JP6539635B2 - ガーネット インターフェイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガーネット インターフェイスを製造する方法及びそれから得られたガーネットを含有する物品に関する。

シンチレーション検出器又はシンチレーションカウンターは、シンチレータ材料を光電子増倍管（ＰＭＴ）、フォトダイオード、シリコン光電子増倍管等々の電子光センサと結合させたときに得られる。光電子増倍管は、シンチレータ材料から発せられた光を吸収し、それを光電効果により電流に転換する。これらの電子（しばしば光電子と称される。）の引き続く増幅の結果、電気パルスが生じ、これを分析して、シンチレータ材料に最初に衝突した粒子についての意義のある情報が得られる。シンチレータは、イオン化放射線によって励起されて光を発生する材料である。発光材料は、入射する粒子が衝突したとき、そのエネルギを吸収して光を放つ（即ち、吸収されたエネルギを光の形で再放出する。）。

シンチレータ材料の有用な特性は、シンチレーションプロセスにおいて製造される光の量であり、これは、１ＭｅＶのエネルギのイオン化電子の吸収によって製造されるシンチレーション フォトンの数として計測することができる。シンチレーション事象によって製造されたシンチレーション フォトンの小部分のみが検出器に到達する。シンチレーション フォトンのかなりの数は、検出器モジュールにおいて、吸収又は光学界面における損失により失われる。

光収集の効率を改善する方法の１つは、シンチレータ材料の光学的透明度を、結晶の均一性を向上させることにより、改良することである。これにより、シンチレーション フォトンの吸収及び材料のフォトン伝達特性が減少する結果を生じる可能性がある。もう１つの方法は、シンチレータ材料の表面においてフォトンが飛び出す角度出口分布（出口角度の分布）を変更することである。

計時分野においては、シンチレータ材料出口表面で発生する反射の数を最小化して、それにより、光センサへのフォトン到着時間のばらつきを減少させることが望ましい。これは、明確に定義された溝を有するミクロ構造の形成によりシンチレータ材料の出口表面を修飾することによって、達成できる。この溝を使用することにより、シンチレータの出口に伝播する入射フォトンの受容角度の範囲を拡張することが可能である。図１は、全内部反射により界面から反射されて戻るフォトンの数を減少させるために、シンチレータの出口表面に溝を配置する方法の１つを図示する。図１には、ルテチウムオルトシリケート（ＬＳＯ）シンチレータ結晶１０２の出口表面に配置された接着剤１０６のブロックが示されている。また、シンチレータ材料１０２の出口表面には、角錐１０４の列の形状をした微細構造（即ち、溝）が配置されている。角錐の存在により、もしシンチレータ材料１０２の出口表面が平らであった場合に起こるであろう全内部反射の量が減少する。

シンチレータ材料の出口表面上の角錐の存在によって引き起こされる効果は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に、それぞれ表示される、角錐１０４を用い又は用いないシンチレータ１０２のレイトラッキングシミュレーションを使用することによって立証することができる。図２（Ａ）は、平坦な出口表面を有するシンチレータ１０２を図示する。この平坦な出口表面の故に、臨界角以上の角度で表面に当たる幾つかのフォトンは、界面で完全に反射され、シンチレータ材料１０２に戻る。

図２（Ｂ）は、角錐１０４の表面模様を有するシンチレータ材料１０２の表面を図示する。角錐１０４により、シンチレータ１０２の形状及びあらゆる周囲の光学要素に影響されて入射角に分布を有するフォトンのうち、より高い比率のフォトンが界面を通り抜けることを可能にする。何故なら、それらが、臨界角より小さい角度で界面に入射するからである。

