WO2015186500A1 - 円二色性計測方法及び円二色性計測装置 - Google Patents

円二色性計測方法及び円二色性計測装置 Download PDF

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浩 里園
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
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    • G—PHYSICS
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    • G01N21/21—Polarisation-affecting properties
    • G01N2021/216—Polarisation-affecting properties using circular polarised light

Definitions

  • the present invention relates to a circular dichroism measuring method and a circular dichroism measuring apparatus.
  • Circular dichroism is a phenomenon caused by optical activity (chirality) of molecules, and is defined as a difference in absorbance with respect to left and right circularly polarized light. Since this circular dichroism spectral information reflects the higher order structure of the molecule, it is often applied particularly to analysis of higher order structures of physiologically active substances.
  • a method is generally used in which a sample is irradiated with left and right circularly polarized light, and the difference in absorbance is obtained from the difference in transmitted light intensity.
  • the present invention has been made in view of the above, and a circular dichroism measurement method and a circular dichroism measurement method capable of accurately measuring circular dichroism even when a phase modulation element having a distortion component is used.
  • the present invention relates to a color measurement device.
  • a circular dichroism measurement method includes a light source, a polarizing plate that extracts linearly polarized light from light emitted from the light source, and a phase modulation element that modulates the linearly polarized light.
  • a circular dichroism measuring method in a circular dichroism measuring device comprising: a photodetector that detects light that has been modulated by the phase modulation element and then transmitted through a sample; A sample data acquisition step for acquiring a change in light intensity, a phase amount change acquisition step for acquiring a change in phase amount with respect to time of the phase modulation element, and a change in light intensity acquired in the sample data acquisition step, Based on the phase amount change acquired in the phase amount change acquisition step, the phase amount change is converted into a change with respect to the phase amount, and based on this, the Mueller matrix related to the sample is (1) and an analysis step of calculating the matrix elements S00, S02, S03 in the case of, It is characterized by having.
  • the matrix elements in the Mueller matrix are calculated. Since the matrix element in the Mueller matrix is calculated in consideration of the time variation of the phase amount in the phase modulation element, the matrix element calculation considering this even when the phase modulation element has a distortion component Therefore, circular dichroism can be accurately measured.
  • phase amount change acquisition step data Is (t) indicating the time change of the optical signal detected by the photodetector is acquired by emitting light from the light source with the sample placed.
  • phase amount change acquisition step light is emitted from the light source in a state where a second polarizing plate having a crossed Nicols relationship with respect to the polarizing plate is arranged on the optical path from the light source instead of the sample.
  • the analysis step calculates Is ( ⁇ ) related to the phase amount at time t of the sample data Is (t) based on the phase variation data ⁇ (t).
  • the fitting of the data Is ( ⁇ ) is performed.
  • the matrix elements S00, S02, and S03 in the Mueller matrix related to the sample circular dichroism can be measured in consideration of the temporal change of the phase change amount.
  • the invention of the above circular dichroism measuring method can also be described as an invention of a circular dichroism measuring apparatus as follows.
  • a circular dichroism measuring device includes a light source, a polarizing plate that extracts linearly polarized light from light emitted from the light source, a phase modulation element that modulates the linearly polarized light, and the phase modulation element.
  • a circular dichroism measuring device comprising: a photodetector that detects light transmitted through the sample after being modulated by the sample data acquisition means for acquiring a change in light intensity with respect to time in the photodetector; A phase amount change acquisition unit for acquiring a change in phase amount with respect to time of the phase modulation element; and a phase amount acquired by the phase amount change acquisition unit as a change in light intensity acquired by the sample data acquisition unit. Is converted into a change with respect to the phase amount, and based on this, matrix elements S00, S02, and S03 are calculated when the Mueller matrix related to the sample is expressed by the following equation (4). And analysis means for, It is characterized by having.
  • the phase amount change acquisition means acquires data Is (t) indicating a time change of an optical signal detected by the photodetector by emitting light from the light source in a state where the sample is arranged.
  • the phase amount change acquisition means emits light from the light source in a state where a second polarizing plate having a crossed Nicols relationship with respect to the polarizing plate is arranged on the optical path from the light source instead of the sample.
  • the data Ip (t) is obtained using Ip (t) acquisition means for acquiring data Ip (t) indicating the time change of the optical signal detected by the photodetector and the following equation (5).
  • the analysis means calculates Is ( ⁇ ) related to the phase amount at time t of the sample data Is (t) based on the phase change amount data ⁇ (t).
  • the circular dichroism measuring device further includes a beam splitter for branching the light emitted from the phase modulation element into two, constituting the sample data acquisition means,
  • the photodetector for detecting the transmitted light is formed on the optical path on one side of the two lights branched by the beam splitter, and the second polarizing plate constituting the Ip (t) acquisition means,
  • the second photodetector that detects the light transmitted through the two polarizing plates may be formed on the optical path on the other side of the two lights branched by the beam splitter.
  • the sample data acquisition means and the Ip (t) acquisition means can be realized simultaneously by forming two optical paths using a beam splitter.
  • the phase change of the modulation element can be acquired in real time. Therefore, for example, even when a phase modulation element having a large temperature characteristic or drift characteristic such as a liquid crystal phase modulation element is used, accurate circular dichroism measurement can be performed.
  • a circular dichroism measuring method and a circular dichroism measuring apparatus capable of accurately measuring circular dichroism even when a phase modulation element having a distortion component is used.
  • the circular dichroism measuring device and the circular dichroism measuring method according to the first embodiment will be described after the configuration of the conventional circular dichroism measuring device and the schematic description related to the circular dichroism.
  • the traveling direction of light from the light source is taken as the Z axis
  • two axes perpendicular to and orthogonal to the Z axis are taken as the X axis (vertical direction) and the Y axis (lateral direction).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a conventional circular dichroism measuring apparatus.
  • the circular dichroism measuring device includes a light source 10, a polarizing plate 20, a phase modulation element 30, and a photodetector 50 arranged in this order, and between the phase modulation element 30 and the photodetector.
  • a sample 40 is placed.
  • the modulation of the phase modulation element 30 is controlled by the phase modulation element driver 31, and the synchronization signal from the phase modulation element driver 31 is sent to the lock-in amplifier 60 connected to the photodetector 50.
