JP6536409B2 - 反射防止膜付きガラスおよびその製造方法 - Google Patents

反射防止膜付きガラスおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、反射防止膜付きガラスおよびその製造方法に関する。
反射防止膜付きガラスは、高い透過性を有し、例えば、建造物のファサード、店舗、および坪庭などの屋外建築物への適用が期待されている。
反射防止膜付きガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の表面に積層膜を配置することにより構成される。この積層膜を構成する各層を適正に選定することにより、光の反射低減効果が得られ、これにより高い透過性を有する反射防止膜付きガラスを得ることができる。
例えば、特許文献１には、ガラス基板の上に、ＴｉＯ２層、ＡｌドープＳｉＯ２層、ＴｉＯ２層、およびＡｌドープＳｉＯ２層をこの順に有する積層膜を配置することにより、ガラス基板の反射率が抑制されることが記載されている。
国際公開第ＷＯ２００５／０３０６６３号
前述のように、反射防止膜付きガラスでは、積層膜の構成を適切に設計することにより、ガラス基板に高い透過性を発現させることができる。
しかしながら、従来の反射防止膜付きガラスは、積層膜の耐アルカリ特性が良好であるとは言い難い。
このため、例えば、従来の反射防止膜付きガラスを屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラスがコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触した際に、積層膜が劣化するという問題がある。また、積層膜にそのような劣化が生じた場合、良好な反射低減効果が発現されず、反射防止膜付きガラスの反射率が上昇してしまうおそれがある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することを目的とする。また、本発明では、そのような反射防止膜付きガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、および最外層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、
前記最外層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、
前記最外層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
さらに、本発明では、反射防止膜付きガラスの製造方法であって、
（１）ガラス基板の第１の表面の側に、第１の層を形成するステップと、
（２）前記第１の層の直上に、第２の層を形成するステップと、
（３）前記第２の層の直上に、第３の層を形成するステップであって、前記第３の層は、シリカを含まない層で構成されるステップと、
（４）前記第３の層の直上に、ジルコニアがドープされたシリカで構成された層を形成するステップであって、前記ジルコニアがドープされたシリカで構成された層は、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により形成されるステップと、
を有する、反射防止膜付きガラスの製造方法が提供される。
本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。また、本発明では、そのような反射防止膜付きガラスの製造方法を提供することを目的とする。
従来の反射防止膜付きガラスの構成を概略的に示した図である。 本発明による第１の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第２の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第３の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第４の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第５の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第６の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。 例１に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例２に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例３に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例４に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例５に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例６に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 例７に係るサンプルにおいて得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
（従来の反射防止膜付きガラス）
まず、本発明の構成および特徴をより良く理解するため、図１を参照して、従来の反射防止膜付きガラスの構成例について、簡単に説明する。
図１には、従来の反射防止膜付きガラスの構成例を概略的に示す。
図１に示すように、従来の反射防止膜付きガラス１０は、ガラス基板２０と、積層膜３０とで構成される。
ガラス基板２０は、第１の表面２２および第２の表面２４を有する。積層膜３０は、ガラス基板２０の第１の表面２２側に配置される。
積層膜３０を構成する層の数、各層の材質および配置順等を適正に設計することにより、積層膜３０に反射防止性を発現させることができる。また、これにより反射防止膜付きガラス１０を得ることができる。
なお、通常、積層膜には、様々な構成のものが存在し、その全てをここで説明することは難しい。そこで、以下、一例として、前述の特許文献１に記載されているような、４層構成の積層膜について説明する。
この場合、図１に示すように、積層膜３０は、ガラス基板２０の第１の表面２２に近い側から、第１の層４０、第２の層４５、第３の層５０および第４の層５５を順次積層することにより構成される。
第１の層４０および第３の層５０は、例えば、ＴｉＯ２層である。また、第２の層４５および第４の層５５は、例えば、ＳｉＯ２層である。このＳｉＯ２層には、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
ここで、ＴｉＯ２層の屈折率は、約２．４程度である。また、ＳｉＯ２層の屈折率は、約１．４７程度である。従って、積層膜３０では、高屈折率層（第１の層４０および第３の層５０）と、低屈折率層（第２の層４５および第４の層５５）の繰り返し構造を有し、この繰り返し構造により、積層膜３０に反射防止性を発現させることができる。
このように、ガラス基板２０の第１の表面２２に積層膜３０を配置することにより、反射防止膜付きガラス１０を得ることができる。
しかしながら、本願発明者らの知見によれば、このような従来の反射防止膜付きガラス１０は、アルカリに対する耐性があまり良好ではないという問題がある。このため、例えば、反射防止膜付きガラス１０を屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラス１０がコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触すると、積層膜３０が劣化してしまう。また、積層膜３０にそのような劣化が生じた場合、積層膜３０による良好な反射低減効果が発現されず、反射防止膜付きガラス１０の反射率が上昇してしまうという問題がある。
（本発明の反射防止膜付きガラス）
これに対して、本発明では、
第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、および最外層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、
前記最外層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、
前記最外層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
ジルコニアがドープされたシリカ層（以下、「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」とも称する）は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の最外層として配置されたＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、積層膜がアルカリ成分を含む水分と接触しても、積層膜が劣化することを有意に抑制することができる。
従って、本発明では、従来に比べてアルカリに対して有意に高い耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
ただし、本願発明者等によれば、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下にシリカ層が配置された場合、そのような積層膜では、アルカリに対する耐性が低下することが見出されている。
以上の問題を回避するため、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に、シリカ層が配置されないこと、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを第２の特徴とする。
