JP6306438B2 - 円二色性計測方法及び円二色性計測装置 - Google Patents

Description

本発明は、円二色性計測方法及び円二色性計測装置に関する。

円二色性（ＣＤ：Circular Dichroism）は、分子の光学活性（キラリティ）によって起こる現象であり、左右の円偏光に対する吸光度の違いとして定義される。この円二色性のスペクトル情報は、分子の高次構造を反映していることから、特に生理活性物質の高次構造の解析等によく適用される。この円二色性は、左右の円偏光をそれぞれ試料に照射し、透過光の強度差から吸光度の差を求める方法が一般的に用いられる。

円二色性の計測においては、いわゆる変調法による計測が一般的である。変調法では、円偏光を生成する円偏光変調器として、光弾性変調器やポッケルセルなどの光位相変調器が用いられる。しかしながら円偏光変調器の変調には、歪み成分が存在することが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。

特許第３３４１９２８号公報

神藤、分光研究、第３４巻、第３号、１５３ページ（１９８５年）

近年、円二色性計測装置をより安価で製造するための種々の検討が行われている。しかしながら、円二色性計測装置を構成する位相変調素子（円偏光変調器）として、歪み成分が存在する安価な位相変調素子を適用することはできず、低コスト化へ向けての課題となっていた。

本発明は上記を鑑みてなされたものであり、歪み成分を有する位相変調素子を用いた場合であっても精度よく円二色性を計測することが可能な円二色性計測方法及び円二色性計測装置に関する。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る円二色性計測方法は、光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置における円二色性計測方法であって、前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得ステップと、前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得ステップと、前記試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得ステップにおいて取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（１）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析ステップと、

を有することを特徴とする。

上記の円二色性計測方法によれば、位相変調素子における位相量の時間変化を取得し、これに基づいて試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を位相量に対する変化に変換した後に、ミュラー行列における行列要素が算出される。位相変調素子における位相量の時間変化を考慮してミュラー行列における行列要素を算出する構成とするため、位相変調素子が歪み成分を有している場合であってもこれを考慮した行列要素の算出が可能となることから、精度よく円二色性を計測することが可能となる。

ここで、前記位相量変化取得ステップでは、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、前記位相量変化取得ステップは、前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するステップと、以下の数式（２）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換するステップと、

を含み、前記解析ステップは、前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出ステップと、前記データＩｓ（δ）を以下の数式（３）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出ステップと、

を含む態様とすることができる。

上記のように、位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出した後に、データＩｓ（δ）のフィッティングを行って、試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する構成とすることで、位相変化量の時間変化を考慮した円二色性の計測が可能となる。

なお、上記の円二色性計測方法の発明は、以下の通り円二色性計測装置の発明としても記述することができる。

すなわち、本発明の一形態に係る円二色性計測装置は、光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置であって、前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得手段と、前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得手段と、前記試料データ取得手段において取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得手段において取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（４）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析手段と、

を有することを特徴とする。

また、前記位相量変化取得手段は、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、前記位相量変化取得手段は、前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段と、以下の数式（５）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段と、

を含み、前記解析手段は、前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段と、前記データＩｓ（δ）を以下の数式（６）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段と、

を含む態様とすることができる。

さらに、本発明の一形態に係る円二色性計測装置では、前記位相変調素子から出射される光を２つに分岐するビームスプリッタを更に備え、前記試料データ取得手段を構成し、前記試料を透過する光を検出する光検出器は、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の一方側の光路上に形成され、前記Ｉｐ（ｔ）取得手段を構成する前記第２偏光板と、前記第２偏光板を透過した光を検出する第２光検出器が、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の他方側の光路上に形成される態様とすることもできる。

このような円二色性計測装置では、ビームスプリッタを用いて光路を２つ形成する構成とすることで、試料データ取得手段とＩｐ（ｔ）取得手段とを同時に実現することができるため、位相変調素子の位相変化をリアルタイムで取得できる。したがって、例えば、液晶位相変調素子のような温度特性やドリフト特性の大きな位相変調素子を使った場合でも、精度の良い円二色性計測が可能となる。