表面模様を有するシンチレータ材料の出口表面の製造には、例えば、機械研磨、レーザー切断、化学エッチング、或いは、シンチレータの屈折率とぴったり一致する屈折率を有する付加的構造の結合等の、種々の方法を使用することができる。後者の方法は、高エネルギ用途に用いられる殆どのシンチレータ材料が、光学結合剤として用いられる殆どの光学接着剤に比べて相対的に高い屈折率を有するという事実から、非常に難しい。この場合、かなりの数のシンチレータフォトンが失われる光学界面において、光反射損失が起きる。更に、シンチレータ材料の表面に、機械研磨、レーザー切断又は化学エッチングのような方法で、そのような構造を創るということは、もう一つの問題を生じる。シンチレータ材料表面の二次加工中に発生する高いストレスの結果、結晶表面の亀裂やひび割れが生じる。従って、（入射フォトンを維持するために使用することができ）時間の経過により劣化しない、表面模様を有するシンチレータ材料の製造方法を開発することが望ましい。

本発明によれば、シンチレータ材料を製造するための組成を有する粉末を型内に配置し、この粉末を圧縮してシンチレータ材料を形成することからなる方法であって、このシンチレータ材料の出口表面が、複数の突起を含有する表面模様を有していて、この複数の突起が出口表面における全内部反射を減少させ、出口表面を出るフォトンの量を突起がない表面よりも５％以上増加させるものである方法が提供される。

本発明によれば、シンチレータ材料の出口表面に、付加製造により、幾何学的物体を配置することを含む方法であって、
前記付加製造が、シンチレータ材料の連続層を付け加えて幾何学的物体を形成することを含み、この幾何学的物体が出口表面における全内部反射を減少させ、出口表面を出るフォトンの量を前記幾何学的物体がない表面よりも５％以上増加させるものである方法が提供される。

本発明によれば、シンチレータ材料を製造するための組成を有する粉末を型内に配置し、この粉末を圧縮してシンチレータ材料を形成することからなる方法であって、このシンチレータ材料の出口表面が、複数の突起を含有する表面模様を有していて、この複数の突起が出口表面における全内部反射を減少させ、出口表面を出るフォトンの量を突起がない表面よりも５％以上増加させるものである方法で製造された表面模様付きの出口表面を有するシンチレータ材料を含有する物品が提供される。

全内部反射に因り界面から反射されるフォトンの数を減少させるために、シンチレータの出口表面に溝を配置する１つの方法を示す図である。 平坦な出口表面を有するシンチレータ及び全内部反射に因るフォトンのシンチレータ材料内への反射を示す図である。 全内部反射が減少していることによりフォトン抽出効率を大きくすることを可能にする表面模様付きのシンチレータ材料を示す図である。 シンチレータ材料の出口表面に配置された複数の角錐を示す図である。 シンチレータ材料の出口表面に配置された複数の楕円体を示す図である。 シンチレータ材料の出口表面に配置された複数の半球を示す図である。 シンチレータ材料の出口表面に配置された複数の角錐台を示す図である。 幾何学的物体が角錐であるときに角αを測定する方法を示す図である。 幾何学的物体が楕円体１０５であるときに角αを測定する方法を示す図である。 模様付けがシンチレータ材料の出口表面に複数の角錐を配置することを含むものである１つの実施態様を示す図である。 幅を１００マイクロメートルから５００マイクロメートルに変化させたときに光収量利得が２７％まで増加することを示すグラフである。 表面模様が複数の角錐台からなる表面を示す図である。 図７の表面模様を有する表面からの光収量を示すグラフである。

本発明によれば、模様付きの出口表面を有するシンチレータ材料の製造方法が提供される。模様付きの出口表面を有するシンチレータ材料は、製造プロセス中に粒界成長を可能にするプロセスにおいて製造される。より具体的には、所望のシンチレータ材料を製造するための定義された化学量論を有する処方の粉末が、同時にアニーリングを伴いながら、圧縮されて、プロセス中の粒界成長を促進する。製造プロセス中の粒界成長により、結晶表面の亀裂又はひび割れを発生させる原因となるストレスが減少する。シンチレータ材料は、単結晶でも多結晶でもよく、また、これらの組合せであってもよい。これらは、セラミックスから製造され得るが、それに限定されない。

