JP6533632B1 - 円二色性測定装置および円二色性測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】標準試料に基づく校正作業を必要としない円二色性測定装置の提供。【解決手段】試料を有する試料部４と、試料部４への入射光または試料部４からの出射光の偏光状態を変調させるＰＥＭ３と、試料部４からの出射光の光強度の変化を検出する光検出器５と、光検出器５からの検出信号を増幅させるアンプ７と、アンプ７による増幅後の検出信号をデジタル信号に変換するＡＤコンバータ８と、ＡＤコンバータ８からのデジタル信号を信号処理して試料の円二色性の測定値を取得するデジタル処理装置１０とを備える。ＡＤコンバータ８は、ＰＥＭ３の変調周波数と同じ周波数で変化する光強度のＡＣ成分およびＤＣ成分を含んだ状態で増幅された検出信号をデジタル信号に変換するように構成されている。【選択図】 図１

Description

本発明は円二色性（Ｃｉｒｃｕｌａｒ Ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ、略してＣＤ）の測定に関し、標準試料による校正作業を不要とするもので、円二色性の絶対的な値を測定可能な円二色性測定装置に関する。

従来のＣＤ測定装置における標準試料を用いた校正作業の必要性について簡単に説明する。ＣＤ測定の基本に戻ると、ＣＤ測定の高感度化を妨げるネックの一つは、ＣＤが吸光度の１/１００から１/１０００程度という微小な値であることである。従来のＣＤ測定装置では、偏光変調法とロックイン増幅法を組み合わせることによって、ある程度の感度向上が達成されてきた。

偏光変調法およびロックイン増幅法を利用した従来型のＣＤ測定装置の代表例として、特許文献１（図５）および特許文献２（図３）を挙げる。これらのＣＤ測定装置では、ＡＣ成分の信号経路が直流成分（ＤＣ成分）の信号経路から分岐しており、ＡＣ成分の信号経路には交流アンプおよびロックインアンプがあり、ＤＣ成分の信号経路には直流アンプがある。そして、検出信号の微小な交流成分（ＡＣ成分）を検出するために、ロックインアンプに大きなゲインを設定するとともに、各々のアンプのゲインを独立に設定するようになっている。

ＣＤ値の定義によれば、検出信号のＡＣ成分とＤＣ成分の比から、ＣＤ値を算出することができるはずであるが、従来のＣＤ測定装置の構成では、各々のアンプのゲインの相違により、ＡＣ成分とＤＣ成分の比をとってもアンプ特性を示すファクタが打ち消されずに残存してしまう。その要因には、ロックインアンプのゲインが非常に大きいことも含まれている。そのため、適切な標準試料に基づく校正を行って、残存する装置ファクタを打ち消すようなゲイン調整が必要だった。

特開平１１−２３４６６号公報 特開２０１２−２０２８１２号公報

上述のように従来のＣＤ測定装置は、特定の標準試料に基づく校正作業が必要であり、測定データの信頼性は、その標準試料の信頼性に依拠することになる。このような事情から、最近では標準試料に基づく校正作業を省きたいというユーザーの要望もあった。本発明の目的は、標準試料に基づく校正作業を必要としないＣＤ測定装置の提供である。

本発明の円二色性測定装置は、試料を有する試料部と、
前記試料部への入射光または前記試料部からの出射光の偏光状態を変調させる偏光変調手段と、
前記試料部からの出射光の光強度の変化を検出する光検出手段と、
前記光検出手段からの検出信号を増幅させる増幅手段と、
前記増幅手段による増幅後の検出信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換手段と、
前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号を信号処理して試料の円二色性の測定値を取得するデジタル処理手段と、を備え、
前記ＡＤ変換手段は、前記偏光変調手段の変調周波数と同じ周波数で変化する前記光強度の交流成分（ＡＣ成分）および直流成分（ＤＣ成分）を含んだ状態で増幅された検出信号をデジタル信号に変換するように構成されている、ことを特徴とする。

これらの構成によれば、ＡＤ変換手段には、光強度の交流成分（ＡＣ成分）および直流成分（ＤＣ成分）を含んだ状態で増幅された検出信号が入力され、デジタル処理手段によってそのデジタル信号から抽出されるＡＤ信号中のＡＣ成分およびＡＤ信号中のＤＣ成分に基づいてＣＤ値が取得される。従って、本発明の円二色性測定装置によれば、ロックインアンプによらず、つまり、特定の標準試料に基づく校正作業を必要としないで、ＣＤ値を測定することができる。