この場合、反射防止膜付きガラスのアルカリに対する耐性が低下することを有意に抑制することができる。
なお、本願において、「最外層」と言う用語は、反射防止機能を発現させるために構成された積層膜において、最も外側に配置される層を意味する。従って、この「最外層」の上には、反射防止機能に影響しないように構成された、さらに別の１または２以上の層（例えば透明保護層など）が設置される場合もあり得ることに留意する必要がある。換言すれば、「最外層」と言う用語は、反射防止機能発現用の積層膜における相対的な位置関係を表すために使用されており、「最外層」は、反射防止膜付きガラスにおいて、必ずしも最も外側に配置される層であるとは限られない。
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス）
次に、図２を参照して、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス（以下、「第１の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図２に示すように、第１の反射防止膜付きガラス１００は、ガラス基板１２０と、積層膜１３０とを有する。
ガラス基板１２０は、第１の表面１２２および第２の表面１２４を有し、積層膜１３０は、ガラス基板１２０の第１の表面１２２側に配置される。
図２に示す例では、積層膜１３０は、３層で構成され、すなわち第１の層１４０、第２の層１４５、および最外層１６０を有する。
第１の層１４０は、第２の層１４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層１４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層１４５は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。第２の層は、シリカ以外の層で構成される。
このような屈折率の異なる２つの層１４０、１４５を積層膜１３０に使用することにより、第１の反射防止膜付きガラス１００に低反射特性を発現させることができる。
ここで、最外層１６０は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層である。
このような構成の第１の反射防止膜付きガラス１００は、最外層１６０にＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有するため、従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性を発揮することができる。
また、第１の反射防止膜付きガラス１００では、最外層１６０、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に、シリカ層は配置されない。このため、第１の反射防止膜付きガラス１００では、アルカリに対する耐性が時間とともに低下することを有意に抑制することができる。
（本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス）
次に、図３を参照して、本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス（以下、「第２の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図３に示すように、第２の反射防止膜付きガラス２００は、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。従って、第２の反射防止膜付きガラス２００において、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の部材には、図２に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。例えば、第２の反射防止膜付きガラス２００は、ガラス基板２２０と、積層膜２３０とを有する。
ただし、この第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の構成が、前述の第１の反射防止膜付きガラス１００の積層膜１３０の構成とは異なっている。
より具体的には、図３に示すように、積層膜２３０は、５層で構成され、すなわち第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、第４の層２５５、および最外層２６０を有する。
ここで、第１の層２４０、第２の層２４５、および最外層２６０は、それぞれ、前述の第１の層１４０、第２の層１４５、および最外層１６０と同様の構成を有する。
ただし、第２の層２４５は、第１の反射防止膜付きガラス１００の第２の層１４５とは異なり、シリカ層であっても良いことに留意する必要がある。最外層２６０の直下には、第４の層２５５が配置され、第２の層２４５は、直接最外層２６０と接触しないためである。
第３の層２５０は、隣接する第２の層２４５よりも大きな屈折率、例えば２．０以上の屈折率を有する。なお、第３の層２５０は、第１の層２４０と同じ組成であっても良い。
また、第４の層２５５は、隣接する第３の層２５０よりも小さな屈折率、例えば１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。なお、第４の層２５５は、シリカ層ではない限り、第２の層２４５と同じ組成であっても良い。
このような屈折率の異なる第１の層２４０および第２の層２４５の組、ならびに屈折率の異なる第３の層２５０および第４の層２５５の組を有する積層膜２３０を使用することにより、第２の反射防止膜付きガラス２００に低反射特性を発現させることができる。
ここで、第２の反射防止膜付きガラス２００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
なお、図３に示した例では、第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０は、第１の層２４０〜最外層２６０の５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られない。
例えば、積層膜２３０は、４層で構成されても良い。この場合、例えば、図３に示した積層膜２３０において、第４の層２５５は、省略されても良い。
あるいは、積層膜２３０は、６層以上で構成されても良い。例えば、図３に示した積層膜２３０において、第４の層２５５と最外層２６０の間に、１または２以上の追加層が配置されても良い。この場合、これらの追加層は、高屈折率層と低屈折率層の組を１組以上含んでも良い。
（本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について）
次に、本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について詳しく説明する。
なお、ここでは、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００を例に、各構成部材について説明する。従って、各部材を表す際には、図３に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００、さらには以降に示す反射防止膜付きガラスにも同様に適用できることは当業者には明らかであろう。
（ガラス基板２２０）
ガラス基板２２０は、第１の表面２２２および第２の表面２２４を有し、第１の表面２２２には、積層膜２３０が配置される。
ガラス基板２２０の組成は、特に限られない。ガラス基板２２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。また、ガラス基板２２０は、物理強化または化学強化されていても良い。化学強化されたガラスであれば、ガラスの板厚が１．５ｍｍ以下とすることができる。例えば、ソーダライムガラスの化学強化されたガラス基板の場合、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１２％、ＭｇＯを２〜１１％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラスの化学強化されたガラス基板の場合、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を６１〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｂ２Ｏ３を０〜８％含有している。
（積層膜２３０）
積層膜２３０は、ガラス基板２２０の側から順に、第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、第４の層２５５．．．を有する。なお、積層膜２３０は、最上部に、最外層２６０、すなわちＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。
ここで、第１の層２４０は、第２の層２４５よりも大きな屈折率を有するため、第１の層２４０を「高屈折率層」２４０と称し、第２の層２４５を「低屈折率層」２４５と称し、両者を「異屈折率層組」と称する。
この場合、図２の例では、積層膜１３０中の異屈折率層組の数は、１であり（合計３層）、図３の例では、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、２となる（合計５層）。異屈折率層組の数は、３以上（合計７層以上）であっても良い。
また、最外層２６０の直下は、必ずしも低屈折率層（１４５、２５５）である必要はなく、最外層２６０の直下は、高屈折率層（例えば第３の層２５０）であっても良い。なお、例えば、最外層２６０の直下が第３の層２５０（高屈折率層）である場合、異屈折率層組の数は、１．５と表記することができる。