本発明によれば、歪み成分を有する位相変調素子を用いた場合であっても精度よく円二色性を計測することが可能な円二色性計測方法及び円二色性計測装置が提供される。

従来の円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 第１実施形態に係る円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 試料の直線偏光二色性（ＬＤ）を示す図である。 円二色性計測方法を説明するフロー図である。 位相変調素子ドライバからの同期信号の波形を示す図である。 ＣａＦ_２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置を用いて計測されたデータＩｐ（ｔ）である。 ＣａＦ_２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置における位相変化量のデータδ（ｔ）である。 Ｉｓ（ｔ）に基づいて従来法で求められたＳ０３値の回転角依存性を示す図である。 Ｉｓ（ｔ）に基づいて従来法で求められたＳ０２値の回転角依存性を示す図である。 位相変調素子として石英製のＰＥＭ−１００／ＩＦＳ５０型を用い、従来法によって計測されたＳ０２の値を示す図である。 位相変調素子としてＣａＦ_２製ＰＥＭを用いて、本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０３値の回転角依存性を示す図である。 位相変調素子としてＣａＦ_２製ＰＥＭを用いて、本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０２値の回転角依存性を示す図である。 第２実施形態に係る円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 数式（２３）で得られる関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

（第１実施形態）
以下の説明では従来の円二色性計測装置の構成及び円二色性に係る概略説明の後に、第１実施形態に係る円二色性計測装置及び円二色性計測方法について説明する。なお、以降の説明では、光源からの光の進行方向をＺ軸とし、Ｚ軸に対して垂直である且つ直交する２つの軸をＸ軸（縦方向）及びＹ軸（横方向）とする。

図１は、従来の円二色性計測装置の概略構成図である。図１に示すように、円二色性計測装置は、光源１０、偏光板２０、位相変調素子３０、光検出器５０がこの順で配置され、位相変調素子３０と光検出器との間に試料４０が配置される。また、位相変調素子３０の変調は位相変調素子ドライバ３１によって制御され、位相変調素子ドライバ３１からの同期信号が光検出器５０に接続されたロックインアンプ６０へ送られる。

光源１０は、試料に対して照射するための光を出射する。この光源１０から出射される光は非偏光であり、例えば、波長２８０ｎｍの光を出射する重水素ランプ等が光源１０として用いられる。

光源１０から出射された光は偏光板２０に入射する。偏光板２０では、光源１０から出射された光のうち直線偏光が取り出される。偏光板２０としては、例えば、グランテーラープリズムが用いられる。偏光板２０は、ここでは、Ｘ軸に対して０°方向の直線偏光を取り出すものとする。偏光板２０よりも前段に、円二色性計測には不要な波長成分やノイズ成分等の除去ためのフィルタが設けられていてもよい。

偏光板２０により取り出された直線偏光は、円偏光変調器３５によって右円偏光又は左円偏光に変換して出射される。位相変調素子３０（位相変調手段）と、位相変調信号発振器としての位相変調素子ドライバ３１とを含んで構成されている。位相変調素子３０は、Ｘ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に光学軸を持っている。位相変調素子ドライバ３１は、右円偏光への変換を指示する信号と左円偏光への変換を指示する信号とを変調信号とし、これらを周期的に交互に発振する。位相変調素子ドライバ３１は、例えば５０ｋＨｚ周期の変調信号を発振する。そして、位相変調素子ドライバ３１により発振される変調信号に基づいて、位相変調素子３０に入射した直線偏光に対して、互いに直交する２つの偏光成分の間の位相差が周期的に変化するように変調されることで、右円偏光又は左円偏光に交互に変換されて出射される。位相変調素子３０の具体的な素子としては、例えば光弾性変調器やポッケルセル等が用いられる。

また、位相変調素子ドライバ３１による変調信号は、同期信号として位相変調素子ドライバ３１からロックインアンプ６０に対して送られる。そしてロックインアンプ６０において、光検出器５０で検出される光の強度と位相変調素子ドライバ３１による変調信号とを組み合わせることで円二色性の計測が行われる。

ここで、円二色性の具体的な算出方法について説明する。円二色性とは、左円偏光に対する吸光度Ａ_Ｌと右円偏光に対する吸光度Ａ_Ｒの差で定義される。円二色性の測定は、この定義に従って左右の円偏光を試料に照射し、透過光の強度から吸光度の差を求めることで実現される。この計測法をミュラー行列法で表現すると以下の通りとなる。まず試料のミュラー行列を次の数式（１１）のように表現する。ここでＡ_ｖは、試料の平均吸光度である。