また、本発明の円二色性測定装置において、前記デジタル処理手段は、
前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれているＡＤ信号中のＡＣ成分（ADsignal(AC)）およびＡＤ信号中のＤＣ成分（ADsignal(DC)）をそれぞれ抽出するとともに、
前記ＡＤ信号中のＡＣ成分をＡＣ成分に対する当該測定装置のシステムゲイン（g1）で割り戻した値（ADsignal(AC)／g1）と、前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をＤＣ成分に対する当該測定装置のシステムゲイン（g2）で割り戻した値（ADsignal(DC)／g2）の比の値（ （ADsignal(AC)／ADsignal(DC)）×（g2／g1） ）に基づいて、前記試料の円二色性の測定値を取得するように構成されている、ことが好ましい。

また、当該測定装置のシステムゲインは、前記光検出手段から前記ＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器の全体のゲインであり、少なくとも前記増幅手段のゲインを含んでいることが好ましい。

或いは、当該測定装置のシステムゲインは、前記光検出手段から前記ＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器の全体のゲインであり、少なくとも前記光検出手段のゲインおよび前記増幅手段のゲインを含んでいることが好ましい。

以上の構成によれば、デジタル処理手段が、ＡＤ信号中のＡＣ成分をＡＣ成分に対するシステムゲインで割り戻した値と、ＡＤ信号中のＤＣ成分をＤＣ成分に対するシステムゲインで割り戻した値とを用いて、検出光のＡＣ成分およびＤＣ成分の比を算出し、ＣＤ値を取得する。従って、本発明の円二色性測定装置によれば、ＣＤ値の定義に厳密に従った測定原理に基づくＣＤ値を測定することができる。このように測定されたＣＤ値は、絶対的な値として、試料の評価や分析に有効に用いることができる。

また、本発明の円二色性測定装置において、前記デジタル処理手段は、
前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている前記偏光変調手段の変調の１周期毎の波形データを積算するとともに、
当該１周期分の積算波形データに基づいて、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出するように構成されていることが好ましい。

この構成によれば、偏光変調の１周期毎の波形データを積算することによって、平均的な波形が分かり、ＡＣ成分およびＤＣ成分のＳ／Ｎが向上する。

また、本発明の円二色性測定装置において、
前記デジタル処理手段は、前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている波形データを、基本波からｎ次（ｎは正の整数）高調波までを合成した合成波によるフィッティングを実行することによって、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出することが好ましい。

また、本発明の円二色性測定装置において、
前記デジタル処理手段は、前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている波形データをＦＦＴ処理することによって、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出することが好ましい。

これらの構成によれば、ＡＤ変換されたデジタル信号に対して、正弦波の基本波からｎ次の高調波までを合成した合成波によるフィッティングを実行する、もしくは、ＦＦＴ処理などのデジタル処理を実行することによって、誤差の少ないＡＣ成分およびＤＣ成分の抽出が可能になる。

本発明の円二色性測定方法は、
偏光変調法に基づく試料の円二色性を測定する方法であって、
コンピュータに、増幅されデジタル信号に変換された検出信号のデジタル波形からＡＣ成分（ADsignal(AC)）およびＤＣ成分（ADsignal(DC)）を抽出させるステップと、
前記コンピュータに、光検出手段からＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器全体のゲインをシステムゲイン（g）として算出させるステップと、
前記コンピュータに、前記ＡＣ成分（ADsignal(AC)）、前記ＤＣ成分（ADsignal(DC)）および前記システムゲイン（g）に基づいて、円二色性の測定値を算出させるステップと、を含むことを特徴とする。

ここで、前記システムゲイン（g）の算出ステップは、前記コンピュータに、変調周波数と同じ周波数のＡＣ成分に対する前記システムゲイン（g1）と、ＤＣ成分に対する前記システムゲイン（g2）とを算出させて、両者の比（g2/g1）を前記システムゲイン（g）として算出させることが好ましい。

これらの方法によれば、校正作業を不要とするＣＤ測定をコンピュータに自動的に実行させることが可能となり、ＣＤ測定の時間短縮化を実現する。

本発明の構成によれば、ＡＤ変換手段には、光強度の交流成分（ＡＣ成分）および直流成分（ＤＣ成分）を含んだ状態で増幅された検出信号が入力され、デジタル信号処理手段が、そのデジタル信号から抽出したＡＤ信号中のＡＣ成分およびＡＤ信号中のＤＣ成分に基づいて、システム構成機器全体のゲイン（g）を使って、ＣＤ値を算出することができる。従って、ロックインアンプによらず、ＣＤ値の定義に厳密に従った測定方法によって試料のＣＤ値を測定することができ、特定の標準試料に基づく校正作業を必要としないで、絶対的な値としてのＣＤ値を測定することができる。