或る実施態様では、本発明の方法は、（所望の化学量論を有する）粉末を、シンチレータ材料上に所望の表面模様を生じるように設計された内部表面を有する型内で圧縮することを含む。或る実施態様では、型は、結晶の出口表面に、所望の模様とは反対の模様を有する内部表面を有する。粉末が型内で圧縮されたときに、所望の模様が結晶表面に転写される。本発明の方法は、シンチレータ組成を有する粉末を加圧して、模様付きの出口表面を有するシンチレータ材料を製造することを含む。模様付きの出口表面は、複数の外向き又は内向きの突起（以後、「幾何学的物体」という。）を含み、これらの突起が出口表面における全内部反射を減少させ、出口表面から出るフォトンの量を、外向きの突起がない表面よりも５％以上増加させる。

粒界成長プロセスは、粒界の局所的な湾曲によってのみ推進される。粒界表面の面積の合計量を減少させることは、系の全自由エネルギを最小にしようとする傾向に対応する。自由表面エネルギを減少させる粒界成長のプロセスは、型内での粉末の圧縮中に、粉末中に弾力又は歪又は温度勾配を印加することによって開始させることができる。粒界成長の速度は、粒界における自由エネルギ（粒界エネルギとも称されることがある。）の合計量に比例する。或る実施態様では、上記プロセスは、圧力を印加しないで焼結させたセラミック材料に適用することができる（これは、無圧焼結プロセスとして一般に知られている。）。従って、圧縮ステップは、任意である。

本発明の方法は、所望の化学量論を有する粉末を型内に配置し、この粉末を粒界成長を促進するのに効果的な温度で加圧することを含む。前記粉末は、圧縮に曝されたときに模様付き表面を有する所望のシンチレータ材料を生じる組成を有している。粉末組成物は、以下に詳細に説明する式で表わされる組成物の１つであってよい。

幾つかの実施態様では、粉末化組成物は、下記式（１）を有するガドリニウム及びガリウムを含有する。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＯ_１２ （１）
式中、Ｏは、酸素を表わし、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、互いに異なる第一、第二、第三及び第四の金属を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、約８であり、ここで、「約」とは、所望の値から±１０％の乖離と定義され、ａは、約２〜約３．５、好ましくは約２．４〜約３．２、更に好ましくは約３．０の値を有し、ｂは、０〜約５、好ましくは約２〜約３、更に好ましくは約２．１〜約２．５の値を有し、ｂとｃ、ｂとｄ、又は、ｃとｄは、同時に０であることはできず、ｃは、０〜約５、好ましくは約１〜約４、より好ましくは約２〜約３、特に好適には約２．１〜約２．５の値を有し、ｄは、０〜約１、好ましくは約０．００１〜約０．５、より好ましくは約０．００３〜約０．３、の値を有する。

或る実施態様では、Ｍ^１は、ガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを始めとする（但し、これらに限られない）希土類元素又はこれらの任意の組合せであり、好ましくはガドリニウムである。Ｍ^２は、アルミニウム又はホウ素であり、Ｍ^３は、ガリウムであり、Ｍ^４は、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム又はネオジムのうちの１つ以上を含有してなる。

Ｍ^１に関し、ガリウムの幾つかは、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、又はこれらの組み合わせで置換してもよい。或る実施態様において、ガリウムの幾つかは、イットリウムで置換することができる。Ｍ^３は、好適にはアルミニウムである。

或る実施態様では、共ドーパントＭ^４には、Ｔｌ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｉｎ^＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｙｂ^２＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^６＋、Ｓｒ^２＋、Ｂ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、又はこれらの組合せが含まれる。