ミュラー行列法によれば、左円偏光が試料を透過した場合、その透過光の強度は次の数式（１２）により表現される。

すなわち、出力として得られる光強度は、ｅ^−Ａｖ・（Ｓ００＋Ｓ０２）となる。入射光強度は１であるため、吸光度Ａ_Ｌは次の数式（１３）のように計算される。

同様に、右円偏光が試料を透過した場合、その透過光の強度は次の数式（１４）により表現される。

すなわち、出力として得られる光強度は、ｅ^−Ａｖ・（Ｓ００−Ｓ０２）となる。入射光強度は１であるため、吸光度Ａ_Ｌは次の数式（１５）のように計算される。

円二色性は、左右の円偏光の差により算出されるため、ＡＬとＡＲとの差を求めると以下の数式（１６）となる。

ここで、通常Ｓ０２の値はＳ００と比較して非常に小さいことから、数式（１６）における分数の項は１より非常に小さくなる。一般的にｘが１よりも十分小さい、ｌｏｇ（１＋ｘ）はｘに近似することができるため、これを数式（１６）に適用すると、左右円偏光の差は、最終的に数式（１７）で表現することができる。

すなわち、定義通りに円二色性を測定することは、試料のミュラー行列におけるＳ００に対するＳ０２の比を求めることに相当する。

ここで、図１の円二色性計測装置１の光検出器５０で検出される光強度は、ミュラー行列法により数式（１８）で表される。

ここで、δは位相変調素子の位相変化量であり、次の数式（１９）に示されるように時間的に変化する。

ここで、ωは位相変調素子３０の変調角周波数（＝２πｆ：ｆは変調周波数）、δ_０は位相変調素子３０の最大遅延量を表し、αは位相変調素子３０の残留歪み又は光学部品に由来する直線偏光複屈折、若しくはその両方を表す。

ここで、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、すなわち位相変調素子３０が歪み成分を有さず、その他を含む光学部品による直線偏光複屈折が生じない場合は、α＝０となる。したがって、上記の数式（１８）を数式（２０）のように展開することができる。ここでＪ_ｘはｘ次のベッセル関数である。

数式（２０）によれば、Ｓ０２が周波数ω成分として表れている。また、数式（２０）では、Ｓ０３が２ω成分として表れている。したがって、これらをロックインアンプ等で分離することにより、Ｓ０２成分とＳ０３成分を個別に計測することができる。

しかしながら、上記は円二色性計測装置が理想的な構成である場合であり、αがゼロではない場合、すなわち位相変調素子３０に残留歪みが存在する、又は、光学部品に直線偏光複屈折が存在する場合、数式（１８）は次の数式（２１）のように展開される。

数式（２１）では、数式（２１）中のアンダーラインで示されるように、残留歪みαによって周波数ω成分にＳ０３が、２ω成分にＳ０２が、ｓｉｎ αの重みで混入することを示しており、すなわち、ロックインアンプなどの周波数領域での解析によってＳ０２とＳ０３とを分離することは不可能である。

Ｓ０３は、光学活性試料のミュラー行列の一般式によれば、直線偏光二色性（ＬＤ）のことである。Ｓ０３＝ＬＤ＝０が成立する溶液試料においては上記の問題は起こらないが、固体やゲル、膜状の試料は少なからずＬＤが存在し、このＬＤがＣＤ信号にアーチファクト成分として混入するという問題が生じる。

このため従来のＣＤ計測においては、残留歪みの少ない位相変調素子が必要とされ、光弾性変調器（ＰＥＭ）などの精度の高い位相変調素子の採用が不可欠となるため、必然的に円二色性計測装置の全体としての価格も高額となっていた。

これに対して、本実施形態に係る円二色性計測装置を用いた円二色計測方法では、位相変調素子の時間に対する位相変化量を別途計測することによって、位相変調素子が歪み成分を含んでいる場合でもミュラー行列におけるＳ０２とＳ０３とを分離することができる。