第一実施形態の円二色性（ＣＤ）測定装置の全体構成を示すブロック図。 前記ＣＤ測定装置の信号処理手段で光強度の検出信号をデジタル波形データとして取得する手順の説明図。 前記信号処理手段で具体的に処理される波形データの一例を示す図。 前記信号処理手段でのフィッティング処理を評価した結果を示す図。 第二実施形態のＣＤ測定装置のゲイン測定手段の構成を示すブロック図。 前記ゲイン測定手段によるアンプのゲイン測定方法の説明図。 図１のＣＤ測定装置による測定値のばらつきと、従来型ＣＤ測定装置による測定値のばらつきとの比較を示した図。

［第一実施形態］
本実施形態の円二色性（ＣＤ）測定装置の基本的な構成について図１を用いて説明する。図１のＣＤ測定装置１００は、測定光学手段として、光源ランプ１、分光器２、偏光変調子（ＰＥＭ）３、試料部４および光検出器５を備え、この順に測定光の光軸上に配置されている。

光源ランプ１は、キセノンランプやハロゲンランプなど、測定波長範囲に応じたもので構成され、試料への照射光を発する。分光器２は、プリズムや回折格子を用いた各種の分光器で構成され、光源ランプ１からの照射光を分光して単色光を取り出す。ＰＥＭ３は、合成石英などの光学素子が圧電素子などによって応力を付与されるように構成され、分光器２からの光の偏光状態を連続的に変化させる。試料部４は、被測定物である試料をその状態（固体、液体または気体、もしくはこれらの混合状態）に応じて保持し、または流すことが可能な試料セルなどで構成される。

また、ＣＤ測定装置１００は、信号処理手段２０として、ＰＥＭドライバ６、信号増幅器（アンプ）７、ＡＤコンバータ８、ＨＴ電圧調整器９およびデジタル処理装置１０を備える。

ＰＥＭドライバ６は、ＰＥＭ３に対して偏光変調動作のための変調電圧を供給する。これにより、例えば、分光器２で分光された光に含まれる直線偏光は、ＰＥＭ３を透過するとき位相差を与えられ、変調周波数ｆ（市販の装置では５０ｋＨｚが多い）で決まる周期で左／右に交替する円偏光となる。正確な表現を試みると、加わる位相差δ＝δ_０・ｓｉｎ２πｆｔによって偏光状態が周期的に変わる。ここで係数δ_０は位相差の振幅である。

ＰＥＭ３によって作り出された交替する左右の円偏光は、試料部４の試料を透過した後、光検出器５で検出される。試料に円二色性がある場合は、左円偏光の吸光度と右円偏光の吸光度とに差が生じるため、光検出器５で検出された光強度の変動に、ＰＥＭ３の変調周波数ｆで変化する交流成分（ＡＣ成分）が含まれることになる。

なお、蛍光検出円二色性（ＦＤＣＤ）の測定装置の場合は、左右の円偏光によって励起された試料から発せられる蛍光を光検出器５が検出するような構成となる。

光検出器５で検出された光強度信号は、アンプ７で増幅された後、直流成分（ＤＣ成分）とＡＣ成分を含んだままＡＤコンバータ８に送られる。ＤＣ成分とＡＣ成分の両方を含む増幅信号は、ＡＤコンバータ８で数値化されて、デジタル信号（ＡＤ信号）としてデジタル処理装置１０に取り込まれる。デジタル処理装置１０では、ＰＥＭドライバ６からの参照信号に基づいてＡＤ信号から変調周期毎の波形データが読み取られ、試料の円二色性の測定値（ＣＤ値）が算出される。

また、アンプ７からの増幅信号はＨＴ電圧調整器９にも送られる。このＨＴ電圧調整器９は、図示しないＤＣフィードバック回路およびＨＴ電圧調整部を含んでいる。まず、アンプ７からの増幅信号はＤＣフィードバック回路に取り入れられ、増幅信号中のＤＣ成分が例えば１Ｖの基準電圧と比較される。そして、ＨＴ電圧調整部は、増幅信号中のＤＣ成分の出力が基準電圧と同じ例えば１Ｖになるように、光検出器５への印加電圧をコントロールする。これにより、検出信号を自動的に所望の信号レベルにすることができる。

図２は、ＣＤ測定装置の信号処理手段２０の具体的な構成の一例である。図２を使って、光強度の検出信号をデジタル波形データとして取得する手順を詳しく説明する。

本実施形態では、光検出器５で検出された光強度信号は電流であり、プリアンプ７ａで電圧に変換される。プリアンプ７ａの出力電圧は、ＨＴ電圧調整器９としての高電圧電源へ、および、アンプ７ｂへとそれぞれ送られる。ＨＴ電圧調整器９によって、プリアンプ７ａの出力電圧のＤＣ成分に応じた高電圧が光検出器５に印加されるので、結果として、プリアンプ７ａの入力電流が増幅される。