  • the light source 10 emits light for irradiating the sample.
  • the light emitted from the light source 10 is non-polarized light.
  • a deuterium lamp that emits light having a wavelength of 280 nm is used as the light source 10.
  • the light emitted from the light source 10 enters the polarizing plate 20.
  • the polarizing plate 20 extracts linearly polarized light from the light emitted from the light source 10.
  • a Grand Taylor prism is used as the polarizing plate 20.
  • the polarizing plate 20 extracts linearly polarized light in the direction of 0 ° with respect to the X axis.
  • a filter for removing wavelength components, noise components, and the like that are unnecessary for circular dichroism measurement may be provided before the polarizing plate 20.
  • the linearly polarized light extracted by the polarizing plate 20 is converted into right circularly polarized light or left circularly polarized light by the circular polarization modulator 35 and is emitted.
  • It includes a phase modulation element 30 (phase modulation means) and a phase modulation element driver 31 as a phase modulation signal oscillator.
  • the phase modulation element 30 has an optical axis in a 45 ° direction around the Z axis with respect to the X axis.
  • the phase modulation element driver 31 uses a signal instructing conversion to right circularly polarized light and a signal instructing conversion to left circularly polarized light as modulation signals, and oscillates them alternately alternately.
  • the phase modulation element driver 31 oscillates a modulation signal having a period of 50 kHz, for example. Then, based on the modulation signal oscillated by the phase modulation element driver 31, the phase difference between two polarization components orthogonal to each other changes periodically with respect to the linearly polarized light incident on the phase modulation element 30. By being modulated, the light is alternately converted into right circularly polarized light or left circularly polarized light and emitted.
  • a photoelastic modulator, a Pockel cell, or the like is used as a specific element of the phase modulation element 30, for example.
  • the modulation signal by the phase modulation element driver 31 is sent from the phase modulation element driver 31 to the lock-in amplifier 60 as a synchronization signal.
  • the lock-in amplifier 60 circular dichroism is measured by combining the intensity of light detected by the photodetector 50 and the modulation signal from the phase modulation element driver 31.
  • the circular dichroism is defined by the difference in absorbance A R to the absorbance A L and right circularly polarized light to left-handed circularly polarized light.
  • Measurement of circular dichroism is realized by irradiating a sample with left and right circularly polarized light according to this definition, and obtaining a difference in absorbance from the intensity of transmitted light.
  • This measurement method is expressed by the Mueller matrix method as follows. First, the Mueller matrix of the sample is expressed as the following formula (11).
  • Av is the average absorbance of the sample.
  • the light intensity obtained as an output is e ⁇ Av ⁇ (S00 ⁇ S02). Since the incident light intensity is 1, the absorbance A L is calculated by Equation (13).
  • the light intensity obtained as an output is e ⁇ Av ⁇ (S00 + S02). Since the incident light intensity is 1, the absorbance A R is calculated by Equation (15).
  • Circular dichroism because it is calculated by the difference between the left and right circularly polarized light, the following equation and obtaining a difference between the A L and A R (16).
  • Equation (16) Since the value of S02 is usually very small compared to S00, the fractional term in Equation (16) is much smaller than 1. In general, x is sufficiently smaller than 1, and log (1 + x) can be approximated to x. Therefore, when this is applied to Equation (16), the difference between the left and right circularly polarized light finally becomes Equation (17). Can be expressed.
  • measuring the circular dichroism as defined corresponds to obtaining the ratio of S02 to S00 in the Mueller matrix of the sample.
  • the light intensity detected by the photodetector 50 of the circular dichroism measuring device 1 in FIG. 1 is expressed by the mathematical formula (18) by the Mueller matrix method.
  • ⁇ is a phase change amount of the phase modulation element and changes with time as shown in the following equation (19).
  • Equation (20) S02 appears as a frequency ⁇ component. Moreover, in Formula (20), S03 appears as a 2 ⁇ component. Therefore, the S02 component and the S03 component can be individually measured by separating them with a lock-in amplifier or the like.
  • the residual strain ⁇ indicates that the frequency ⁇ component is mixed with S03, the 2 ⁇ component is mixed with S02 with a weight of sin ⁇ , That is, it is impossible to separate S02 and S03 by analysis in a frequency domain such as a lock-in amplifier.
  • S03 is linear dichroism (LD) according to the general formula of the Mueller matrix of the optically active sample.
  • LD linear dichroism
  • phase modulation element with little residual distortion is required, and it is indispensable to use a highly accurate phase modulation element such as a photoelastic modulator (PEM).
  • PEM photoelastic modulator
  • the phase modulation element includes a distortion component by separately measuring the phase change amount with respect to time of the phase modulation element. Even in this case, S02 and S03 in the Mueller matrix can be separated.
  • FIG. 2 shows the configuration of the circular dichroism measuring apparatus 2 according to the first embodiment.
  • the circular dichroism measuring device 2 includes a light source 10, a first polarizing plate 21 (polarizing plate 1), a phase modulation element 30, a phase modulation element driver 31, and a second polarizing plate 22 (polarizing plate 2). ), The photodetector 50, the AD conversion board 70, and the computer 80.
  • the second polarizing plate 22 and the sample 40 are held by an exchange mechanism 90 capable of exchanging an object disposed on the optical path of the light from the light source 10, and either the second polarizing plate 22 or the sample 40 is on the optical path. It becomes the structure arranged.
  • the first polarizing plate 21 takes out linearly polarized light in the direction of 0 ° with respect to the X axis.
  • the phase modulation element 30 is also set in the 45 ° direction around the Z axis with respect to the X axis. Further, the direction of the second polarizing plate 22 is changed every measurement, and linearly polarized light in the changed direction is taken out.
  • the light from the light source 10 is converted into linearly polarized light in the X-axis direction by the first polarizing plate 21 and then set in the 45 ° direction around the Z-axis with respect to the X-axis.
  • Phase modulation is performed by the phase modulation element 30 thus generated, and modulated light including left and right circularly polarized light is generated.
  • a Hind's instruments photoelastic modulator (PEM) PEM-100 / ICF50 type can be used as the phase modulation element 30.
  • the material of the photoelastic modulator (PEM) is CaF2.