式（１）の組成物を用いてこの方法により成長させられた多結晶又は単結晶の例は、ＧＡＧＧ：ガドリニウム−アルミニウム−ガリウム ガーネット、ＧＧＡＧ：ガドリニウム−ガリウム−アルミニウム ガーネット、ＧＹＧＡＧ：ガドリニウム−イットリウム−ガリウム−アルミニウム ガーネット、ＧＳＧＧ：ガドリニウム−スカンジウム−ガリウム ガーネット、ＧＹＡＧ：ガドリニウム−イットリウム−アルミニウム ガーネット、ＧＳＡＧ：ガドリニウム−スカンジウム−アルミニウム ガーネット、ＧＧＧ：ガドリニウム−ガリウム ガーネット、ＧＹＳＡＧ：ガドリニウム−イットリウム−スカンジウム−アルミニウム ガーネット又はＧＬＡＧＧ：ガドリニウム−ルテチウム−アルミニウム−ガリウム ガーネットである。上述の式で表わされる多結晶又は単結晶のそれぞれは、所望ならば、セリウム又はプラセオジムで共ドープすることができる。

模様付き表面を製造するのに用いることができる他の組成物には、式（２）、（３）又は（４）を有するヨウ化物が含まれる。
ＡＳｒ_１−ｘＥｕ_ｘＩ_３ （２）
Ａ_３Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘＩ_５ （３）
ＡＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｅｕ_２ｘＩ_５ （４）
式中、Ａは、基本的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの組合せ等の任意のアルカリ金属元素からなり、０≦ｘ≦１、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．９９５、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．９である。幾つかの実施態様では、組成物の例として、ＣｓＳｒ_１−ｘＥｕ_ｘＩ_３、Ｃｓ_３Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘＩ_５及びＣｓＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｅｕ_２ｘＩ_５が含まれる。例示的組成物には、ＣｓＳｒ_{０．９〜０．９９}Ｅｕ_{０．０１〜０．１０}Ｉ_３及びＣｓＥｕＩ_３が含まれる。

他の幾つかの実施態様では、模様付き表面を製造するのに使用できる他の組成物に、下記式（５）又は（６）を有する臭化物又はハロゲン化物が含まれる。
Ａ_３Ｍ^６Ｂｒ_{６（１−ｘ）}Ｃｌ_６ｘ （５）
Ａ_３Ｍ^６ _２Ｂｒ_{７（１−ｘ）}Ｃｌ_７ｘ （６）
式中、０≦ｘ≦１、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．９９５、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．９である。式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、Ｍ^６は、セリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、ガドリニウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、ネオジム又はこれらの組合せである。

他の実施態様では、模様付き表面を製造するのに用いられる組成物は、式（７）を有するルテチウム オルトシリケート（ＬＳＯ）である。
Ｍ^７ _２ｘＬｕ_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５ （７）
式中、Ｍ^７は、セリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、ガドリニウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、ネオジム又はこれらの組合せ、好適にはセリウムである。ｘは、０．００１〜０．１、好ましくは０．００５〜０．０１５である。ＬＳＯ組成物の例は、Ｃｅ：Ｌｕ_２ＳｉＯ_５である。

シンチレータ材料を作るのに用いられる粉末は、２ナノメートルから５００マイクロメートル、好適には５ナノメートルから５０ナノメートルに亘る平均粒径を有する粒子からなる。粒子の回転半径を測定して平均粒径を決定する。粒径の測定に、光散乱又は電子顕微鏡を用いることができる。

粉末は、更に、ボールミル、ロールミル又は他の微粉砕装置を用いて微粉砕してもよい。特定の粒径の粒子を使用することが望ましいならば、微粉砕した粉末を、次いで、所望により、篩分けプロセスに供してもよい。粉末粒子は、スプレー フレーム パイロリシス法（Ｓｐｒａｙ Ｆｌａｍｅ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ＦＳＰ））、フレーム スプレー アシスティッド パイロリシス法（Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ （ＦＳＡＰ））又はゾル−ゲル合成法を始めとする種々の「湿式」化学合成法を用いて作ることができる。