一方、アンプ７ｂでは、ＡＤコンバータ８の入力スケールに合うように、プリアンプ７ａの出力電圧が増幅される。

ＡＤコンバータ８では、アンプ７ｂからのアナログ連続信号が数値化されて、デジタル離散信号になる。このデジタル離散信号を、本書では「ＡＤ信号」と呼ぶ。

デジタル処理回路１０ａは、例えばプログラマブルロジックデバイス（ＦＰＧＡ等）で構成され、ＰＥＭドライバ６からの変調周波数ｆの参照信号を使って、取り込んだＡＤ信号から所定ビット数のデータを所定のサンプリングレート（例えば２．５ＭＨｚ）で取り出し、これらのデータをＰＣ等のコンピュータ１０ｂに送る。コンピュータ１０ｂは、デジタル処理回路１０ａからのデータを、変調周波数ｆの１周期毎の波形データに分けて積算する。そして、その積算波形データから１周期分の平均的な波形データを算出し、これに基づいて、円二色性の測定値を取得する。

図３に、本実施形態の測定方法において、信号処理手段２０で処理される波形データの一例を示す。図３右上の波形データＡは、縦軸がＡＤコンバータ８からのＡＤ信号の生データであり、横軸が時間（μｓｅｃ）である。波形データ「Ａ」のようにノイズを含む連続波形データからでも、ＡＤ信号中のＤＣ成分およびＡＣ成分を読み取ることは可能であるが、ここでは、簡便かつ精度よくＤＣ成分およびＡＣ成分を読み取る方法を説明する。

デジタル処理回路１０ａは、ＡＤコンバータ８からのＡＤ信号を所定のサンプリングレート（例えば２．５ＭＨｚ）でサンプリングするとともに、ＰＥＭの変調周波数ｆと同じ周波数の参照信号「Ｂ」（図３左側）に基づき、サンプリングデータを変調周波数ｆの１周期毎の波形データに分けて、コンピュータ１０ｂに送っている。コンピュータ１０ｂが受け取る１周期毎の波形データを重ね書きして表示したものを、説明用として、図３右下の波形データ「Ｃ」に示す。コンピュータ１０ｂは、１周期毎の波形データを積算し、平均化し、図３下側のような１周期分の積算波形データ「Ｄ」を得る。

コンピュータ１０ｂは、さらに、図３下側の積算波形データＤに対して、フィッティング処理を実行する。コンピュータ１０ｂは、フィッティングカーブとして、基本波（例えば正弦波）からｎ次の高調波形までを合成した合成波形を用いる。具体的なモデル式を次式に示す。

式（１）の係数ａ_ｎは、ｎ次の高調波形のＡＣ成分の振幅を示す。例えば、係数ａ_１は、１次波形（５０ｋＨｚ）のＡＣ成分の振幅である。係数ｂ_ｎはパラメータ、係数ｃはＤＣ成分をそれぞれ表す。正の整数ｎは特に限定されるものではなく、ｎ＝１０は一例である。

積算波形データＤに対し、フィッティング処理を実行した結果を図３左下の波形データ「Ｅ」に示す。波形データＥは、式（１）のＡＣ成分を示す各項を重ね書きしたものである。最も振幅の大きい波形データ「Ｅ_１」が１次の基本波形に相当する。このフィッティングによって各係数が決まり、係数ａ_１から積算波形データＤに含まれるＡＣ成分（５０ｋＨｚ）が算出され、係数ｃからＤＣ成分が算出される。

コンピュータ１０ｂは、ＡＣ成分およびＤＣ成分の各算出値と、システム構成機器全体のゲイン（g）とに基づいて、円二色性の測定値を算出する。

上記のフィッティング処理の評価結果を図４に示す。図４の波形「Ｆ」は、フィッティング前の積算波形データＤからフィッティング後の波形データＥ_１を差し引いた値を、フィッティング前の積算波形データＤの最大値からＤＣ成分値を差し引いた値で割って得られる数値をパーセント表示したものであり、次式に示す。

式（２）はフィッティングの残差を表し、本実施形態のフィッティング処理による残差は非常に小さく、ＡＣ成分とＤＣ成分の各算出値の信頼性が高いことを示す。
なお、ここではＡＤ信号中のＡＣ成分およびＤＣ成分の読み取りにフィッティングを行う方法を示したが、ＦＦＴ処理など、ＡＤ信号からＡＣ成分とＤＣ成分を読み取れる処理方法であれば、そのような処理方法をフィッティングの代わりに採用しても構わない。