  • phase modulation element 30 is driven by a phase modulation element driver 31.
  • the phase modulation element driver 31 outputs a modulation synchronization signal at the same time.
  • the modulation frequency can be set to 50 kHz, for example.
  • Modulated light generated by the phase modulation element 30 passes through the sample 40 or the second polarizing plate 22 held by the exchange mechanism 90 and is detected by the photodetector 50.
  • the sample 40 and the second polarizing plate 22 may be exchanged manually.
  • a sample 40 obtained by stretching a polyvinyl alcohol film dyed with a Congo red dye will be described.
  • dye has big linear dichroism (LD) as FIG. 3 shows.
  • a signal related to light detected by the photodetector 50 is converted into digital data by an AD conversion board 70 inserted in the computer 80, and then the first waveform memory 81 (waveform memory 1) or the first waveform in the computer 80.
  • Two waveform memories 82 are stored.
  • the timing of starting AD conversion in the AD conversion board 70 is determined based on the synchronization signal transmitted from the phase modulation element driver 31.
  • the light source 10, the first polarizing plate 21, the phase modulation element 30, and the photodetector 50 obtain data Is (t) indicating the time change of the optical signal transmitted through the sample.
  • T Functions as acquisition means (sample data acquisition means).
  • the light source 10, the first polarizing plate 21, the second polarizing plate 22, the phase modulation element 30, and the photodetector 50 acquire data Ip (t) indicating the time change of the optical signal by the phase modulation element.
  • the computer 80 converts the data Ip (t) from the data Ip (t) into data ⁇ (t) indicating the time change of the phase change amount by the phase modulation element, and the phase change amount data ⁇ (t).
  • Is ( ⁇ ) calculating means analyzing means for calculating data Is ( ⁇ ) related to the phase amount at time t of the sample data Is (t), and fitting is performed on the data Is ( ⁇ ).
  • matrix element calculation means analysis means for calculating the matrix elements S00, S02, S03 in the Mueller matrix related to the sample.
  • the circular dichroism measuring method using the circular dichroism measuring apparatus 2 includes the steps shown in FIG. That is, a step of measuring Ip (t) (S101: phase amount change acquisition step), a step of measuring Is (t) (S102: sample data acquisition step), and conversion from Ip (t) to ⁇ (t) Performing step (S103: phase amount change acquisition step), converting from Is (t) to Is ( ⁇ ) (S104: analysis step / Is ( ⁇ ) calculation step), curve fitting, and matrix elements S00, A step of calculating S02 and S03 (S105: analysis step / matrix element calculation step).
  • the order of the above steps can be changed as appropriate.
  • the step of measuring Ip (t) (S101) and the step of measuring Is (t) (S102) have no problem even if the order is changed, and after the step of measuring Ip (t) (S101), Ip
  • the step of converting (t) to ⁇ (t) (S103) may be performed.
  • the step of converting Is (t) to Is ( ⁇ ) (S104) needs to be performed after all the previous steps (S101 to S103) are completed.
  • the step of performing curve fitting (S105) is performed after the step of converting from Is (t) to Is ( ⁇ ) (S104).
  • the second polarizing plate 22 is first installed in the optical path.
  • the second polarizing plate 22 is installed such that the polarization axis is in the X-axis direction, that is, a parallel Nicol relationship with the first polarizing plate 21.
  • measurement light is emitted from the light source 10, and the optical signal intensity obtained without driving the phase modulation element 30 is recorded. This intensity is expressed as Im.
  • the second polarizing plate 22 is installed so that the polarization axis is in the Y-axis direction, that is, in a relationship of orthogonal Nicols with the first polarizing plate 21.
  • measurement light is emitted from the light source 10, and the optical signal detected by the photodetector 50 in a state where the phase modulation element 30 is driven is stored in the first waveform memory 81.
  • This stored data is set to Ip (t) (S101).
  • the sample 40 is placed in the optical path instead of the second polarizing plate 22 by the exchange mechanism 90.
  • measurement light is emitted from the light source 10, and the optical signal detected by the photodetector 50 in a state where the phase modulation element 30 is driven is stored in the second waveform memory 82.
  • This stored data is expressed as Is (t) (S102).
  • the data Ip (t) recorded in step S01 is converted into data ⁇ (t) of the phase change amount with respect to time using the following equation (22).
  • FIG. 5 is a diagram showing a waveform of the synchronization signal from the phase modulation element driver 31 actually measured.
  • FIG. 6 shows data Ip (t) measured using the circular dichroism measuring apparatus 2 using the CaF2-made PEM as the phase modulation element 30.
  • FIG. 7 shows phase change data ⁇ (t) in the circular dichroism measuring apparatus 2 using the CaF 2 PEM actually obtained by the above operation (S103).
  • the phase amount at the time t of the measurement data Is (t) of the sample that is, Is ( ⁇ ) is obtained from the phase change amount data ⁇ (t) shown in FIG. 7 (S104). Thereafter, if curve fitting is performed on the relationship of Is ( ⁇ ) using the function expressed by the above equation (18), S00, S02, and S03 in the Mueller matrix of the sample can be directly obtained (S105). .
  • Sample 40 was rotated around the Z axis from 0 ° to 90 ° in increments of 15 °, and the dependence of S02 and S03 on the rotation angle was evaluated.
  • S03 which is a linear dichroism (LD) term, greatly depends on the rotation angle, but when the circular dichroism measuring device has an ideal configuration, it is estimated that S02 does not depend on the rotation angle.
  • LD linear dichroism
  • the rotation angle dependence of the S03 value obtained by using the PEM made of CaF 2 as the phase modulation element 30 and extracting the angular frequency component by FFT from the conventional method, ie, Is (t) is shown. It is shown in FIG. Further, the rotation angle dependence of the S02 value is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the CaF 2 made PEM, the CaF 2 made PEM, not phase change amount is reached exactly 90 °, CaF2 made PEM used in the embodiment have a residual strain I understand. In the case of such a PEM, S03, that is, an LD component is mixed in S02, as shown in Equation (21), and a large rotation angle dependency appears.
  • FIG. 7 the CaF 2 made PEM, the CaF 2 made PEM, not phase change amount is reached exactly 90 °
  • CaF2 made PEM used in the embodiment have a residual strain I understand.