所望の粉末を型（「ダイ」ともいう。）内に配置し、等圧圧縮（「静水圧加圧」又は「熱間静水圧加圧」ともいう。）又は単軸圧縮に供される。等圧圧縮は、室温（２３度）又は昇温状態で実施することができる。等圧圧縮においては、アルゴン等の不活性ガスを使用して型内にある粉末に圧力を印加し、粉末がガスと又はそれ自体で化学的に反応することがないようにすることができる。型は、所望により加熱して型内の圧力を上昇させてもよい。多くの系では、随伴ガスを送り込んで所望の圧力水準を達成する。圧力は、あらゆる方向から（それ故「等圧」の語が用いられる。）印加される。

不活性ガスは、７，３５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）〜４５，０００ｐｓｉ（５００ＭＰａ）、好ましくは１０，０００ｐｓｉ（６６ＭＰａ）〜３０，０００ｐｓｉ（１９５ＭＰａ）、の圧力で等方圧で（「静水圧で」ともいわれる。）印加される。幾つかの実施態様においては、加圧中の温度は、室温であってもよい。他の実施態様においては、等方圧又は静水圧の印加中、９００°Ｆ（４８２℃）〜３，９９２°Ｆ（２，２００℃）、好ましくは１，４７２°Ｆ（８００℃）〜３，９６２°Ｆ（２，１８３℃）、より好ましくは１，６５０°Ｆ（９００℃）〜１，７５０°Ｆ（９５４℃）の高温を使用することができる。

アニールは、好適には、対流熱伝達又は伝導熱伝達により実施される。１つの実施態様では、対流熱伝達又は伝導熱伝達と同時に、又は対流熱伝達又は伝導熱伝達に引き続いて、輻射加熱（高周波加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱等）を実施することができる。１つの実施態様では、加熱は、試料の圧縮中に又は加圧下に、伝導加熱により又は伝導加熱と対流加熱との組み合わせにより、実施することができる。

組成物の加熱及び加圧は、同時に実施してもよく、順次実施してもよい。１つの実施態様では、組成物の加熱及び加圧は、同時に実施することができる。熱及び圧力を同時に印加することにより、塑性変形、クリープ、粒界成長及び拡散結合により、内部空洞及び微細孔をなくすることができる。このプロセスにより、部品の耐疲労性を改善し、その使用中の亀裂及びひび割れを減少することができる。

単軸圧縮においては、等方圧縮について上記で定義した圧力及び温度を使用することができる。しかしながら、シンチレータ材料の製造には、圧縮圧は、２つの相反する方向にのみ印加することができる。単軸圧縮においては、圧力は、型の壁から僅かな隙間を有する相対するラムを用いて印加される。壁との隙間は、ラムが型で動かなくなるのを防止するのに用いられる。壁との隙間は、粉末の粒径に依存し、また、粒径に応じて変化させることができる。粒径が大きくなるほど、壁との間隙は大きくなる。

幾つかの実施態様においては、加圧操作中に、粉末に結合剤又は潤滑剤を併用することができる。潤滑剤は、圧縮中、型内でラムを移動しやすくする。結合剤は、粒子を結合して加圧操作中の粒子損失を防止するのに使用することができる。

模様付けは、シンチレータ材料の出口表面に種々の異なる幾何学的物体を配置することを含む。模様付けは、外向きの突起及び内向きの突起を含む。外向きの突起には、シンチレータ材料の出口表面に幾何学的物体を配置することを含む。内向きの突起は、シンチレータ材料から、その出口表面において、幾何学的物体を切り取ることを含む。内向きの突起は、従って、シンチレータ材料からの幾何学的物体を収容するための繰り抜きを含む。内向き突起及び外向き突起の組合せを用いてもよい。１つの実施態様では、模様付けは、フォトン結晶である幾何学的物体を含んでいてもよい。フォトン結晶は、イオン格子が固体中の電子の運動に影響するのと同様なやり方でフォトンの運動に影響を与える周期的な光学的ナノ構造である。