このような表記に従えば、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、２．５、３．５、４．５．．．等であっても良い。
（第１の層２４０）
第１の層２４０は、直上に配置される第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。
第１の層２４０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第１の層２４０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
そのような「高屈折率層」２４０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。
第１の層２４０の厚さは、例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、７ｎｍ〜１７ｎｍの範囲であることが好ましい。
（第２の層２４５）
第２の層２４５は、直下に配置される第１の層２４０よりも小さな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が１．５以上の場合、第２の層２４５は、直上に配置される第３の層２４５よりも小さな屈折率を有する。
第２の層２４５は、例えば、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第２の層２４５の屈折率は、例えば１．４５〜１．７の範囲であっても良い。
そのような「低屈折率層」２４５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。ただし、異屈折率層組の数が１．０の場合、第２の層２４５は、シリカ以外の層である必要がある。
第２の層２４５の厚さは、例えば１５ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
（第３の層２５０）
積層膜２３０において、異屈折率層組の数が１．５以上の場合、第３の層２５０が存在する。
第３の層２５０は、直下に配置される第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が２．０以上の場合、第３の層２５０は、直上に配置される第４の層２５５よりも大きな屈折率を有する。
第３の層２５０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第３の層２５０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
第３の層２５０の厚さは、例えば４５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１１５ｎｍの範囲であることが好ましい。
第３の層２５０は、第１の層２４０と同じ材質で構成されても良く、同じ屈折率を有しても良い。
（第４の層２５５）
積層膜２３０において、異屈折率層組の数が２．０以上の場合、第４の層２５５が存在する。
第４の層２５５は、直下に配置される第３の層２５０よりも小さな屈折率を有する。また、異屈折率層組の数が２．５以上の場合、第４の層２５５は、直上に配置される第５の層よりも小さな屈折率を有する。
第４の層２５５は、例えば、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第４の層２５５の屈折率は、例えば１．４５〜１．７の範囲であっても良い。
そのような「低屈折率層」２５５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
第４の層２５５の厚さは、例えば０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
第４の層２５５は、第２の層２４５と同じ材質で構成されても良く、同じ屈折率を有しても良い。ただし、異屈折率層組の数が２．０の場合、第４の層２５５は、シリカ以外の層である必要がある。
（第５の層以降）
もし存在する場合、第５の層、第６の層、…第ｎの層（ｎは、５以上の整数）は、隣接する層と、相互に異屈折率層組を構成しても良い。
例えば、第５の層は、第４の層および第６の層よりも大きな屈折率を有し、第６の層は、第５の層および第７の層よりも小さな屈折率を有し、以下同様である。
これらの層の仕様としては、前述の（第１の層２４０）および（第２の層２４５）の欄の記載を参照できる。
（最外層２６０）
前述のように、最外層２６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
最外層２６０の厚さは、特に限られないが、例えば５ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。
ジルコニアのドープ量は、特に限られないが、例えば、５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であっても良い。ジルコニアのドープ量が５ａｔ％以上の場合、積層膜２３０における耐アルカリ特性が向上する。ジルコニアのドープ量の下限は、例えば６ａｔ％であり、７ａｔ％であることが好ましく、８ａｔ％であることがより好ましく、９ａｔ％であることがさらに好ましい。一方、ジルコニアのドープ量が５０ａｔ％以下の場合、酸に対する耐性が向上する。ジルコニアのドープ量は、１０ａｔ％〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましい。
ジルコニアのドープ量が５ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．５０程度であり、ジルコニアのドープ量が１０ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．５４程度であり、ジルコニアのドープ量が３３ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．６９程度であり、ジルコニアのドープ量が５０ａｔ％の場合、最外層２６０の屈折率は、約１．７９程度である。
積層膜２３０を構成する各層は、いかなる方法で設置されても良い。各層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図４を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第３の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図４に示すように、第３の反射防止膜付きガラス３００は、ガラス基板３２０と、第１の積層膜３３０と、第２の積層膜３６５とを有する。
第３の反射防止膜付きガラス３００は、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の部材を有する。従って、第３の反射防止膜付きガラス３００において、第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の部材には、図３に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。
ただし、この第３の反射防止膜付きガラス３００では、ガラス基板３２０の両表面３２２、３２４側に、積層膜が配置されている点で、前述の第２の反射防止膜付きガラス２００の構成とは異なっている。
より具体的には、図４に示すように、ガラス基板３２０の第１の表面３２２側には、第１の積層膜３３０が配置され、ガラス基板３２０の第２の表面３２４側には、第２の積層膜３６５が配置される。
図４に示した例では、第１の積層膜３３０は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜３３０は、「高屈折率層」としての第１の層３４０、「低屈折率層」としての第２の層３４５、「高屈折率層」としての第３の層３５０、および第１の最外層３６０を有する。
同様に、第２の積層膜３６５は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜３６５は、「高屈折率層」としての第１の層３７０、「低屈折率層」としての第２の層３７５、「高屈折率層」としての第３の層３８０、および第２の最外層３９０を有する。
第３の反射防止膜付きガラス３００では、ガラス基板３２０の両側に配置された第１の積層膜３３０および第２の積層膜３６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第３の反射防止膜付きガラス３００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
ここで、第３の反射防止膜付きガラス３００においても、第１の最外層３６０および第２の最外層３９０の存在のため、第１および第２の反射防止膜付きガラス１００、２００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
なお、図４に示した例では、第３の反射防止膜付きガラス３００において、第１の積層膜３３０は、第１の層３４０〜最外層３６０の４層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜３３０を構成する層の数は、３層以上である限り、特に限られない。
例えば、第１の積層膜３３０は、図２に示した積層膜１３０のような３層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜３３０は、図３に示した積層膜２３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝２）。あるいは、第１の積層膜３３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２．５）。