  • S03 that is, an LD component is mixed in S02, as shown in Equation (21), and a large rotation angle
  • FIG. 10 shows the value of S02 measured by a conventional method using a PEM-100 / IFS50 type made of quartz as the phase modulation element 30. Since the PEM made of quartz has almost no residual distortion, the problem of residual distortion does not occur even when the conventional circular dichroism measurement method is applied. Actually, FIG. 10 shows that the rotation angle dependence of S02 is slight.
  • FIG. 11 shows the rotation angle dependence of the S03 value calculated along the circular dichroism measurement method according to the present embodiment shown in FIG. 4 using a CaF 2 PEM as the phase modulation element 30.
  • the rotation angle dependence of the S02 value is shown in FIG. According to FIGS. 11 and 12, the rotation angle dependency can be confirmed only in S03 (FIG. 11), and in S02 (FIG. 12), the influence of S03, that is, the linear dichroism (LD) component is not observed.
  • LD linear dichroism
  • the light obtained by inserting the PEM (phase modulation element 30) between the polarizing plates (the first polarizing plate 21 and the second polarizing plate 22) set to the above-mentioned crossed Nicols is used.
  • the amount of phase difference was obtained from the intensity, but this does not preclude the use of a more advanced phase difference measurement method.
  • the circular dichroism measuring device 2 shown in the first embodiment calculates Im, Is (t), and Ip (t) necessary for taking Is ( ⁇ ). While the measurement is performed a plurality of times to obtain the information, the configuration is intended to acquire information necessary for circular dichroism measurement by a single measurement. In other words, the Is (t) acquisition unit and the Ip (t) acquisition unit are realized at the same time by using a beam splitter.
  • the first beam splitter 11 is disposed between the phase modulation element 30 and the sample 40, so that the light transmitted through the phase modulation element 30 is sampled. Before the light 40 is irradiated, the light is split into two. One of the branched lights passes through the sample 40 and is then converted into an electrical signal by the photodetector 50. The other of the branched lights is guided to the second beam splitter 12 and further split into two lights.
  • One of the lights branched by the second beam splitter 12 passes through the third polarizing plate 23 (polarizing plate 3) and is converted into an electric signal by the second photodetector 51 (photodetector 2).
  • the third polarizing plate 23 is disposed so that the polarization axis thereof is in the Y-axis, that is, the relationship of orthogonal Nicols with respect to the first polarizing plate 21.
  • the other of the lights branched by the second beam splitter 12 passes through the quarter-wave plate 33 and the fourth polarizing plate 24 (polarizing plate 4), and then the third photodetector 52 (light detection). Is converted into an electrical signal by the device 3).
  • the fourth polarizing plate 24 is disposed so that the polarization axis thereof is in the X axis, that is, in a parallel Nicol relationship with the first polarizing plate 21. Further, the fast axis of the 1 ⁇ 4 ⁇ wavelength plate 33 is set to a direction of 45 ° around the Z axis with respect to the polarization axis of the first polarizing plate 21.
  • a non-polarization type beam splitter must be used so that the polarization state does not change when the light is branched.
  • optical components provided on each optical path formed between the light source and the photodetector are as follows.
  • the numbers in parentheses indicate the rotation angle around the Z axis from the X axis.
  • (Optical path A) Light source 10 ⁇ first polarizing plate 21 (0) ⁇ sample 40 ⁇ photodetector 50
  • (Optical path B) Light source 10 ⁇ first polarizing plate 21 (0) ⁇ third polarizing plate 23 (90) ⁇ second photodetector 51
  • Optical path C Light source 10 ⁇ first polarizing plate 21 (0) ⁇ 1 ⁇ 4 ⁇ wavelength plate 33 (45) ⁇ fourth polarizing plate 24 (0) ⁇ third photodetector 52
  • the electrical signals generated by the lights detected by the photodetector 50, the second photodetector 51, and the third photodetector 52 are input to an AD conversion board 70 attached to the computer 80, converted into a digital signal, and then converted into a first signal.
  • the waveform memory 81 and the second waveform memory 82 are allocated and stored.
  • the relationship between the optical path at this time and the data obtained by the detector on the optical path is as follows. (1) Is (t) is obtained from the signal obtained by the photodetector 50 by the optical path A. (That is, the optical path A becomes Is (t) acquisition means.) (2) Ip (t) is obtained from the signal obtained by the second photodetector 51 by the optical path B. (That is, the optical path B becomes the Ip (t) acquisition means.) (3) Ir (t) is obtained from the signal obtained by the third photodetector 52 by the optical path C.
  • FIG. 14 shows the relationship obtained by Expression (23).
  • Equation (22) the absolute value of ⁇ (t) is calculated, and ⁇ (t) depends on whether Ir (t) / Im is smaller or larger than 0.5. Is determined, phase change data ⁇ (t) is obtained.
  • the same steps S103 to S105 as the circular dichroism measuring method according to the first embodiment shown in FIG. 4 are used. It is possible to measure chromaticity.
  • steps S101 and S102 in the circular dichroism measuring apparatus 3 according to the second embodiment, the measurement by the optical path B and the measurement by the optical path A can be used.
  • the retardation (phase difference) of the phase modulation element can be acquired in real time. Therefore, for example, even when a phase modulation element having a large temperature characteristic or drift characteristic such as a liquid crystal phase modulation element is used, accurate optical constants such as S00, S02, and S03 can be obtained. Dichroism measurement is possible.