幾何学的形状は、好ましくは、シンチレータ材料の出口表面に接触するように配置された幾何学的物体の底面を有する３次元形状である。幾何学的物体の選定される形状は、フォトンが、臨界角より小さい角度で、幾何学的物体の出口表面に接触するようなものであるのが好ましい。幾何学的形状には、角錐、円錐、半球、楕円体、角錐台、バッキーボール（フラーレン）、円錐台、切頭半球、切頭楕円体、切頭球、切頭フラーレン等、又はこれらの組合せが含まれる。角錐台に載せられたフラーレン、円錐部分に載せられた球、等々の形状の組合せを用いることができる。階層的構造も、また、用いることができる。例えば、半球の上に配置された半球も、また、模様付けに用いることができる。代表的態様において、シンチレータ材料の出口表面に配置された幾何学的形状は、角錐である。

図３（Ａ）は、シンチレータ材料の出口表面上に配置された複数の角錐１０４を示す。図３（Ｂ）は、シンチレータ材料の出口表面上に配置された複数の楕円体１０５を示す。図３（Ｃ）は、シンチレータ材料の出口表面上に配置された複数の半球１０７を示す。図３（Ｄ）は、シンチレータ材料の出口表面上に配置された複数の角錐台１０９を示す。図３（Ｄ）は、角錐台の切頭面がシンチレータ材料の出口表面に平行であることを示しているが、所望ならば、平行でなくてもよい。

幾何学的物体の側面と出口表面との接触角によりフォトン抽出の効率が決まる。図４（Ａ）は、幾何学的物体が、例えば角錐１０４のような外向き突起である場合の角度の測り方を示す。図４（Ａ）において、角錐台１０４とシンチレータ材料１０２との間の角度αは、抽出効率の物差しとして用いられる。このアプローチは、角錐台、円錐、円錐断面等の、他の幾何学的物体についても使用することができる。

図４（Ｂ）においては、２つの幾何学的物体−外向きに突起した幾何学的物体（楕円体１０５）及び内向きに突起した幾何学的物体（楔形１１１）が存在する。外向きに突起した幾何学的物体は、楕円体１０５である。楕円体の端部の接触点における楕円体の表面への接線とシンチレータ材料の出口表面との角度αが抽出効率の物差しとして用いられる。このアプローチは、半球、フラーレン、切頭フラーレン等の他の幾何学的物体についても、用いることができる。

図４（Ｂ）における内向きの突起について、楔１１１の端部の接触点における楔１１１の表面への接線とシンチレータ材料の出口表面との角度αが抽出効率の物差しとして用いられる。

角度αは、好適には、シンチレータ材料の臨界角よりも小さい。１つの実施態様において、外向き突起について、角度αは、２５度から６０度、好ましくは３０度から５５度、より好ましくは３５度から４５度の間で、変化する。留意すべきは、内向き突起について、αは、９０度より大きくてもよく、２５度から１３５度、好ましくは６５度から１３０度の間、より好ましくは９５度から１２５度の間で変化し得ることである。下表１は、フォトンの抽出効率が、模様付きの表面を有するシンチレータにおける角度αによって如何に変化するかを示す。表１に示された値は、シミュレーション研究の結果である。

シミュレーションにより、界面に接近するフォトンのうち、かなり大きな量が、多重内面反射を受けることなく成功裡に抽出され得ることが示された。ＬＳＯを用いた計算の結果、４０度のαについて、αが０度である表面に比べて、約１７％の光収量の増加が示された。上記データから、シンチレータ材料の出口表面に幾何学的物体を配置することによりフォトンの抽出効率が５％超、好ましくは５〜２５％、より好ましくは８〜２２％、特に好ましくは１０〜２０％増加することが示された。