［本実施形態の測定方法の正当性について］
次に、本実施形態の測定方法が、ＣＤ値の定義に厳密に従った値を測定できることを数式に基づいて説明する。まず、試料の円二色性ΔＡを定義に従って記述したものを次式に示す。

円二色性ΔＡは、左円偏光に対する試料の吸光度Ａ_Ｌと、右円偏光に対する試料の吸光度Ａ_Ｒとの差であり、式（３）のように、試料を透過した左円偏光の光強度Ｉ_Ｌと右円偏光の光強度Ｉ_Ｒとの比の常用対数で示される。光強度Ｉ_０は、試料への入射光の強度である。この円二色性ΔＡは無次元数であるため、通常は次式のように楕円率ＣＤ［mdeg］に変換される。

ここで、ＰＥＭを用いた偏光変調法に基づいて、式（３）の左円偏光強度Ｉ_Ｌと右円偏光強度Ｉ_Ｒを測定する場合、これらの平均値（（Ｉ_Ｌ＋Ｉ_Ｒ）／２）が偏光変調法での光強度の波形中の「ＤＣ成分」に対応し、また、これらの差の半分（（Ｉ_Ｌ−Ｉ_Ｒ）／２）が偏光変調法での光強度の波形中の「ＡＣ成分の最大振幅」に対応している。１次のベッセル関数J₁(2πδ_０)のモデルを適用すると、偏光変調法での光強度Ｉの波形は、ＤＣ成分の項とＡＣ成分の項の和として、次式のように示される。

数式においては、光強度の波形中のＡＣ成分を「AC」と表し、ＤＣ成分を「DC」と表す。これらを用いると、式（３）と式（４）は次の近似式のように表現できる。

つまり、光強度の検出波形データから、式（５）のモデル式を適用して、それに含まれているＡＣ成分とＤＣ成分を抽出できれば、ＣＤ値の測定が可能になると言える。しかし、実際には光検出器（例えばＰＭＴ）からの出力波形は、光検出器のゲインが掛けられた数値になっている。ＤＣ成分に対する光検出器のゲイン（gdc）と、ＡＣ成分（50kHz）に対する光検出器のゲイン（g50kHz）を用いると、光検出器の出力波形（Signal）は次式のようになる。

なお、光検出器にはダイノード・フィードバックが掛かり、ＤＣ電圧が１Ｖになるように制御されているので、光検出器の出力波形の式（８）の「ＤＣ成分（Signal(DC)）」と「ＡＣ成分（Signal(AC)）」は次式のように簡潔に表される。

さらに、ＡＤコンバータからのデジタル波形データ（ＡＤ信号）は、アンプのゲインが掛けられた値であり、加えて、ＡＤコンバータの変数係数G_ADの作用を受けた値になっている。ＤＣ成分に対するアンプのゲイン（gdc:Amp）と、ＡＣ成分（50kHz）に対するアンプのゲイン（g50kHz:Amp）を用いると、ＡＤ変換後のデジタル波形データのＤＣ成分（ADsignal(DC)）とＡＣ成分（ADsignal(AC)）は次式のようになる。

ここで、式（１０）に基づいて、試料の透過光である左円偏光の強度Ｉ_Ｌと右円偏光の強度Ｉ_Ｒの差（Ｉ_Ｌ−Ｉ_Ｒ）と和（Ｉ_Ｌ＋Ｉ_Ｒ）の比をとると、ＡＤコンバータの変数係数G_ADがキャンセルされて、次式となる。

ここで、１つ目のケースとして、光検出器の出力波形のＡＣ成分（Signal(AC)）とＤＣ成分（Signal(DC)）の比に基づくＣＤ値を取得する場合には、上記の式（９）からＡＣ成分とＤＣ成分の比は次式のようになる。

これに式（１１）を代入すると、光検出器のゲイン（gdcおよびg50kHz）がキャンセルされて、次式となる。つまり、アンプのゲインg =（gdc:Amp）／（g50kHz:Amp） だけが残る。光検出器の出力波形のＡＣ成分とＤＣ成分の比を「AC/DC」とみなす。

また、式（４）は次式のように表現される。

よって、ＡＤコンバータの出力信号からＤＣ成分（ADsignal(DC)）とＡＣ成分（ADsignal(AC)）を測定し、また、アンプのゲインｇを測定することによって、式（１４）に基づく楕円率ＣＤの算出が可能であると言える。