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Abstract

　歪み成分を有する位相変調素子を用いた場合であっても精度よく円二色性を計測することを可能とする。　円二色性計測装置２を用いた円二色性計測方法は、Ｉｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０２：試料データ取得ステップ）と、Ｉｐ（ｔ）からδ（ｔ）へ変換するステップ（Ｓ１０３：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４：解析ステップ／Ｉｓ（δ）算出ステップ）と、カーブフィッティングを行い、行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出するステップ（Ｓ１０５：解析ステップ／行列要素算出ステップ）と、を含んで構成される。

Description

円二色性計測方法及び円二色性計測装置
　本発明は、円二色性計測方法及び円二色性計測装置に関する。
　円二色性（ＣＤ：Circular　Dichroism）は、分子の光学活性（キラリティ）によって起こる現象であり、左右の円偏光に対する吸光度の違いとして定義される。この円二色性のスペクトル情報は、分子の高次構造を反映していることから、特に生理活性物質の高次構造の解析等によく適用される。この円二色性は、左右の円偏光をそれぞれ試料に照射し、透過光の強度差から吸光度の差を求める方法が一般的に用いられる。
　円二色性の計測においては、いわゆる変調法による計測が一般的である。変調法では、円偏光を生成する円偏光変調器として、光弾性変調器やポッケルセルなどの光位相変調器が用いられる。しかしながら円偏光変調器の変調には、歪み成分が存在することが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
特許第３３４１９２８号公報
神藤、分光研究、第３４巻、第３号、１５３ページ（１９８５年）
　近年、円二色性計測装置をより安価で製造するための種々の検討が行われている。しかしながら、円二色性計測装置を構成する位相変調素子（円偏光変調器）として、歪み成分が存在する安価な位相変調素子を適用することはできず、低コスト化へ向けての課題となっていた。
　本発明は上記を鑑みてなされたものであり、歪み成分を有する位相変調素子を用いた場合であっても精度よく円二色性を計測することが可能な円二色性計測方法及び円二色性計測装置に関する。
　上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る円二色性計測方法は、光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置における円二色性計測方法であって、前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得ステップと、前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得ステップと、前記試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得ステップにおいて取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（１）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を
算出する解析ステップと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 を有することを特徴とする。
　上記の円二色性計測方法によれば、位相変調素子における位相量の時間変化を取得し、これに基づいて試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を位相量に対する変化に変換した後に、ミュラー行列における行列要素が算出される。位相変調素子における位相量の時間変化を考慮してミュラー行列における行列要素を算出する構成とするため、位相変調素子が歪み成分を有している場合であってもこれを考慮した行列要素の算出が可能となることから、精度よく円二色性を計測することが可能となる。
　ここで、前記位相量変化取得ステップでは、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、前記位相量変化取得ステップは、前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するステップと、以下の数式（２）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換するステップと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 を含み、前記解析ステップは、前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出ステップと、前記データＩｓ（δ）を以下の数式（３）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出ステップと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 を含む態様とすることができる。
　上記のように、位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出した後に、データＩｓ（δ）のフィッティングを行って、試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する構成とすることで、位相変化量の時間変化を考慮した円二色性の計測が可能となる。
　なお、上記の円二色性計測方法の発明は、以下の通り円二色性計測装置の発明としても記述することができる。
　すなわち、本発明の一形態に係る円二色性計測装置は、光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置であって、前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得手段と、前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得手段と、前記試料データ取得手段において取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得手段において取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（４）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析手段と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 を有することを特徴とする。
　また、前記位相量変化取得手段は、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、前記位相量変化取得手段は、前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段と、以下の数式（５）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 を含み、前記解析手段は、前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段と、前記データＩｓ（δ）を以下の数式（６）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 を含む態様とすることができる。
　さらに、本発明の一形態に係る円二色性計測装置では、前記位相変調素子から出射される光を２つに分岐するビームスプリッタを更に備え、前記試料データ取得手段を構成し、前記試料を透過する光を検出する光検出器は、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の一方側の光路上に形成され、前記Ｉｐ（ｔ）取得手段を構成する前記第２偏光板と、前記第２偏光板を透過した光を検出する第２光検出器が、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の他方側の光路上に形成される態様とすることもできる。