図２に、第１実施形態に係る円二色性計測装置２の構成を示す。図２に示すように、円二色性計測装置２は、光源１０、第１偏光板２１（偏光板１）、位相変調素子３０、位相変調素子ドライバ３１、第２偏光板２２（偏光板２）、光検出器５０、ＡＤ変換ボード７０及びコンピュータ８０を含む。第２偏光板２２と試料４０とは、光源１０からの光の光路上に配置する物体を交換可能な交換機構９０によって保持され、第２偏光板２２及び試料４０のいずれか一方が光路上に配置される構成となる。第１偏光板２１は、偏光板２０と同様にＸ軸に対して０°方向の直線偏光を取り出すものとする。また、位相変調素子３０についても、同様にＸ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に設定されている。また、第２偏光板２２の方向は測定毎に変更され、当該変更された方向の直線偏光を取り出すものとする。

上記の円二色性計測装置２では、光源１０からの光が、第１偏光板２１によりＸ軸方向の直線偏光に変換された後、Ｘ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に設定された位相変調素子３０によって位相変調され、左右の円偏光を含む変調光が生成される。本実施形態に係る円二色性計測装置２では、位相変調素子３０として、Ｈｉｎｄｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の光弾性変調器（ＰＥＭ）、ＰＥＭ−１００／ＩＣＦ５０型を用いることができる。光弾性変調器（ＰＥＭ）の材質はＣａＦ_２である。円二色性計測装置１と同様に、位相変調素子３０は、位相変調素子ドライバ３１によって駆動される。位相変調素子ドライバ３１からは、同時に変調の同期信号が出力される。変調周波数は、例えば５０ｋＨｚとすることができる。

位相変調素子３０により生成された変調光は、交換機構９０によって保持された試料４０又は第２偏光板２２を透過し、光検出器５０で検出される。なお、交換機構９０を用いる構成に代えて、試料４０及び第２偏光板２２の交換を手動で行う構成としてもよい。以下の実施形態では、試料４０として、コンゴーレッド色素で染色したポリビニルアルコール膜を伸張したものを用いた場合について説明する。コンゴーレッド色素で染色したポリビニルアルコール膜は、図３に示されるように大きな直線偏光二色性（ＬＤ）を有している。

光検出器５０において検出された光に係る信号は、コンピュータ８０に挿入されたＡＤ変換ボード７０によってデジタルデータに変換された後に、コンピュータ８０の内部の第１波形メモリ８１（波形メモリ１）又は第２波形メモリ８２（波形メモリ２）に記憶される。ＡＤ変換ボード７０におけるＡＤ変換の開始のタイミングは、位相変調素子ドライバ３１から送信される同期信号に基づいて決定される。

上記の円二色性計測装置２では、光源１０、第１偏光板２１、位相変調素子３０及び光検出器５０が試料を透過した光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得するＩｓ（ｔ）取得手段（試料データ取得手段）として機能する。また、光源１０、第１偏光板２１、第２偏光板２２、位相変調素子３０及び光検出器５０が、位相変調素子による光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段（位相量変化取得手段）として機能する。また、コンピュータ８０が、データＩｐ（ｔ）から、位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段（解析手段）、位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段（解析手段）、及び、データＩｓ（δ）に対してフィッティングを行って、試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段（解析手段）として機能する。

また、円二色性計測装置２を用いた円二色性計測方法は、図４に示すステップを含む。すなわち、Ｉｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０２：試料データ取得ステップ）と、Ｉｐ（ｔ）からδ（ｔ）へ変換するステップ（Ｓ１０３：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４：解析ステップ／Ｉｓ（δ）算出ステップ）と、カーブフィッティングを行い、行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出するステップ（Ｓ１０５：解析ステップ／行列要素算出ステップ）と、を含んで構成される。

なお、上記のステップの順序は、適宜変更することができる。特にＩｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１）と、Ｉｓ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０２）とは順序を入れ替えても問題がなく、Ｉｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１）の後にＩｐ（ｔ）からδ（ｔ）へ変換するステップ（Ｓ１０３）を行えばよい。また、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４）は、前段のステップ（Ｓ１０１〜Ｓ１０３）が全て終わってから行う必要がある。そして、カーブフィッティングを行うステップ（Ｓ１０５）は、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４）の後に行われる。

まず、最初に第２偏光板２２を光路に設置する。第２偏光板２２は、偏光軸がＸ軸方向、すなわち第１偏光板２１との間で平行ニコルの関係になるように設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動せずに得られた光信号強度を記録する。この強度をＩｍと表記する。

次に、第２偏光板２２を、偏光軸がＹ軸方向、すなわち第１偏光板２１との間で直交ニコルの関係になるように設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動した状態で光検出器５０において検出された光信号を第１波形メモリ８１に記憶する。この記憶されたデータをＩｐ（ｔ）とする（Ｓ１０１）。