１つの実施態様において、シンチレータ材料の出口表面に配置された各幾何学的物体は、光の波長の次元の寸法を有する（即ち、マイクロメートル及びナノメートルの範囲内にある）。１つの実施態様において、幾何学的物体の（角錐の幅及び高さ又は球の半径又は楕円体の短径及び長径等の）寸法は、５０〜７００ナノメートル、好ましくは１０〜６００ナノメートル、更に好ましくは３００〜５００ナノメートルである。幾何学的物体の周期は、５０ナノメートル〜１，０００マイクロメートル、好適には４００ナノメートル〜５００マイクロメートルである。

１つの実施態様において、模様付けは、コンピュータ制御下にシンチレータの表面に幾何学的物体を付け加える付加製造法（３Ｄ印刷法）を用いて追加される。３Ｄ製造法において、材料の連続層がコンピュータ制御下に形成され、所望の幾何学的形状を有する物体が形成される。特に、付加製造法は、シンチレータ材料の連続層を追加して幾何学的物体を形成することを含む。物体全体（追加された幾何学的物体を有するシンチレータ材料）は、所望ならば、適切な温度で任意のアニーリングを行なって、結晶成長を促進することができる。

本明細書に開示したシンチレータ材料の製造方法は、多くの利点を有する。模様付けをシンチレータ材料上に配置して、亀裂やひび割れを引き起こすことなく、フォトン抽出効率を改善することができる。本発明方法は、塑性変形、クリープ及び粒界成長により、内部空洞や微細孔を減少し又は皆無にすることができる。本プロセスは、部品の耐疲労性を改善する。ここで製造されたシンチレータ材料は、例えば、陽電子放出断層撮影装置、コンピュータ断層撮影装置又は単一光子放出コンピュータ断層撮影装置等の撮像物品又は装置において用いることができる。

ここに開示したシンチレータ材料及び方法を、下記の非限定的な実施例により例示する。

（実施例）
この実施例は、結晶の出口表面上に配置された複数の幾何学的物体における寸法の最適化により、如何に抽出効率が向上するかを示すものである。図５は、模様付けがシンチレータ材料の出口表面上に複数の角錐を配置することからなる実施態様を示す。角錐の底面の幅は、１００〜５００マイクロメートルであった。角錐間のピッチ（周期）は、５００マイクロメートルに選定した。図６は、幅を１００マイクロメートルから５００マイクロメートルに変化させたときに、２７％まで光収量利得が増加したことを示す図である。

図７は、表面模様が角錐台である表面を示す。図８は、図７の表面模様からの光収量を示すグラフである。図８から、角錐の幅を６００マイクロメートルから１，４００マイクロメートルにしたときに、光収量利得が２０％まで増加することが分かる。

本明細書に列挙した全ての範囲は、終点を含む。異なる範囲からの数値は、組み合わせることができる。

遷移用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を包含する。

用語「及び／又は」は、「及び」と「又は」の両方を含む。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ又はＡ及びＢであると解すべきである。

冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、量の限定を意味せず、明細書中にそれに反する指示がされているか又は文脈に明確に矛盾しない限り、単数及び複数の両方を含むと解されるべきである。

全明細書を通じて、「幾つかの実施態様」、「１つの実施態様」等々は、その実施態様に関して述べられている特定の要素が、本明細書中で述べられている少なくとも１つの実施態様に含まれており、他の実施態様中に存在してもしなくてもよいことを意味する。これに加えて、記述された要素は、種々の実施態様において、任意の適切なやり方で結合されてもよいと、理解されるべきである。

本発明を、これまで、幾つかの実施態様を参照して記述してきたが、当業者には、本発明の範囲から離れることなく、種々の変形がなされ得ること及び等価物でその要素を置換し得ることが理解されるであろう。更に、特定の状況又は材料に適合させるために、本発明の基本的な範囲から離れることなく、本発明の教示に多くの修飾がなされ得る。従って、本発明は、この発明を実施するために想定されるベストモードで開示された特別な実施態様に限定されるものではなく、本発明は付属する特許請求の範囲の範囲内に入る全ての実施態様を包含することを意図している。