　このような円二色性計測装置では、ビームスプリッタを用いて光路を２つ形成する構成とすることで、試料データ取得手段とＩｐ（ｔ）取得手段とを同時に実現することができるため、位相変調素子の位相変化をリアルタイムで取得できる。したがって、例えば、液晶位相変調素子のような温度特性やドリフト特性の大きな位相変調素子を使った場合でも、精度の良い円二色性計測が可能となる。
　本発明によれば、歪み成分を有する位相変調素子を用いた場合であっても精度よく円二色性を計測することが可能な円二色性計測方法及び円二色性計測装置が提供される。
従来の円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 第１実施形態に係る円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 試料の直線偏光二色性（ＬＤ）を示す図である。 円二色性計測方法を説明するフロー図である。 位相変調素子ドライバからの同期信号の波形を示す図である。 ＣａＦ２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置を用いて計測されたデータＩｐ（ｔ）である。 ＣａＦ２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置における位相変化量のデータδ（ｔ）である。 Ｉｓ（ｔ）に基づいて従来法で求められたＳ０３値の回転角依存性を示す図である。 Ｉｓ（ｔ）に基づいて従来法で求められたＳ０２値の回転角依存性を示す図である。 位相変調素子として石英製のＰＥＭ－１００／ＩＦＳ５０型を用い、従来法によって計測されたＳ０２の値を示す図である。 位相変調素子としてＣａＦ２製ＰＥＭを用いて、本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０３値の回転角依存性を示す図である。 位相変調素子としてＣａＦ２製ＰＥＭを用いて、本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０２値の回転角依存性を示す図である。 第２実施形態に係る円二色性計測装置の概要構成を説明する図である。 数式（２３）で得られる関係を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
（第１実施形態）
　以下の説明では従来の円二色性計測装置の構成及び円二色性に係る概略説明の後に、第１実施形態に係る円二色性計測装置及び円二色性計測方法について説明する。なお、以降の説明では、光源からの光の進行方向をＺ軸とし、Ｚ軸に対して垂直である且つ直交する２つの軸をＸ軸（縦方向）及びＹ軸（横方向）とする。
　図１は、従来の円二色性計測装置の概略構成図である。図１に示すように、円二色性計測装置は、光源１０、偏光板２０、位相変調素子３０、光検出器５０がこの順で配置され、位相変調素子３０と光検出器との間に試料４０が配置される。また、位相変調素子３０の変調は位相変調素子ドライバ３１によって制御され、位相変調素子ドライバ３１からの同期信号が光検出器５０に接続されたロックインアンプ６０へ送られる。
　光源１０は、試料に対して照射するための光を出射する。この光源１０から出射される光は非偏光であり、例えば、波長２８０ｎｍの光を出射する重水素ランプ等が光源１０として用いられる。
　光源１０から出射された光は偏光板２０に入射する。偏光板２０では、光源１０から出射された光のうち直線偏光が取り出される。偏光板２０としては、例えば、グランテーラープリズムが用いられる。偏光板２０は、ここでは、Ｘ軸に対して０°方向の直線偏光を取り出すものとする。偏光板２０よりも前段に、円二色性計測には不要な波長成分やノイズ成分等の除去ためのフィルタが設けられていてもよい。
　偏光板２０により取り出された直線偏光は、円偏光変調器３５によって右円偏光又は左円偏光に変換して出射される。位相変調素子３０（位相変調手段）と、位相変調信号発振器としての位相変調素子ドライバ３１とを含んで構成されている。位相変調素子３０は、Ｘ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に光学軸を持っている。位相変調素子ドライバ３１は、右円偏光への変換を指示する信号と左円偏光への変換を指示する信号とを変調信号とし、これらを周期的に交互に発振する。位相変調素子ドライバ３１は、例えば５０ｋＨｚ周期の変調信号を発振する。そして、位相変調素子ドライバ３１により発振される変調信号に基づいて、位相変調素子３０に入射した直線偏光に対して、互いに直交する２つの偏光成分の間の位相差が周期的に変化するように変調されることで、右円偏光又は左円偏光に交互に変換されて出射される。位相変調素子３０の具体的な素子としては、例えば光弾性変調器やポッケルセル等が用いられる。
　また、位相変調素子ドライバ３１による変調信号は、同期信号として位相変調素子ドライバ３１からロックインアンプ６０に対して送られる。そしてロックインアンプ６０において、光検出器５０で検出される光の強度と位相変調素子ドライバ３１による変調信号とを組み合わせることで円二色性の計測が行われる。
　ここで、円二色性の具体的な算出方法について説明する。円二色性とは、左円偏光に対する吸光度ＡＬと右円偏光に対する吸光度ＡＲの差で定義される。円二色性の測定は、この定義に従って左右の円偏光を試料に照射し、透過光の強度から吸光度の差を求めることで実現される。この計測法をミュラー行列法で表現すると以下の通りとなる。まず試料のミュラー行列を次の数式（１１）のように表現する。ここでＡｖは、試料の平均吸光度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　ミュラー行列法によれば、左円偏光が試料を透過した場合、その透過光の強度は次の数式（１２）により表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　すなわち、出力として得られる光強度は、ｅ－Ａｖ・（Ｓ００－Ｓ０２）となる。入射光強度は１であるため、吸光度ＡＬは次の数式（１３）のように計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　同様に、右円偏光が試料を透過した場合、その透過光の強度は次の数式（１４）により表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　すなわち、出力として得られる光強度は、ｅ－Ａｖ・（Ｓ００＋Ｓ０２）となる。入射光強度は１であるため、吸光度ＡＲは次の数式（１５）のように計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　円二色性は、左右の円偏光の差により算出されるため、ＡＬとＡＲとの差を求めると以
下の数式（１６）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　ここで、通常Ｓ０２の値はＳ００と比較して非常に小さいことから、数式（１６）における分数の項は１より非常に小さくなる。一般的にｘが１よりも十分小さい、ｌｏｇ（１＋ｘ）はｘに近似することができるため、これを数式（１６）に適用すると、左右円偏光の差は、最終的に数式（１７）で表現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　すなわち、定義通りに円二色性を測定することは、試料のミュラー行列におけるＳ００に対するＳ０２の比を求めることに相当する。