次に、交換機構９０によって、第２偏光板２２に代えて試料４０を光路に設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動した状態で光検出器５０において検出された光信号を第２波形メモリ８２に記憶する。この記憶されたデータをＩｓ（ｔ）と表記する（Ｓ１０２）。

ここで、ステップＳ０１で記録されたデータＩｐ（ｔ）について、次の数式（２２）を用いて、時間に対する位相変化量のデータδ（ｔ）に変換する。

上記の数式（１２）によれば、δの正負は時間に応じて変動することしかわからない。具体的には、位相変化量は位相変調素子ドライバ３１からの同期信号に応じて変化することから、同期信号の符号に基づいて正負を判別する。

具体的なδの計算方法に関して、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、実際に計測された位相変調素子ドライバ３１からの同期信号の波形を示す図である。また、図６は、ＣａＦ_２製ＰＥＭを位相変調素子３０として使用した円二色性計測装置２を用いて計測されたデータＩｐ（ｔ）である。

ここで、δの絶対値は、図６における各時間での数値に対して、上述の数式（１２）を適応することで求めることができる。δの正負は、図５において、同期信号がHigh-Level（強度５となっている状態）の時間領域においてδを正とし、Low-Level（強度０未満となっている状態）の時間領域でのδを負とする。以上の操作で実際に求められたＣａＦ_２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置２における位相変化量のデータδ（ｔ）を図７に示す（Ｓ１０３）。

そして、図７に示す位相変化量のデータδ（ｔ）から、試料の計測データＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量、すなわちＩｓ（δ）が求められる（Ｓ１０４）。その後、このＩｓ（δ）の関係に対して、上述の数式（１８）で示す関数を用いてカーブフィッティングを行えば、試料のミュラー行列におけるＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３を直接求めることができる（Ｓ１０５）。

以下、本実施形態に係る円二色性計測方法を用いることによる効果を従来法との比較をしながら以下に記述する。

試料４０を０°から１５°刻みに９０°までＺ軸周りに回転させ、回転角に対するＳ０２とＳ０３の依存性を評価した。直線偏光二色性（ＬＤ）項であるＳ０３は回転角に大きく依存するが、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、Ｓ０２は回転角に依存しないことが推測される。

上記実施形態と同様に位相変調素子３０としてＣａＦ_２製ＰＥＭを用い、従来法、すなわちＩｓ（ｔ）から、ＦＦＴによって角周波数成分を取り出すという方法で求められたＳ０３値の回転角依存性を図８に示す。また、Ｓ０２値の回転角依存性を図９に示す。図７に示されるように、ＣａＦ_２製ＰＥＭでは、ＣａＦ_２製ＰＥＭでは、位相変化量が正確に９０°まで達しておらず、本実施形態で用いられるＣａＦ_２製ＰＥＭは残留歪みを有することが分かる。このようなＰＥＭの場合、数式（２１）が示すように、Ｓ０２にＳ０３すなわちＬＤ成分が混入し、大きな回転角依存性が表れる。実際に計測されたＳ０２を示す図９においても大きな回転角依存性を示している。上述したように、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、Ｓ０２は回転角に依存しないはずなので、ＰＥＭの歪み成分による影響を大きく受けていることが分かる。

図１０は、位相変調素子３０として石英製のＰＥＭ−１００／ＩＦＳ５０型を用い、従来法によって計測されたＳ０２の値である。石英製のＰＥＭは残留歪みがほとんど無いため、従来法による円二色性計測方法を適用した場合であっても、残留歪みの問題は生じない。実際に、図１０は、Ｓ０２の回転角依存性はわずかであることを示している。

次に、本実施形態に係る円二色性計測方法を用いた場合について説明する。位相変調素子３０として、ＣａＦ_２製ＰＥＭを用いて、図４に示す本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０３値の回転角依存性を図１１に示す。同様に、Ｓ０２値の回転角依存性を図１２に示す。図１１及び図１２によれば、回転角依存性はＳ０３（図１１）のみで確認でき、Ｓ０２（図１２）では、Ｓ０３、すなわち直線偏光二色性（ＬＤ）成分の影響は見られない。