また、図４に示した例では、第２の積層膜３６５は、第１の積層膜３３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜３６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
例えば、第２の積層膜３６５は、前述の図１〜図３に示した積層膜３０、１３０、２３０のような構成を有しても良い。
さらに、第２の積層膜３６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層３９０を有する必要はなく、第２の最外層として、いかなる層が配置されても良い。
例えば、第３の反射防止膜付きガラス３００を建物の窓ガラスとして使用することを想定した場合、室内側では、雨によるコンクリートからのアルカリ成分の流出は生じ難い。従って、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層を含まない積層膜の側が室内側となるようにして、反射防止膜付きガラスを設置した場合、そのような積層膜がアルカリ成分によって劣化する現象は生じ難く、反射防止膜付きガラスの低反射特性の低下を抑制することが可能になる。
ただし、ガラス基板の両側に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層が配置された場合、いずれの側を屋外側に使用しても、アルカリ成分による積層膜の劣化を有意に抑制することができる。このため、図４に示したような第３の反射防止膜付きガラス３００の場合、ガラス基板３２０の向きに留意することなく、反射防止膜付きガラスを使用することができる。
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図５を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第４の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図５に示すように、第４の反射防止膜付きガラス４００は、図２に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。すなわち、第４の反射防止膜付きガラス４００は、ガラス基板４２０と、積層膜４３０とを有し、積層膜４３０は、第１の層４４０、第２の層４４５、および最外層４６０の３層で構成される。
ただし、この第４の反射防止膜付きガラス４００では、積層膜４３０の構成が、前述の第１の反射防止膜付きガラス１００の積層膜１３０の構成とは異なっている。
より具体的には、積層膜４３０の第１の層４４０は、直上の第２の層４４５よりも小さな屈折率を有し、第２の層４４５は、第１の層４４０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。すなわち、積層膜４３０は、積層膜１３０とは逆に、ガラス基板４２０に近い側から、「低屈折率層」と「高屈折率層」の異屈折率層組を有する。
積層膜４３０がこのような構成の異屈折率層組を有する場合も、第４の反射防止膜付きガラス４００に低反射特性を発現させることができる。
なお、積層膜４３０において、最外層４６０は、前述のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、最外層４６０の直下には、シリカ層は配置されない。
従って、第４の反射防止膜付きガラス４００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られる。
ここで、積層膜４３０における第１の層４４０は、前述の積層膜２３０の第２の層２４５のような「低屈折率層」であっても良い。そのような「低屈折率層」の仕様は、前述の（第２の層２４５）の欄に記載されている。また、積層膜４３０における第２の層４４５は、前述の積層膜２３０の第１の層２４０のような「高屈折率層」であっても良い。そのような「高屈折率層」の仕様は、前述の（第１の層２４０）の欄に記載されている。
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図６を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第５の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図６に示すように、第５の反射防止膜付きガラス５００は、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００と同様の構成を有する。すなわち、第５の反射防止膜付きガラス５００は、ガラス基板５２０と、積層膜５３０とを有し、積層膜５３０は、第１の層５４０、第２の層５４５、第３の層５５０、第４の層５５５、および最外層５６０の５層で構成される。
ただし、この第５の反射防止膜付きガラス５００では、積層膜５３０の構成が、前述の第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０の構成とは異なっている。
より具体的には、積層膜５３０の第１の層５４０は、直上の第２の層５４５よりも小さな屈折率を有する。また、第２の層５４５は、第１の層５４０および第３の層５５０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。さらに、第３の層５５０は、第２の層５４５および第４の層５５５の屈折率よりも小さな屈折率を有し、第４の層５５５は、第３の層５５０の屈折率よりも大きな屈折率を有する。
すなわち、第５の反射防止膜付きガラス５００では、積層膜５３０の層構成が、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００の積層膜２３０とは反対になっており、ガラス基板５２０に近い側から、「低屈折率層」と「高屈折率層」の異屈折率層組を、２組有する。
積層膜５３０がこのような構成の異屈折率層組を有する場合も、第５の反射防止膜付きガラス５００に低反射特性を発現させることができる。
なお、積層膜５３０において、最外層５６０は、前述のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、最外層５６０の直下には、シリカ層は配置されない。
従って、第５の反射防止膜付きガラス５００においても、第１の反射防止膜付きガラス１００〜第４の反射防止膜付きガラス４００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られる。
ここで、積層膜５３０における第１の層５４０および第３の層５５０は、前述の積層膜２３０の第２の層２４５のような「低屈折率層」であっても良い。そのような「低屈折率層」の仕様は、前述の（第２の層２４５）の欄に記載されている。また、積層膜５３０における第２の層５４５および第４の層５５５は、前述の積層膜２３０の第１の層２４０のような「高屈折率層」であっても良い。そのような「高屈折率層」の仕様は、前述の（第１の層２４０）の欄に記載されている。
なお、図６に示した例では、第５の反射防止膜付きガラス５００において、積層膜５３０は、第１の層５４０〜最外層５６０の５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、積層膜５３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られないことに留意する必要がある。
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図７Ａを参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第６の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
図７Ａに示すように、第６の反射防止膜付きガラス６００は、ガラス基板６２０と、第１の積層膜６３０と、第２の積層膜６６５とを有する。
第６の反射防止膜付きガラス６００は、図６に示した第５の反射防止膜付きガラス５００と同様の部材を有する。従って、第６の反射防止膜付きガラス６００において、第５の反射防止膜付きガラス５００と同様の部材には、図６に示した参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。
ただし、この第６の反射防止膜付きガラス６００では、ガラス基板６２０の両側に、積層膜が配置されている点で、前述の第５の反射防止膜付きガラス５００の構成とは異なっている。
より具体的には、図７Ａに示すように、ガラス基板６２０の第１の表面６２２側には、第１の積層膜６３０が配置され、ガラス基板６２０の第２の表面６２４側には、第２の積層膜６６５が配置される。
図７Ａに示した例では、第１の積層膜６３０は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜６３０は、「低屈折率層」としての第１の層６４０、「高屈折率層」としての第２の層６４５、「低屈折率層」としての第３の層６５０、および第１の最外層６６０を有する。
同様に、第２の積層膜６６５は、合計４層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜６６５は、「低屈折率層」としての第１の層６７０、「高屈折率層」としての第２の層６７５、「低屈折率層」としての第３の層６８０、および第２の最外層６９０を有する。
第６の反射防止膜付きガラス６００では、ガラス基板６２０の両側に配置された第１の積層膜６３０および第２の積層膜６６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第６の反射防止膜付きガラス６００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