　ここで、図１の円二色性計測装置１の光検出器５０で検出される光強度は、ミュラー行列法により数式（１８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　ここで、δは位相変調素子の位相変化量であり、次の数式（１９）に示されるように時間的に変化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　ここで、ωは位相変調素子３０の変調角周波数（＝２πｆ：ｆは変調周波数）、δ０は位相変調素子３０の最大遅延量を表し、αは位相変調素子３０の残留歪み又は光学部品に由来する直線偏光複屈折、若しくはその両方を表す。
　ここで、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、すなわち位相変調素子３０が歪み成分を有さず、その他を含む光学部品による直線偏光複屈折が生じない場合は、α＝０となる。したがって、上記の数式（１８）を数式（２０）のように展開することができる。ここでＪｘはｘ次のベッセル関数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　数式（２０）によれば、Ｓ０２が周波数ω成分として表れている。また、数式（２０）では、Ｓ０３が２ω成分として表れている。したがって、これらをロックインアンプ等で分離することにより、Ｓ０２成分とＳ０３成分を個別に計測することができる。
　しかしながら、上記は円二色性計測装置が理想的な構成である場合であり、αがゼロではない場合、すなわち位相変調素子３０に残留歪みが存在する、又は、光学部品に直線偏光複屈折が存在する場合、数式（１８）は次の数式（２１）のように展開される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　数式（２１）では、数式（２１）中のアンダーラインで示されるように、残留歪みαによって周波数ω成分にＳ０３が、２ω成分にＳ０２が、ｓｉｎ　αの重みで混入することを示しており、すなわち、ロックインアンプなどの周波数領域での解析によってＳ０２とＳ０３とを分離することは不可能である。
　Ｓ０３は、光学活性試料のミュラー行列の一般式によれば、直線偏光二色性（ＬＤ）のことである。Ｓ０３＝ＬＤ＝０が成立する溶液試料においては上記の問題は起こらないが、固体やゲル、膜状の試料は少なからずＬＤが存在し、このＬＤがＣＤ信号にアーチファクト成分として混入するという問題が生じる。
　このため従来のＣＤ計測においては、残留歪みの少ない位相変調素子が必要とされ、光弾性変調器（ＰＥＭ）などの精度の高い位相変調素子の採用が不可欠となるため、必然的に円二色性計測装置の全体としての価格も高額となっていた。
　これに対して、本実施形態に係る円二色性計測装置を用いた円二色計測方法では、位相変調素子の時間に対する位相変化量を別途計測することによって、位相変調素子が歪み成分を含んでいる場合でもミュラー行列におけるＳ０２とＳ０３とを分離することができる。
　図２に、第１実施形態に係る円二色性計測装置２の構成を示す。図２に示すように、円二色性計測装置２は、光源１０、第１偏光板２１（偏光板１）、位相変調素子３０、位相変調素子ドライバ３１、第２偏光板２２（偏光板２）、光検出器５０、ＡＤ変換ボード７０及びコンピュータ８０を含む。第２偏光板２２と試料４０とは、光源１０からの光の光路上に配置する物体を交換可能な交換機構９０によって保持され、第２偏光板２２及び試料４０のいずれか一方が光路上に配置される構成となる。第１偏光板２１は、偏光板２０と同様にＸ軸に対して０°方向の直線偏光を取り出すものとする。また、位相変調素子３０についても、同様にＸ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に設定されている。また、第２偏光板２２の方向は測定毎に変更され、当該変更された方向の直線偏光を取り出すものとする。
　上記の円二色性計測装置２では、光源１０からの光が、第１偏光板２１によりＸ軸方向の直線偏光に変換された後、Ｘ軸に対してＺ軸周りに４５°方向に設定された位相変調素子３０によって位相変調され、左右の円偏光を含む変調光が生成される。本実施形態に係る円二色性計測装置２では、位相変調素子３０として、Ｈｉｎｄｓ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の光弾性変調器（ＰＥＭ）、ＰＥＭ－１００／ＩＣＦ５０型を用いることができる。光弾性変調器（ＰＥＭ）の材質はＣａＦ２である。円二色性計測装置１と同様に、位相変調素子３０は、位相変調素子ドライバ３１によって駆動される。位相変調素子ドライバ３１からは、同時に変調の同期信号が出力される。変調周波数は、例えば５０ｋＨｚとすることができる。
　位相変調素子３０により生成された変調光は、交換機構９０によって保持された試料４０又は第２偏光板２２を透過し、光検出器５０で検出される。なお、交換機構９０を用いる構成に代えて、試料４０及び第２偏光板２２の交換を手動で行う構成としてもよい。以下の実施形態では、試料４０として、コンゴーレッド色素で染色したポリビニルアルコール膜を伸張したものを用いた場合について説明する。コンゴーレッド色素で染色したポリビニルアルコール膜は、図３に示されるように大きな直線偏光二色性（ＬＤ）を有している。
　光検出器５０において検出された光に係る信号は、コンピュータ８０に挿入されたＡＤ変換ボード７０によってデジタルデータに変換された後に、コンピュータ８０の内部の第１波形メモリ８１（波形メモリ１）又は第２波形メモリ８２（波形メモリ２）に記憶される。ＡＤ変換ボード７０におけるＡＤ変換の開始のタイミングは、位相変調素子ドライバ３１から送信される同期信号に基づいて決定される。
　上記の円二色性計測装置２では、光源１０、第１偏光板２１、位相変調素子３０及び光検出器５０が試料を透過した光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得するＩｓ（ｔ）取得手段（試料データ取得手段）として機能する。また、光源１０、第１偏光板２１、第２偏光板２２、位相変調素子３０及び光検出器５０が、位相変調素子による光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段（位相量変化取得手段）として機能する。また、コンピュータ８０が、データＩｐ（ｔ）から、位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段（解析手段）、位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段（解析手段）、及び、データＩｓ（δ）に対してフィッティングを行って、試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段（解析手段）として機能する。
　また、円二色性計測装置２を用いた円二色性計測方法は、図４に示すステップを含む。すなわち、Ｉｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０２：試料データ取得ステップ）と、Ｉｐ（ｔ）からδ（ｔ）へ変換するステップ（Ｓ１０３：位相量変化取得ステップ）と、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４：解析ステップ／Ｉｓ（δ）算出ステップ）と、カーブフィッティングを行い、行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出するステップ（Ｓ１０５：解析ステップ／行列要素算出ステップ）と、を含んで構成される。
　なお、上記のステップの順序は、適宜変更することができる。特にＩｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１）と、Ｉｓ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０２）とは順序を入れ替えても問題がなく、Ｉｐ（ｔ）を計測するステップ（Ｓ１０１）の後にＩｐ（ｔ）からδ（ｔ）へ変換するステップ（Ｓ１０３）を行えばよい。また、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４）は、前段のステップ（Ｓ１０１～Ｓ１０３）が全て終わってから行う必要がある。そして、カーブフィッティングを行うステップ（Ｓ１０５）は、Ｉｓ（ｔ）からＩｓ（δ）へ変換するステップ（Ｓ１０４）の後に行われる。