上記の結果から、本発明に係る円二色性計測方法を適用することで、残留歪みを有するＣａＦ_２製ＰＥＭからでも、残留歪みの無い石英製ＰＥＭと同様のデータ、すなわち、歪み成分が大きく影響しない測定データが得られることが示された。

なお、上記の実施形態では上で述べた直交ニコルに設定した偏光板（第１偏光板２１及び第２偏光板２２）の間にＰＥＭ（位相変調素子３０）を挿入して、得られた光強度から位相差量を求めたが、これはさらに高度な位相差計測方法の利用を妨げるものではない。

（第２実施形態）
次に、第２の実施形態について、図１３に示す装置を用いて説明する。なお第１実施形態で説明した箇所との重複は避け、相違する部分について詳細に記す。

図１３に示す円二色性計測装置３は、第１実施形態で示す円二色性計測装置２では、Ｉｓ（δ）を取るために必要なＩｍ、Ｉｓ（ｔ）及びＩｐ（ｔ）を求めるために複数回測定を行ったのに対して、一度の測定により、円二色性の計測に必要な情報を取得することを目的とした構成である。すなわち、ビームスプリッタを用いることでＩｓ（ｔ）取得手段とＩｐ（ｔ）取得手段とが同時に実現されていることを特徴とする。

具体的には、図１３に示す円二色性計測装置３では、位相変調素子３０と試料４０との間に第１ビームスプリッタ１１を配置することで、位相変調素子３０を透過した光が試料４０に照射される前に、光を２つに分岐させる。分岐した光のうちの一方の光は、試料４０を透過した後、光検出器５０で電気信号に変換される。分岐した光のうち他方の光は、第２ビームスプリッタ１２へ導き、さらに２つの光に分岐させる。

第２ビームスプリッタ１２で分岐させた光のうちの一方の光は、第３偏光板２３（偏光板３）を透過し、第２光検出器５１（光検出器２）によって電気信号に変換される。このとき、第３偏光板２３は、その偏光軸がＹ軸、すなわち第１偏光板２１に対して直交ニコルの関係になるように配置される。また、第２ビームスプリッタ１２で分岐させた光のうち他方の光は、１／４λ波長板３３及び第４偏光板２４（偏光板４）を透過した後に、第３光検出器５２（光検出器３）で電気信号に変換される。第４偏光板２４は、その偏光軸がＸ軸、すなわち第１偏光板２１と平行ニコルの関係になるように配置される。また、１／４λ波長板３３の速軸は、第１偏光板２１の偏光軸に対して、Ｚ軸周りに４５°の方向に設定される。

なお、第１ビームスプリッタ１１及び第２ビームスプリッタ１２としては、光の分岐に際して、偏光状態の変化が起こらないように、無偏光型のビームスプリッタを用いなければならない。

上記の構成を有する円二色性計測装置３では、光源と光検出器との間に形成された各光路上に設けられた光学部品はそれぞれ以下の通りとなる。なお、括弧内の数字は、Ｘ軸からのＺ軸周りの回転角を示す。
（光路Ａ）光源１０→第１偏光板２１（０）→試料４０→光検出器５０
（光路Ｂ）光源１０→第１偏光板２１（０）→第３偏光板２３（９０）→第２光検出器５１
（光路Ｃ）光源１０→第１偏光板２１（０）→１／４λ波長板３３（４５）→第４偏光板２４（０）→第３光検出器５２

光検出器５０、第２光検出器５１及び第３光検出器５２で検出された光による電気信号は、コンピュータ８０に取り付けられたＡＤ変換ボード７０に入力され、デジタル変換された後に、第１波形メモリ８１及び第２波形メモリ８２へ割り振られて格納される。このときの光路と、当該光路上の検出器において得られるデータとの関係は、以下のようになる。
（１）光路Ａにより、光検出器５０で得られた信号から、Ｉｓ（ｔ）を得る。（すなわち、光路ＡがＩｓ（ｔ）取得手段となる。）
（２）光路Ｂにより、第２光検出器５１で得られた信号から、Ｉｐ（ｔ）を得る。（すなわち、光路ＢがＩｐ（ｔ）取得手段となる。）
（３）光路Ｃにより、第３光検出器５２で得られた信号から、Ｉｒ（ｔ）を得る。

ここで、Ｉｒについては、第３光検出器５２で計測される光強度をミュラー行列法で解析すると、以下に示す数式（２３）が得られる。そして、数式（２３）で得られる関係を図１４に示す。