２つ目のケースとして、光検出器に入射する光強度波形ＩのＡＣ成分（AC）とＤＣ成分（DC）の比に基づいてＣＤ値を取得する場合には、AC ＝（Ｉ_Ｌ−Ｉ_Ｒ）・J₁(2πδ_０)、DC = （Ｉ_Ｌ＋Ｉ_Ｒ）／２ から、ＡＣ成分とＤＣ成分の比は次式のように表現される。

これに式（１１）を代入すると次式が得られる。つまり、光検出器およびアンプのゲインg =（gdc:Amp・gdc）／（g50kHz:Amp・g50kHz） が残る。このゲインは、光検出器からＡＤコンバータまでの間のシステム機器全体のゲインであり、「システムゲイン」と呼ぶ。

また、式（４）は次式のように表現される。

よって、ＡＤコンバータの出力信号からＤＣ成分（ADsignal(DC)）とＡＣ成分（ADsignal(AC)）を測定し、また、光検出器からＡＤコンバータまでのシステム全体のゲインｇを測定することによって、定義に厳密に従った楕円率ＣＤの算出が可能であると言える。

［第二実施形態］
本実施形態のＣＤ測定装置は、基本的な構成は図１に共通するが、さらに、図５に示すようなアンプのゲインを対象にしたゲイン測定手段３０を備えている。ゲイン測定手段３０は、発振器１１と、コンピュータ１０ｂのゲイン算出部１０ｃとを含む。

図５の発振器１１は、プリアンプ７ａに対して発振信号Ａを出力可能に設けられ、また、出力先を切り換えて、ＡＤコンバータ８に対しても発振信号Ｂを出力可能である。発振中は、デジタル処理回路１０ａに向けてサンプリング用の信号を送っている。ゲイン算出部１０ｃは、信号Ａに応答して得られたデジタル波形Ａと、信号Ｂに応答して得られたデジタル波形Ｂとを処理し、アンプのゲインｇを算出する。

図６は、ゲイン測定手段３０によるアンプのゲイン測定方法の説明図である。ゲイン測定中は、光検出器５およびＰＥＭドライバ６を停止させておく。まず、発振器１１がプリアンプ７ａに対して変調周波数ｆと同じ周波数（例えば５０ｋＨｚ）の信号Ａ（正弦波など）を出力する。ＡＤコンバータ８は、信号Ａに応じたデジタル波形データを出力し、デジタル処理回路１０ａは、発振器１１からのサンプリング信号を用いてデジタル波形データのサンプリングを実行する。コンピュータ１０ｂは、１周期毎の波形データを積算・平均化処理する。図６左上に、発振器１１がプリアンプに信号Ａを加えた場合に、コンピュータ１０ｂが積算・平均化したデジタル波形Ａを示す。さらに、コンピュータ１０ｂは、フィッティング処理によってデジタル波形ＡについてのＤＣ成分（input(DC)）および５０ｋＨｚのＡＣ成分の最大振幅（input(only50kHz)）を算出する。図６中央上に、フィッティング処理の結果得られた波形を示す。

次に、発振器１１がＡＤコンバータ８に対して信号Ｂを発振する。そして、同様の方法で、デジタル処理回路１０ａからのサンプリングデータに基づいて、コンピュータ１０ｂが、１周期毎の波形データを積算・平均化処理する。図６左下に、ＡＤコンバータ８に信号Ｂを加えた場合の積算・平均化したデジタル波形Ｂを示す。また、図６中央下に、フィッティング処理によって得られた波形を示す。フィッティング処理によって、コンピュータ１０ｂは、デジタル波形ＢについてのＤＣ成分（output(DC)）および５０ｋＨｚのＡＣ成分の最大振幅（output(only50kHz)）を算出する。

続いて、コンピュータ１０ｂは、それぞれの発振信号に応じて算出したＡＣ成分の比（g1）とＤＣ成分の比（g2）を算出する。ＡＣ成分の比は、g1 = output(only50kHz)/input(only50kHz) で表され、５０ｋＨｚのＡＣ成分に対するアンプのゲインを示す。ＤＣ成分の比は、g2 = output(DC)/input(DC) で表され、ＤＣ成分に対するアンプのゲインを示す。最後に、コンピュータ１０ｂは、これらのアンプのゲインの比（g2/g1）を算出し、これをＣＤ測定用のアンプのゲイン（g）として出力または記憶手段に保存する。