Claims (18)

1. シンチレータ材料を製造するための組成を有する粉末を型内に配置し、この粉末を圧縮して前記シンチレータ材料を形成することからなる方法であって、
   前記シンチレータ材料からフォトンが飛び出す出口表面が、複数の突起を含有する表面模様を有していて、この複数の突起が前記出口表面における全内部反射を減少させ、前記出口表面を出るフォトンの量を突起がない表面よりも５％以上増加させるものである方法。
2. 前記シンチレータ材料が、式（１）の組成を有するものである請求項１に記載の方法。
   Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＯ_１２ （１）
   式中、Ｏは、酸素を表わし、
   Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、互いに異なる第一、第二、第三及び第四の金属を表わし、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、８であり、
   ａは、２〜３．５の値を有し、
   ｂは、０〜５の値を有し、
   ｃは、０〜５の値を有し、
   ｄは、０〜１の値を有し、
   ｂとｃ、ｂとｄ、又は、ｃとｄは、同時に０であることはできず、
   Ｍ^１は、ガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウム含むがこれらに限定されない希土類元素又はこれらの組合せであり、
   Ｍ^２は、アルミニウム又はホウ素であり、
   Ｍ^３は、ガリウムであり、そして、
   Ｍ^４は、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム又はネオジムのうちの１つを含有してなる。
3. Ｍ^１に関して、ガドリニウムの一部が、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、スカンジウム、又はこれらの組合せの１つ以上に依って置換されてもよい請求項２に記載の方法。
4. Ｍ^１がガドリニウムであり、Ｍ^２がアルミニウムである請求項２に記載の方法。
5. ａが、２．４〜３．２の値を有し、
   ｂが、２〜３の値を有し、
   ｃが、１〜４の値を有し、
   ｄが、０．００１〜０．５の値を有する
   請求項２に記載の方法。
6. 前記突起が、前記シンチレータ材料の前記出口表面に配置された外向きの突起、前記シンチレータ材料から、前記出口表面において、切り取られた内向きの突起又はそれらの組合せである請求項１に記載の方法。
7. 前記突起が、前記出口表面に対して３０〜６０度の角度で傾斜している側面を有する、角錐、円錐、半球、楕円体、角錐台、フラーレン、円錐台、切頭半球、切頭楕円体、切頭球、切頭フラーレン又はこれらの組合せから選ばれる、幾何学的物体である請求項１に記載の方法。
8. 前記幾何学的物体の少なくとも１つの寸法が、５０〜７００ナノメートルである請求項７に記載の方法。
9. 前記幾何学的物体間の周期が３００ナノメートル〜１，０００マイクロメートルである請求項７に記載の方法。
10. 前記粉末の圧縮が単軸圧縮又は等方圧縮を含む請求項１に記載の方法。
11. 熱伝導又は対流により前記粉末を加熱することを更に含む請求項１に記載の方法。
12. 更に、電磁放射により前記粉末を加熱することを更に含む請求項１に記載の方法。
13. 前記単軸圧縮又は等方圧縮が１ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力で行なわれる請求項１０に記載の方法。
14. 前記単軸圧縮が室温で行なわれる請求項１０に記載の方法。
15. 前記粉末が４８０℃〜２，２００℃の温度で加熱される請求項１１に記載の方法。
16. 前記圧縮中にシンチレータ材料中で粒界成長が起きる請求項１０に記載の方法。
17. シンチレータ材料の出口表面に、付加製造により、幾何学的物体を配置することを含む方法であって、
    前記付加製造が、前記シンチレータ材料の層を連続的に積層して前記幾何学的物体を形成することを含み、
    前記幾何学的物体が前記出口表面における全内部反射を減少させ、前記出口表面を出るフォトンの量を前記幾何学的物体がない表面よりも５％以上増加させるものである方法。
18. 前記シンチレータ材料を加熱することを更に含む請求項１７に記載の方法。