図１４によれば、Ｉｒ／Ｉｍが０．５以上の場合、リタデーション量は負であり、０．５以下の場合は正となることが分かる。したがって、Ｉｐ（ｔ）に対して数式（２２）を適用することで、δ（ｔ）の絶対値を計算し、Ｉｒ（ｔ）／Ｉｍが０．５より小さいか大きいかによりδ（ｔ）の正負を決定することで、位相変化量のデータδ（ｔ）が得られる。

このようにして得られた位相変化量のデータδ（ｔ）と、光路Ａにおける測定から得られるとＩｓ（ｔ）とに基づいて、第１実施形態と同様に、試料の計測値Ｉｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量、すなわちＩｓ（δ）を求めることができる。そして、このＩｓ（δ）の関係に対して、数式（１８）で示す関数により、カーブフィッティングを行うことで、ミュラー行列におけるＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３が直接求められる。

このように、第２実施形態に係る円二色性計測装置３を用いた場合、図４に示す第１実施形態に係る円二色性計測方法と同様のステップＳ１０３〜Ｓ１０５を用いて円二色性の計測を行うことができる。なお、ステップＳ１０１及びＳ１０２に関しては、第２実施形態に係る円二色性計測装置３においては、光路Ｂによる測定と光路Ａによる測定を利用することができる。

つまり、第２実施形態に係る円二色性計測装置３では、第１実施形態に係る円二色性計測装置２のように、試料４０と第２偏光板２２との入れ換えが不要となるだけでなく、位相変調素子のリタデーション（位相差）をリアルタイムで取得できる。したがって、例えば、液晶位相変調素子のような温度特性やドリフト特性の大きな位相変調素子を使った場合でも、精度の良いＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３等の光学定数が求めることができるため、精度の良い円二色性計測が可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変更を行うことができる。

１〜３…円二色性計測装置、１０…光源、２０〜２４…偏光板、３０…位相変調素子、３１…位相変調素子ドライバ、４０…試料、５０〜５２…検出器、６０…ロックインアンプ、７０…ＡＤ変換ボード、８０…コンピュータ、８１，８２…波形メモリ。

Claims (3)

1. 光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置における円二色性計測方法であって、
   前記光検出器における時間に対する光強度の変化を示すデータを取得する試料データ取得ステップと、
   前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得ステップと、
   前記位相量変化取得ステップにおいて取得された前記時間に対する位相量の変化を、前記試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を示すデータに適用することで、前記時間に対する光強度の変化を示すデータを前記位相量に対する光強度の変化を示すデータに変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（１）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析ステップと、
   

   

   
   を有し、
   前記位相量変化取得ステップでは、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光強度の変化を示すデータとして、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、
   前記位相量変化取得ステップは、
   前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するステップと、
   以下の数式（２）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換するステップと、
   

   

   
   を含み、
   前記解析ステップは、
   前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出ステップと、
   前記データＩｓ（δ）を以下の数式（３）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出ステップと、
   

   

   
   を含む、円二色性計測方法。
2. 光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置であって、
   前記光検出器における時間に対する光強度の変化を示すデータを取得する試料データ取得手段と、
   前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得手段と、
   前記位相量変化取得手段において取得された前記時間に対する位相量の変化を、前記試料データ取得手段において取得された光強度の変化を示すデータに適用することで、前記時間に対する光強度の変化を示すデータを前記位相量に対する光強度の変化を示すデータに変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（４）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析手段と、
   

   

   
   を有し、
   前記試料データ取得手段は、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、
   前記位相量変化取得手段は、
   前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光強度の変化を示すデータとして、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段と、
   以下の数式（５）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段と、
   

   

   
   を含み、
   前記解析手段は、
   前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段と、
   前記データＩｓ（δ）を以下の数式（６）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段と、
   

   

   
   を含む、円二色性計測装置。
3. 前記位相変調素子から出射される光を２つに分岐するビームスプリッタを更に備え、
   前記試料データ取得手段を構成し、前記試料を透過する光を検出する光検出器は、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の一方側の光路上に形成され、
   前記Ｉｐ（ｔ）取得手段を構成する前記第２偏光板と、前記第２偏光板を透過した光を検出する第２光検出器が、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の他方側の光路上に形成される請求項２記載の円二色性計測装置。
   

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