なお、システムゲインとして、上記のアンプのゲインの利用に限られず、光検出器５を含めたＡＤコンバータ８までの機器システム（光検出器、各種のアンプなど）の全体についてのシステムゲイン（g）を利用してもよい。このシステム全体のゲインを算出する場合は、光検出器５に光パルスを供給可能なパルス発振器を用いるとよい。そして、コンピュータに周波数特性の算出部を設けて、光パルスの応答波形データをデジタル処理し、システム全体の周波数特性を算出させるとよい。システム全体の周波数特性が得られれば、そこから変調周期ｆのＡＣ成分に対するシステムゲイン（g1）およびＤＣ成分に対するシステムゲイン（g2）が容易に得られ、ＣＤ値の算出に用いるシステムゲイン（g2/g1）を取得できる。

図７は、Ｃｏ錯体を測定対象として、図１のＣＤ測定装置による測定値のばらつきと、従来型ＣＤ測定装置による測定値のばらつきとの比較した結果を示す。縦軸が楕円率ＣＤの測定値であり、横軸は１０個の試料を示す。凡例に示す「CD」の比較データは、従来型の標準試料を用いて校正を行った従来型のＣＤ測定装置の測定値を示す。測定回数は４回分である。「ORD-KK」の比較データは、従来型のＯＲＤ測定結果をＫＫ変換して得られる測定値である。「直読法」のデータは、本実施形態のＣＤ測定装置の測定値であり、校正なしで直接楕円率を算出した結果を示す。この図から明らかなように、別法との測定値比較において同等の結果が得られ、正当な測定法であることが確認できている。

それぞれの実施形態のＣＤ測定装置の効果について説明する。

図１のＣＤ測定装置１００は、ＰＥＭ（偏光変調手段）３の変調周波数と同じ周波数で変化する光強度のＡＣ成分およびＤＣ成分の両方を含んだ検出信号が共通のアンプ７で増幅され、その増幅された検出信号がＡＤコンバータ８によってデジタル信号（ＡＤ信号）に変換されるように構成されている。そして、デジタル処理装置１０において、そのＡＤ信号から抽出されるＡＣ成分およびＤＣ成分に基づいて、ＣＤ値が取得される。従って、本実施形態のＣＤ測定装置によれば、ロックインアンプによらず、つまり、特定の標準試料に基づく校正作業を必要としないで、ＣＤ値を測定することができる。

また、デジタル処理装置１０が、ＡＤ信号から抽出されたＡＣ成分を、ＡＣ成分に対するシステムゲイン（g1）で割り戻した値と、同様にＡＤ信号から抽出されたＤＣ成分を、ＤＣ成分に対するシステムゲイン（g2）で割り戻した値とを用いて、検出光のＡＣ成分およびＤＣ成分の比を算出し、ＣＤ値を取得する。従って、本実施形態のＣＤ測定装置１００によれば、ＣＤ測定の定義に厳密に従った測定原理によるＣＤ値を測定することができる。

従来、標準試料として用いられている化学物質標準は、純度に起因するばらつきがあり、基準値を不確かさ込みで規定することが困難であった。これに対し、本実施形態のＣＤ測定方法で得られたＣＤ値は、不確かさ（誤差）込みで評価することが可能で、また、不確かさの補正をすることもできるようになった。これにより、標準試料の値付け、較正が可能となる。

光検出器５からのＡＣ成分およびＤＣ成分を含んだ信号波形が、同じ信号経路を同時にＡＤコンバータ８まで送られるので、それぞれの成分に同じファクタが掛かることになる。そのため、成分の比をとることで、これらのファクタがキャンセルされる。しかし、ＡＣ成分とＤＣ成分の周波数の違いから、システムの周波数特性に依存する誤差については、成分の比をとるだけでは取り除くことができない。本実施形態のＣＤ測定方法によれば、発振信号や光パルスなどによってインパルス応答を測定することにより、システム構成機器全体のゲインをシステムゲイン（g）として算出し、このシステムゲイン（g）を用いて、システムの周波数特性に依存する誤差についても取り除くことに成功した。

本実施形態の変形例としては、まず、ＰＥＭの配置は、図１のような試料部４の前段に限られず、試料部４から光検出器５までの光路上であってもよい。測定光学手段を構成するＰＥＭ以外の光学素子についても、図１の配置に限られず、測定条件に応じた配置が採用される。

なお、本発明の円二色性測定装置は、ＣＤ測定に限られず、直線二色性（ＬＤ）、蛍光検出円二色性（ＦＤＣＤ）、蛍光検出直線二色性（ＦＤＬＤ）等の様々な偏光二色性の測定も可能であり、本実施形態の測定装置の構成および測定方法をこれらの測定に適用できる。

また、本発明の円二色性測定装置は、紫外から近赤外領域までの円二色性を測定する図１のタイプのものに限らず、赤外域での振動円偏光二色性（ＶＣＤ）測定の装置にも適用できる。ＶＣＤ測定の場合は分光器としてマイケルソン干渉計を用いて、光検出器には赤外光の検出に適したＭＣＴ検出器などを用いる。