また、第１の最外層６６０および第２の最外層６９０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。さらに、第１の最外層６６０の直下、および第２の最外層６９０の直下には、シリカ層は、配置されない。
従って、第６の反射防止膜付きガラス６００においても、第４および第５の反射防止膜付きガラス４００、５００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性が得られることは当業者には明らかであろう。
なお、図７Ａに示した例では、第６の反射防止膜付きガラス６００において、第１の積層膜６３０は、第１の層６４０〜最外層６６０の４層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜６３０を構成する層の数は、３層以上である限り、特に限られない。
例えば、第１の積層膜６３０は、図５に示した積層膜４３０のような３層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜６３０は、図６に示した積層膜５３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝２）。あるいは、第１の積層膜６３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２．５）。
また、図７Ａに示した例では、第２の積層膜６６５は、第１の積層膜６３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜６６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
さらに、第２の積層膜６６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層６９０を有する必要はなく、第２の最外層として、いかなる層が配置されても良い。
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例について、簡単に説明する。
なお、以下に示す反射防止膜付きガラスの製造方法は、単なる一例であって、本発明による反射防止膜付きガラスは、別の方法で製造されても良い。また、以下の記載では、一例として、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０中の第４の層２５５が省略された構成（すなわち４層構成の積層膜を有する反射防止膜付きガラス）を例に、その製造方法について説明する。
図７Ｂには、そのような反射防止膜付きガラスの製造方法のフローの一例を概略的に示す。
図７Ｂに示すように、この製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）は、
ガラス基板の第１の表面の側に、第１の層を形成するステップ（ステップＳ１１０）と、
前記第１の層の直上に、第２の層を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
前記第２の層の直上に、第３の層を形成するステップであって、前記第３の層は、シリカを含まない層で構成されるステップ（ステップＳ１３０）と、
前記第３の層の直上に、ジルコニアがドープされたシリカで構成された層を形成するステップであって、前記ジルコニアがドープされたシリカで構成された層は、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により形成されるステップ（ステップＳ１４０）と、
ステップＳ１４０後に、前記ガラス基板を熱処理するステップ（ステップＳ１５０）と、
を有する。
ただし、ステップＳ１５０は、省略しても良い。
以下、各ステップについて説明する。なお、以降の説明では、明確化のため、各部材を説明する際に、図３に示した参照符号を使用する。
（ステップＳ１１０）
まず、第１および第２の表面２２２、２２４を有するガラス基板２２０が準備される。ガラス基板２２０の組成は、特に限られない。ガラス基板２２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。
次に、ガラス基板２２０の第１の表面２２２の側に、第１の層２４０が形成される。
前述のように、第１の層２４０は、以降のステップＳ１２０で形成される第２の層２４５よりも屈折率の高い材料で構成される。第１の層２４０は、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、または酸化タンタル等であっても良い。
第１の層２４０の形成方法は、特に限られない。第１の層２４０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により、ガラス基板２２０の第１の表面２２２に成膜されても良い。
（ステップＳ１２０）
次に、第１の層２４０の直上に、第２の層２４５が形成される。
前述のように、第２の層２４５は、第１の層２４０よりも屈折率が低い材料であって、以降のステップＳ１３０で形成される第３の層２５５よりも屈折率の低い材料で構成される。第２の層２４５は、例えば、シリカまたはアルミナ等であっても良い。
第２の層２４５の形成方法は、特に限られない。第２の層２４５は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
（ステップＳ１３０）
次に、第２の層２４５の直上に、第３の層２５０が形成される。
前述のように、第３の層２５０は、第２の層２４５よりも屈折率の高い材料で構成される。第３の層２５０は、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、または酸化タンタル等であっても良い。なお、第３の層２５０は、シリカを含まない層で形成される。
第３の層２５０の形成方法は、特に限られない。第３の層２５０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
（ステップＳ１４０）
次に、第３の層２５０の直上に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層（いわゆる最外層２６０）が形成される。
最外層２６０におけるジルコニアのドープ量は、特に限られないが、例えば、５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であっても良い。
最外層２６０は、例えば、スパッタリング法により成膜することができる。
特に、スパッタリング法の中では、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法が好ましい。この「シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法」では、通常の平坦ターゲットの代わりに、中空円筒状ターゲットが使用される。この中空円筒状ターゲットを延伸軸方向に回転させながら、スパッタリング成膜が実施される（例えば特許第４６３９７６４号明細書）。
後に詳しく説明するように、最外層２６０を「シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法」で成膜した場合、積層膜へのデブリ（異物）の付着が有意に抑制される。従って、欠陥の少ない反射防止膜付きガラスを得ることが可能となる。
（ステップＳ１５０）
次に、必要な場合、第１の表面２２２に積層膜２３０（第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５０、および最外層２６０）が形成されたガラス基板２２０が熱処理される。熱処理は、ガラス基板２２０を強化したり、曲げたりするために実施される。ただし、このステップは、省略されても良い。
熱処理は、例えば、大気下、５５０℃〜７００℃の温度範囲で実施される。熱処理は、例えば、６５０℃まで加熱されたガラス基板２２０を、空気ブローにより急冷することにより実施されても良い。
以上の工程により、ガラス基板２２０および積層膜２３０により構成された、反射防止膜付きガラスを製造することができる。
以上、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスの製造方法の一例について説明した。ここで、上記記載が単なる一例に過ぎず、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスがその他の方法で製造され得ることは当業者には明らかである。例えば、上記記載では、最外層２６０のみがシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法で成膜される場合を例に説明したが、さらに、第１の層〜第３の層の少なくとも一つをシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法で成膜しても良い。
また、上記記載では、図３に示した第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０中の第４の層２５５が省略された構成を例に、その製造方法について説明した。しかしながら、上記第１の製造方法が、その他の構成の積層膜を有する反射防止膜付きガラスについても、同様に適用し得ることは、当業者には明らかである。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例４は、実施例であり、例５〜例７は、比較例である。
（例１）
以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を構成して、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例１に係るサンプル」と称する）を製作した。
