 및 표 6의 성분 (c-1) 및 (c-2)는, 경화제(중합 개시제)이다.
표 6에 나타내는 (A) 필름화제를, 메틸에틸케톤에 대하여 50wt％의 농도가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이들 재료의 합계가 표 5의 중량 비율이 되도록, (A) 필름화제가 용해된 메틸에틸케톤에 각 재료를 첨가하고, 혼합하여, 분산시켜서, 표 5에 나타내는 재료가 소정의 중량 비율인 도공용 바니시를 얻었다. 이어서, 이 도공용 바니시를 이형 처리된 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 도공하고, 70℃에서 10분간 건조하여 메틸에틸케톤을 제거하였다. 이 결과, 두께 35㎛의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
<필름 특성>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 내크랙성 및 표면 평탄성을 평가함으로써, 필름 특성을 평가하였다. 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 필름 특성의 평가는, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대한 필름 특성의 평가와 마찬가지로 행하였다.
<점도의 온도 변화율>
전술한 본 실시 형태의 점도 거동 예측 방법을 이용하여, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 필름 형상의 열경화성 수지 조성물의 열 압착 시의 소정의 승온 속도로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 산출하고, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하였다. 또한, 소정의 승온 속도란, 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일에 준하는 승온 속도이며, 완전히 동일하지는 않지만, 오차 범위에서 도 22 및 도 23에 도시한 승온 프로파일과 동일하다고 간주할 수 있는 승온 프로파일이다. 따라서, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 점도의 온도 변화율의 산출, 및 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하는 것은, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로 행한 것이라 간주할 수 있다.
구체적으로는, 도 8에 도시한 스텝 S24 내지 S26에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일의 조건에서 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 산출시켰다. 도 22 및 도 23에 도시한 소정의 승온 프로파일과 동일하다고 간주할 수 있는 승온 프로파일(간단히, 「소정의 승온 프로파일」이라고 함)에서의, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물의 점도 온도 변화를, 도 24에 나타낸다. 즉, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 소정의 승온 프로파일에서는, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하였다. 더 구체적으로는, 소정의 승온 프로파일에서는, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하였다.
다음으로, 도 24에 도시한 점도의 온도 변화의 커브의 미분을 산출하고, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 구하였다. 도 25에, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 나타낸다. 도 25에 도시한 결과로부터, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하였다. 또한, 참고를 위해, 도 25에, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도가, 200 내지 250℃인 경우를 점선으로 나타낸다. 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 커브가 도 25의 점선을 가로지르는 것이면, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도가, 200 내지 250℃라고 할 수 있다.
이상과 같이 하여 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물의, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율을 얻었다. 표 7에, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도(℃)를 나타낸다. 실시예 7 및 실시예 8의 경우, 소정의 승온 시의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도는 각각, 220.4℃ 및 224.1℃이고, 200 내지 250℃의 범위였다. 비교예 5의 경우에는, 소정의 승온 시의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도는 198.4℃이고, 200 내지 250℃의 범위는 아니었다.
실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로, 반도체 칩을 실장한 시험편을 제작하고, 실장성 시험을 행하였다. 또한, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로, 반도체 칩을 실장한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 시험편에 대하여, 초음파 현미경(C-SAM)에 의해 화상 관찰하고, 반도체 칩 아래의 열경화성 수지 조성물에 보이드가 발생하였는지를 관찰하였다.
<평면 연마 테스트 및 도통성 테스트>
반도체 칩을 실장한, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 시험편을 사용하여, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로, 평면 연마 테스트 및 도통성 테스트를 행하였다.
<내흡습 리플로우 시험>
내흡습 리플로우 시험으로서, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 시험편을 사용하여, 소정의 흡습 후, 초음파 현미경에 의한 화상 관찰에 의해, 수지 조성물의 보이드 발생을 평가하였다. 또한, 전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 경우와 마찬가지로, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 시험편을 사용하여, 도통성 테스트를 행하였다.
시험 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 시험 결과를 정리하면, 실시예 7 및 실시예 8에서는, 실장성 시험에서 보이드가 발생하지 않았다. 또한, 실시예 7 및 실시예 8의 도통성은 양호하였다. 또한, 내흡습 리플로우 시험의 결과도 양호하며, 고신뢰성이었다. 이에 반하여, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃의 범위에는 없는 비교예 5는, 실장성 시험에서 보이드가 발생하지 않았지만, 도통성이 저하되었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 작업성, 취급 용이성, 협피치화 대응에 우수한 필름 형상이며, 단시간에 반도체 칩-기판 간의 보이드를 없애면서, 기판의 배선과 반도체 칩의 땜납 범프를 땜납 접속할 수 있고, 경화 후에는, 내흡습 리플로우 시험에서의 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 이로 인해, 저비용이고, 저에너지의 선공급형 플립칩 본딩 프로세스로, 고신뢰성의 반도체 장치를 얻을 수 있어, 매우 유용하다.
Figure 112017035136819-pct00008
Figure 112017035136819-pct00009
Figure 112017035136819-pct00010
Figure 112017035136819-pct00011
Figure 112017035136819-pct00012
Figure 112017035136819-pct00013
Figure 112017035136819-pct00014
10: 시차 주사 열량 측정 장치
20: 레오미터(점탄성 측정 장치)
30: 컴퓨터
30A: 화상 표시 장치
30B: 입력 장치
31: 입출력 버스
32: CPU
33: RAM
34: ROM
35: 입출력 인터페이스 회로
40: 시뮬레이션 소프트웨어
41: 반응 속도 피팅 수단
41A: 피팅 연산 처리 수단
41B: 피팅 커브 생성 수단
41C: 파라미터 산출 수단
42: 점도 거동 피팅 수단
42A: 피팅 연산 처리 수단
42B: 피팅 커브 생성 수단
42C: 파라미터 산출 수단
43: 가상 점도 거동 산출 수단
43A: 점도 거동 연산 처리 수단
43B: 피팅 커브 생성 수단