３ ＰＥＭ（偏光変調手段）
４ 試料部
５ 光検出器（光検出手段）
６ ＰＥＭドライバ
７ アンプ（増幅手段）
８ ＡＤコンバータ（ＡＤ変換手段）
１０ デジタル処理装置（デジタル処理手段）
１０ｃ ゲイン算出部
１１ 発振器
２０ 信号処理手段
３０ ゲイン測定手段
１００ ＣＤ測定装置

Claims (9)

1. 試料を有する試料部と、
   前記試料部への入射光または前記試料部からの出射光の偏光状態を変調させる偏光変調手段と、
   前記試料部からの出射光の光強度の変化を検出する光検出手段と、
   前記光検出手段からの検出信号を増幅させる増幅手段と、
   前記増幅手段による増幅後の検出信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換手段と、
   前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号を信号処理して試料の円二色性の測定値を取得するデジタル処理手段と、を備え、
   前記ＡＤ変換手段は、前記偏光変調手段の変調周波数と同じ周波数で変化する前記光強度の交流成分（ＡＣ成分）および直流成分（ＤＣ成分）を含んだ状態で増幅された検出信号をデジタル信号に変換するように構成されている、
   ことを特徴とする円二色性測定装置。
2. 請求項１記載の測定装置において、
   前記デジタル処理手段は、
   前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれているＡＤ信号中のＡＣ成分（ADsignal(AC)）およびＡＤ信号中のＤＣ成分（ADsignal(DC)）をそれぞれ抽出するとともに、
   前記ＡＤ信号中のＡＣ成分をＡＣ成分に対する当該測定装置のシステムゲイン（g1）で割り戻した値（ADsignal(AC)／g1）と、前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をＤＣ成分に対する当該測定装置のシステムゲイン（g2）で割り戻した値（ADsignal(DC)／g2）の比の値（ （ADsignal(AC)／ADsignal(DC)）×（g2／g1） ）に基づいて、前記試料の円二色性の測定値を取得するように構成されている、ことを特徴とする円二色性測定装置。
3. 請求項２記載の測定装置において、
   当該測定装置のシステムゲインは、前記光検出手段から前記ＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器の全体のゲインであり、少なくとも前記増幅手段のゲインを含んでいることを特徴とする円二色性測定装置。
4. 請求項２記載の測定装置において、
   当該測定装置のシステムゲインは、前記光検出手段から前記ＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器の全体のゲインであり、少なくとも前記光検出手段のゲインおよび前記増幅手段のゲインを含んでいることを特徴とする円二色性測定装置。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の測定装置において、
   前記デジタル処理手段は、
   前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている前記偏光変調手段の変調の１周期毎の波形データを積算するとともに、
   当該１周期分の積算波形データに基づいて、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出するように構成されていることを特徴とする円二色性測定装置。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の測定装置において、
   前記デジタル処理手段は、前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている波形データを、基本波からｎ次（ｎは正の整数）高調波までを合成した合成波によるフィッティングを実行することによって、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出することを特徴とする円二色性測定装置。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の測定装置において、
   前記デジタル処理手段は、前記ＡＤ変換手段からの前記デジタル信号に含まれている波形データをＦＦＴ処理することによって、前記ＡＤ信号中のＡＣ成分および前記ＡＤ信号中のＤＣ成分をそれぞれ抽出することを特徴とする円二色性測定装置。
8. 偏光変調法に基づく試料の円二色性を測定する方法であって、
   コンピュータに、増幅されデジタル信号に変換された検出信号のデジタル波形からＡＣ成分（ADsignal(AC)）およびＤＣ成分（ADsignal(DC)）を抽出させるステップと、
   前記コンピュータに、光検出手段からＡＤ変換手段までを直線で結ぶ信号経路上に配置されたシステム構成機器全体のゲインをシステムゲイン（g）として算出させるステップと、
   前記コンピュータに、前記ＡＣ成分（ADsignal(AC)）、前記ＤＣ成分（ADsignal(DC)）および前記システムゲイン（g）に基づいて、円二色性の測定値を算出させるステップと、を含むことを特徴とする円二色性測定方法。
9. 請求項８記載の測定方法において、
   前記システムゲイン（g）の算出ステップは、前記コンピュータに、変調周波数と同じ周波数のＡＣ成分に対する前記システムゲイン（g1）と、ＤＣ成分に対する前記システムゲイン（g2）とを算出させて、両者の比（g2/g1）を前記システムゲイン（g）として算出させることを特徴とする円二色性測定方法。

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