例１に係るサンプルは、以下のように製作した。
まず、縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。
次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、第１の層〜第４の層からなる、合計４層からなる積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
第４の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８３ｎｍ
第１の層は、ターゲットとしてＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）（製品名ＴＸＯターゲット：ＡＧＣセラミックス株式会社製）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
第２の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
第３の層は、ターゲットとして、前述のＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
第４の層は、ターゲットとして１０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
なお、ガラス基板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。
（例２）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例２に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１３ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２８ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層： ８０ａｔ％ＳｉＯ２−２０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ６８ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとして２０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
（例３）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例３に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１６ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２５ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ６５ｎｍ
第４の層： ６７ａｔ％ＳｉＯ２−３３ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ７６ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとして３３ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
（例４）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例４に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例４では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
各積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
第４の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８１ｎｍ
（例５）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例５に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例５では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１３ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ２８ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層：ＳｉＯ２層、厚さ８１ｎｍ
なお、第４の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
（例６）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例６に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例６では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
各積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＡｌドープＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ９７ｎｍ
第４の層：ＡｌドープＳｉＯ２層、厚さ８６ｎｍ
なお、第２の層は、ターゲットとして１０ｗｔ％のＡｌがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
第４の層は、第２の層と同様の成膜条件で成膜した。
（例７）
例５と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「例７に係るサンプル」と称する）を製作した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０３ｎｍ
第４の層：ＳｉＯ２層、厚さ１７ｎｍ
第５の層：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ６０ｎｍ
なお、第５の層は、ターゲットとして１０ａｔ％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
（評価）
前述の方法で作製した例１〜例７に係る各サンプルを用いて耐アルカリ特性の評価を行った。耐アルカリ特性の評価は、以下の耐アルカリ特性試験により実施した。
（耐アルカリ特性試験）
各サンプルに対して、積層膜が配置された側（例４および例６に係るサンプルではどちらか一方の側）から光を照射し、分光光度計により反射率（初期反射率）を測定する。
次に、各サンプルを、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させる。その後、サンプルを水溶液から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥させる。
乾燥後のサンプルを用いて、浸漬処理前と同様の測定を行い、反射率（処理後反射率）を測定する。
各サンプルにおいて、初期反射率と処理後反射率を比較し、耐アルカリ特性を評価する。
（可視光反射率）
反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、低いほど低反射特性が良いと言える。
ガラス基板の一方の表面のみに積層膜が形成され、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が１％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、１％以下であることが好ましい。
ガラス基板の両表面に積層膜が形成された状態において、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が２％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、２％以下であることが好ましい。特に、前記可視光反射率は、１％以下であることがより好ましい。
（反射色）
一般に、反射色が赤色系やオレンジ色系の反射防止膜付きガラスは敬遠される傾向にあり、反射色が青色系や緑色系の反射防止膜付きガラスが好まれることが多い。ただし、反射色が青色系や緑色系であっても、彩度が強過ぎる場合はやはり敬遠される傾向にある。
標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色を、ＪＩＳ Ｚ ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標（ａ＊，ｂ＊）で表したとき、反射防止膜付きガラスの反射色が、（０，０）、（２０，−２０）、（−１５，−２０）、（−１５，１０）、および（０，１０）の５点を頂点とする五角形の内側にあることが好ましい。この場合、反射防止膜付きガラスの反射色は、赤色系やオレンジ色系ではなく、彩度が強過ぎることもない。
（結果）
図８には、例１に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図８に示すように、例１に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例１に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。表２に示すように、例１に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．２６％、０．２６％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例１に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