Claims (26)

  1. 열경화성 수지, 경화제 및 플럭스제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
    열경화성 수지 조성물을, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃이고,
    소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이, 점도 거동 예측 방법에 의해 얻어지는 점도의 온도 변화율이며,
    점도 거동 예측 방법이,
    3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정하는 반응 속도 측정 공정과,
    3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정하는 점도 거동 측정 공정과,
    반응 속도 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal(카말) 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출하는 반응 속도 피팅 공정과,
    반응 속도 피팅 공정에서 산출된 Kamal 모델식의 파라미터, 및 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko(카스트로-마코스코) 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출하는 점도 거동 피팅 공정과,
    점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출하는 가상 점도 거동 산출 공정과,
    열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출하고, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하기 위한 점도의 온도 변화율 산출 공정을 포함하는 공정을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하는 승온 프로파일인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하는 것을 더 포함하는 승온 프로파일인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이, 필름화제를 더 포함하는 필름 형상의 열경화성 수지 조성물인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 속도 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점도 거동 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 속도 피팅 공정에서 사용되는 Kamal 모델식이, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 하기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식인, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021064253311-pct00045

    (단, A1, E1, A2, E2, m, n은, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
    Figure 112021064253311-pct00046

    (단, A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3종 이상의 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이, 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지이며, 열경화성 수지 조성물이 액상 에폭시 수지를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지이며, 열경화성 수지 조성물이, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 20 내지 120중량부, 경화제 30 내지 100중량부, 엘라스토머 3 내지 20중량부, 액상 에폭시 수지 5 내지 50중량부, 충전재 50 내지 1000중량부, 커플링제 1 내지 10중량부, 플럭스제 5 내지 100중량부, 및 경화 촉진제 5 내지 100중량부를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  14. 열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제를 포함하는, 필름 형상의 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    열경화성 수지, 경화제, 플럭스제 및 필름화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정과,
    열경화성 수지 조성물용 재료를 혼합하는 공정을 포함하고,
    열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 공정이, 소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃에 도달하는 온도가, 200 내지 250℃이도록 열경화성 수지 조성물용 재료를 선택하는 것을 포함하고,
    소정의 승온 프로파일로 승온했을 때의 점도의 온도 변화율이, 점도 거동 예측 방법에 의해 얻어지는 점도의 온도 변화율이며,
    점도 거동 예측 방법이,
    3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 각각 측정하는 반응 속도 측정 공정과,
    3종 이상의 승온 속도하에서, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 각각 측정하는 점도 거동 측정 공정과,
    반응 속도 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Kamal 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 열량과 시간 및 열량과 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Kamal 모델식의 파라미터를 산출하는 반응 속도 피팅 공정과,
    반응 속도 피팅 공정에서 산출된 Kamal 모델식의 파라미터 및 점도 거동 측정 공정에서 얻어진 승온 속도별의 측정 데이터를, Castro-Macosko 모델식에 피팅하고, 승온 속도별로, 열경화성 수지 조성물의 점도와 시간 및 점도와 온도의 피팅 커브를 얻어, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 Castro-Macosko 모델식의 파라미터를 산출하는 점도 거동 피팅 공정과,
    점도 거동 피팅 공정에서 얻어진 승온 속도별의 각 피팅 커브에 기초하여, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동을 시뮬레이션에 의해 산출하는 가상 점도 거동 산출 공정과,
    열경화성 수지 조성물의 가상 점도 거동으로부터, 소정의 승온 프로파일에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 점도의 온도 변화율을 산출하고, 점도의 온도 변화율이 30Pa·초/℃가 되는 온도를 구하기 위한 점도의 온도 변화율 산출 공정
    을 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 열경화성 수지가 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 258℃까지 6초간에 승온하는 승온 프로파일인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 소정의 승온 프로파일이, 145℃에서 152℃까지 1초간에 승온한 후에, 152℃에서 253℃까지 4초간에 승온하는 것을 더 포함하는 승온 프로파일인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 점도 거동 예측 방법의 반응 속도 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 발열량 피크를 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 점도 거동 측정 공정이, 열경화성 수지 조성물의 점도 거동을 점탄성 측정 장치에 의해 측정하는 것을 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 반응 속도 피팅 공정에서 사용되는 Kamal 모델식이, 하기 식 (1)의 Kamal 모델식을 이중으로 겹친 하기 식 (2)의 수정 Kamal 모델식인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021064253311-pct00047

    (단, A1, E1, A2, E2, m, n은, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
    Figure 112021064253311-pct00048

    (단, A1, E1, A2, E2, m, n, B1, F1, B2, F2, p, q, Tb는, 열경화성 수지 조성물의 재료에 의해 정해지는 파라미터임)
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 3종 이상의 승온 속도가, 적어도 2℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 3종인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제, 엘라스토머, 충전재 및 커플링제로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 액상 에폭시 수지를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 필름화제 20 내지 120중량부, 경화제 30 내지 100중량부, 엘라스토머 3 내지 20중량부, 액상 에폭시 수지 5 내지 50중량부, 충전재 50 내지 1000중량부, 커플링제 1 내지 10중량부, 플럭스제 5 내지 100중량부, 및 경화 촉진제 5 내지 100중량부를 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
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