このように、例１に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
また、表２に示すように、例１に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−０．４７，−４．１４）、（−０．４５，−３．６１）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例１に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
図９には、例２に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図９に示すように、例２に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例２に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。表２に示すように、例２に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．８７％、０．９０％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例２に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
このように、例２に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
また、表２に示すように、例２に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−３．３５，０．７５）、（−２．８４，−１．０３）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例２に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
図１０には、例３に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図１０に示すように、例３に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例３に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を有することがわかった。表２に示すように、例３に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．７１％、０．７０％であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例３に係るサンプルの可視光反射率は１％以下であった。
このように、例３に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
また、表２に示すように、例３に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（９．９８，−１５．４４）、（１１．０２，−１７．８６）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例３に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
ここで、例１〜例３の可視光反射率を比較する。例１〜例３の最外層は、それぞれ９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、８０ａｔ％ＳｉＯ２−２０ａｔ％ＺｒＯ２層、６７ａｔ％ＳｉＯ２−３３ａｔ％ＺｒＯ２層であるが、屈折率が最も低い９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層を最外層とした、例１の可視光反射率が最も低く、低反射特性が良いことがわかる。
図１１には、例４に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図１１に示すように、例４に係るサンプルにおいても、浸漬処理前後において、反射率特性は、ほぼ一致しており、両者に顕著な差異は認められなかった。すなわち、例４に係るサンプルでは、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を有することがわかった。表２に示すように、例４に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．７７％、０．７４％であった。この例４に係るサンプルは、例１と同じく、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層としては屈折率が低い９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層が最外層である。そのため、ガラス基板の両面に積層膜が形成されているにもかかわらず、可視光反射率は、２％はおろか１％以下であり、低反射特性が良いことがわかる。
このように、例４に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を有することが確認された。
また、表２に示すように、例４に係るサンプルの浸漬処理前後の反射色（ａ＊，ｂ＊）は、それぞれ（−１．７６，−６．２８）、（−１．１８，２．３４）であった。すなわち、浸漬処理前後の何れも、例４に係るサンプルの反射色は、前述の五角形の内側にあった。
図１２には、例５に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図１２に示すように、例５に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例５に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、波長約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例５に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．２７％、１０．３５％であった。
このように、例５に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
図１３には、例６に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図１３に示すように、例６に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例６に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、ほぼ全ての測定波長範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例６に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．５５％、２２．４７％であった。
このように、例６に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
図１４には、例７に係るサンプルにおいて得られた耐アルカリ特性試験結果を示す。
図１４に示すように、例７に係るサンプルでは、浸漬処理前後において、反射率特性に顕著な差異が認められた。すなわち、例７に係るサンプルは、浸漬処理前には良好な低反射特性を示すものの、浸漬処理後には、ほぼ全ての測定波長範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。表２に示すように、例７に係るサンプルの浸漬処理前後の可視光反射率は、それぞれ０．４３％、１０．８１％であった。
このように、例７に係るサンプルは、良好な耐アルカリ特性を示さないことが確認された。
以下の表１には、例１〜例７に係るサンプルの積層膜の仕様を示した。
Figure 0006536409
以下の表２には、例１〜例７に係るサンプルの浸漬処理前後における可視光反射率、色座標ａ＊、ｂ＊、および耐アルカリ特性試験結果をまとめて示した。可視光反射率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて測定された値である。また、色座標ａ＊、ｂ＊は、標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく。
Figure 0006536409
以上のように、本発明による反射防止膜付きガラスの構成を採用した例１〜例４に係るサンプルでは、耐アルカリ特性が有意に改善されることが確認された。
（生産性評価）
次に、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスを連続製造し、その生産性を評価した。
反射防止膜付きガラスは、１００インチ×１４４インチの縦横寸法を有するガラス基板（ソーダライムガラス製）の第１の表面上に、前述の例１と同様の、４層構成の積層膜を有する構成とした。ここで、各層の構成条件は、以下の通りである：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第３の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第４の層（最外層）：９０ａｔ％ＳｉＯ２−１０ａｔ％ＺｒＯ２層、厚さ８４ｎｍ
このうち、第１の層は、通常の平坦ＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用したスパッタリング法により成膜した。また、第２の層〜第４の層は、円筒状ターゲットを使用したシリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により成膜した。
反射防止膜付きガラスは、前記寸法のガラス基板を、単一コーター内にローラー搬送させることにより、連続的に製造した。コーター内の雰囲気は、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気とした。
各層の厚さ調整等を含む約４日間の連続放電の後半約１．５日で、合計２９０枚の反射防止膜付きガラスが製造された。製造された各反射防止膜付きガラスの全数について、表面のデブリの付着および積層膜内の欠陥の有無を目視で観察した。その結果、製造不良となった製品は存在せず、不良品率は０（ゼロ）であった。
このように、上記方法で製造した反射防止膜付きガラスは欠陥が少なく、高い歩留まりが得られることが確認された。
（耐熱性評価）
次に、本発明による反射防止膜付きガラスの耐熱性の評価を行った。
評価用のサンプルには、前述の（生産性評価）の項で製造した、１００インチ×１４４インチの縦横寸法を有する反射防止膜付きガラスを使用した。
この反射防止膜付きガラスを、大気中、６５０℃まで加熱した後、空気ブローにより、室温まで冷却した。加熱前後における反射防止膜付きガラスのヘーズを、ヘーズメータで測定した。
ヘーズ測定の結果、熱処理前の反射防止膜付きガラスのヘーズは、０．０９％であった。一方、熱処理後の反射防止膜付きガラスのヘーズは、０．３５％であり、熱処理を実施しても、ヘーズの上昇は有意に抑制されることがわかった。
このように、前述の製造方法で製造された反射防止膜付きガラスは、良好な耐熱性を有することが確認された。
本発明は、例えば、建築物用の反射防止膜付きガラス等に利用することができる。その利用形態は、ガラス基板の片面のみに反射防止膜が配置される形態、ガラス基板の両面に反射防止膜が配置される形態に限られない。例えば、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、合わせガラスとしても良い。また、両面に反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、複層ガラスとしても良い。あるいは、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板のもう一方の面に、別の効果を有する膜を配置しても良い。
本願は、２０１３年１２月１６日に出願した日本国特許出願２０１３−２５９６５０号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
１０ 従来の反射防止膜付きガラス
２０ ガラス基板
２２ 第１の表面
２４ 第２の表面
３０ 積層膜
４０ 第１の層
４５ 第２の層
５０ 第３の層
５５ 第４の層
１００ 本発明による第１の反射防止膜付きガラス
１２０ ガラス基板
１２２ 第１の表面
１２４ 第２の表面
１３０ 積層膜
１４０ 第１の層
１４５ 第２の層
１６０ 最外層
２００ 本発明による第２の反射防止膜付きガラス
２２０ ガラス基板
２２２ 第１の表面
２２４ 第２の表面
２３０ 積層膜
２４０ 第１の層
２４５ 第２の層
２５０ 第３の層
２５５ 第４の層
２６０ 最外層
３００ 本発明による第３の反射防止膜付きガラス
３２０ ガラス基板
３２２ 第１の表面
３２４ 第２の表面
３３０ 第１の積層膜
３４０ 第１の層（第１の積層膜）
３４５ 第２の層（第１の積層膜）
３５０ 第３の層（第１の積層膜）
３６０ 第１の最外層
３６５ 第２の積層膜
３７０ 第１の層（第２の積層膜）
３７５ 第２の層（第２の積層膜）
３８０ 第３の層（第２の積層膜）
３９０ 第２の最外層
４００ 本発明による第４の反射防止膜付きガラス
４２０ ガラス基板
４２２ 第１の表面
４２４ 第２の表面
４３０ 積層膜
４４０ 第１の層
４４５ 第２の層
４６０ 最外層
５００ 本発明による第５の反射防止膜付きガラス
５２０ ガラス基板
５２２ 第１の表面
５２４ 第２の表面
５３０ 積層膜
５４０ 第１の層
５４５ 第２の層
５５０ 第３の層
５５５ 第４の層
５６０ 最外層
６００ 本発明による第６の反射防止膜付きガラス
６２０ ガラス基板
６２２ 第１の表面
６２４ 第２の表面
６３０ 第１の積層膜
６４０ 第１の層（第１の積層膜）
６４５ 第２の層（第１の積層膜）
６５０ 第３の層（第１の積層膜）
６６０ 第１の最外層
６６５ 第２の積層膜
６７０ 第１の層（第２の積層膜）
６７５ 第２の層（第２の積層膜）
６８０ 第３の層（第２の積層膜）
６９０ 第２の最外層

Claims (16)

  1. 第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
    前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、および最外層を有し、
    前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層よりも小さな屈折率を有し、
    前記最外層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、
    前記最外層の直下には、シリカを含まない層が配置されることを特徴とする反射防止膜付きガラス。
  2. 前記最外層には、５ａｔ％〜５０ａｔ％のジルコニアがドープされていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス。
  3. 前記第１の層は、２．０以上の屈折率を有し、
    前記第２の層は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付きガラス。
  4. 前記第１の層は、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタルからなる群から選定された材料を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  5. 前記第２の層は、シリカまたはアルミナを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  6. 前記第１の積層膜は、３層構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  7. 前記第１の積層膜は、前記第２の層の前記第１の層とは反対の側に、前記第２の層と接するように配置された第３の層を有し、該第３の層は、前記最外層とは異なり、
    前記第３の層は、前記第２の層よりも大きな屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  8. 前記ガラス基板の前記第２の表面を粗表面化処理した状態において、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、１％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  9. 当該反射防止膜付きガラスは、前記ガラス基板の第２の表面に、第２の積層膜を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  10. ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、２％以下であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜付きガラス。
  11. 前記第２の積層膜は、ジルコニアがドープされたシリカで構成された最外層を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の反射防止膜付きガラス。
  12. 前記第２の積層膜は、前記第１の積層膜と同じ層構成を有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  13. 標準イルミナントＤ６５、１０度視野での反射色を、ＪＩＳ Ｚ ８７２９によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標（ａ＊，ｂ＊）で表したとき、前記反射色は、（０，０）、（２０，−２０）、（−１５，−２０）、（−１５，１０）、および（０，１０）の５点を頂点とする五角形の内側にあることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  14. 反射防止膜付きガラスの製造方法であって、
    （１）ガラス基板の第１の表面の側に、第１の層を形成するステップと、
    （２）前記第１の層の直上に、第２の層を形成するステップと、
    （３）前記第２の層の直上に、第３の層を形成するステップであって、前記第３の層は、シリカを含まない層で構成されるステップと、
    （４）前記第３の層の直上に、ジルコニアがドープされたシリカで構成された層を形成するステップであって、前記ジルコニアがドープされたシリカで構成された層は、シリンドリカルマグネトロンスパッタリング法により形成されるステップと、
    を有する、反射防止膜付きガラスの製造方法。
  15. さらに、前記（４）のステップの後に、
    （５）前記ガラス基板を、７００℃以下の温度で熱処理するステップ
    を有することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記第２の層は、前記第１の層および前記第３の層よりも低い屈折率を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
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