　まず、最初に第２偏光板２２を光路に設置する。第２偏光板２２は、偏光軸がＸ軸方向、すなわち第１偏光板２１との間で平行ニコルの関係になるように設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動せずに得られた光信号強度を記録する。この強度をＩｍと表記する。
　次に、第２偏光板２２を、偏光軸がＹ軸方向、すなわち第１偏光板２１との間で直交ニコルの関係になるように設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動した状態で光検出器５０において検出された光信号を第１波形メモリ８１に記憶する。この記憶されたデータをＩｐ（ｔ）とする（Ｓ１０１）。
　次に、交換機構９０によって、第２偏光板２２に代えて試料４０を光路に設置する。この状態で、光源１０から測定光を出射し、位相変調素子３０を駆動した状態で光検出器５０において検出された光信号を第２波形メモリ８２に記憶する。この記憶されたデータをＩｓ（ｔ）と表記する（Ｓ１０２）。
　ここで、ステップＳ０１で記録されたデータＩｐ（ｔ）について、次の数式（２２）を用いて、時間に対する位相変化量のデータδ（ｔ）に変換する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　上記の数式（２２）によれば、δの正負は時間に応じて変動することしかわからない。具体的には、位相変化量は位相変調素子ドライバ３１からの同期信号に応じて変化することから、同期信号の符号に基づいて正負を判別する。
　具体的なδの計算方法に関して、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、実際に計測された位相変調素子ドライバ３１からの同期信号の波形を示す図である。また、図６は、ＣａＦ２製ＰＥＭを位相変調素子３０として使用した円二色性計測装置２を用いて計測されたデータＩｐ（ｔ）である。
　ここで、δの絶対値は、図６における各時間での数値に対して、上述の数式（１２）を適応することで求めることができる。δの正負は、図５において、同期信号がHigh-Level（強度５となっている状態）の時間領域においてδを正とし、Low-Level（強度０未満となっている状態）の時間領域でのδを負とする。以上の操作で実際に求められたＣａＦ２製ＰＥＭを用いた円二色性計測装置２における位相変化量のデータδ（ｔ）を図７に示す（Ｓ１０３）。
　そして、図７に示す位相変化量のデータδ（ｔ）から、試料の計測データＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量、すなわちＩｓ（δ）が求められる（Ｓ１０４）。その後、このＩｓ（δ）の関係に対して、上述の数式（１８）で示す関数を用いてカーブフィッティングを行えば、試料のミュラー行列におけるＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３を直接求めることができる（Ｓ１０５）。
　以下、本実施形態に係る円二色性計測方法を用いることによる効果を従来法との比較をしながら以下に記述する。
　試料４０を０°から１５°刻みに９０°までＺ軸周りに回転させ、回転角に対するＳ０２とＳ０３の依存性を評価した。直線偏光二色性（ＬＤ）項であるＳ０３は回転角に大きく依存するが、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、Ｓ０２は回転角に依存しないことが推測される。
　上記実施形態と同様に位相変調素子３０としてＣａＦ２製ＰＥＭを用い、従来法、すなわちＩｓ（ｔ）から、ＦＦＴによって角周波数成分を取り出すという方法で求められたＳ０３値の回転角依存性を図８に示す。また、Ｓ０２値の回転角依存性を図９に示す。図７に示されるように、ＣａＦ２製ＰＥＭでは、ＣａＦ２製ＰＥＭでは、位相変化量が正確に９０°まで達しておらず、本実施形態で用いられるＣａＦ２製ＰＥＭは残留歪みを有することが分かる。このようなＰＥＭの場合、数式（２１）が示すように、Ｓ０２にＳ０３すなわちＬＤ成分が混入し、大きな回転角依存性が表れる。実際に計測されたＳ０２を示す図９においても大きな回転角依存性を示している。上述したように、円二色性計測装置が理想的な構成である場合、Ｓ０２は回転角に依存しないはずなので、ＰＥＭの歪み成分による影響を大きく受けていることが分かる。
　図１０は、位相変調素子３０として石英製のＰＥＭ－１００／ＩＦＳ５０型を用い、従来法によって計測されたＳ０２の値である。石英製のＰＥＭは残留歪みがほとんど無いため、従来法による円二色性計測方法を適用した場合であっても、残留歪みの問題は生じない。実際に、図１０は、Ｓ０２の回転角依存性はわずかであることを示している。
　次に、本実施形態に係る円二色性計測方法を用いた場合について説明する。位相変調素子３０として、ＣａＦ２製ＰＥＭを用いて、図４に示す本実施形態に係る円二色性計測方法に沿って算出したＳ０３値の回転角依存性を図１１に示す。同様に、Ｓ０２値の回転角依存性を図１２に示す。図１１及び図１２によれば、回転角依存性はＳ０３（図１１）のみで確認でき、Ｓ０２（図１２）では、Ｓ０３、すなわち直線偏光二色性（ＬＤ）成分の影響は見られない。
　上記の結果から、本発明に係る円二色性計測方法を適用することで、残留歪みを有するＣａＦ２製ＰＥＭからでも、残留歪みの無い石英製ＰＥＭと同様のデータ、すなわち、歪み成分が大きく影響しない測定データが得られることが示された。
　なお、上記の実施形態では上で述べた直交ニコルに設定した偏光板（第１偏光板２１及び第２偏光板２２）の間にＰＥＭ（位相変調素子３０）を挿入して、得られた光強度から位相差量を求めたが、これはさらに高度な位相差計測方法の利用を妨げるものではない。
（第２実施形態）
　次に、第２の実施形態について、図１３に示す装置を用いて説明する。なお第１実施形態で説明した箇所との重複は避け、相違する部分について詳細に記す。
　図１３に示す円二色性計測装置３は、第１実施形態で示す円二色性計測装置２では、Ｉｓ（δ）を取るために必要なＩｍ、Ｉｓ（ｔ）及びＩｐ（ｔ）を求めるために複数回測定を行ったのに対して、一度の測定により、円二色性の計測に必要な情報を取得することを目的とした構成である。すなわち、ビームスプリッタを用いることでＩｓ（ｔ）取得手段とＩｐ（ｔ）取得手段とが同時に実現されていることを特徴とする。
　具体的には、図１３に示す円二色性計測装置３では、位相変調素子３０と試料４０との間に第１ビームスプリッタ１１を配置することで、位相変調素子３０を透過した光が試料４０に照射される前に、光を２つに分岐させる。分岐した光のうちの一方の光は、試料４０を透過した後、光検出器５０で電気信号に変換される。分岐した光のうち他方の光は、第２ビームスプリッタ１２へ導き、さらに２つの光に分岐させる。
　第２ビームスプリッタ１２で分岐させた光のうちの一方の光は、第３偏光板２３（偏光板３）を透過し、第２光検出器５１（光検出器２）によって電気信号に変換される。このとき、第３偏光板２３は、その偏光軸がＹ軸、すなわち第１偏光板２１に対して直交ニコルの関係になるように配置される。また、第２ビームスプリッタ１２で分岐させた光のうち他方の光は、１／４λ波長板３３及び第４偏光板２４（偏光板４）を透過した後に、第３光検出器５２（光検出器３）で電気信号に変換される。第４偏光板２４は、その偏光軸がＸ軸、すなわち第１偏光板２１と平行ニコルの関係になるように配置される。また、１／４λ波長板３３の速軸は、第１偏光板２１の偏光軸に対して、Ｚ軸周りに４５°の方向に設定される。
　なお、第１ビームスプリッタ１１及び第２ビームスプリッタ１２としては、光の分岐に際して、偏光状態の変化が起こらないように、無偏光型のビームスプリッタを用いなければならない。
　上記の構成を有する円二色性計測装置３では、光源と光検出器との間に形成された各光路上に設けられた光学部品はそれぞれ以下の通りとなる。なお、括弧内の数字は、Ｘ軸からのＺ軸周りの回転角を示す。
（光路Ａ）光源１０→第１偏光板２１（０）→試料４０→光検出器５０
（光路Ｂ）光源１０→第１偏光板２１（０）→第３偏光板２３（９０）→第２光検出器５１
（光路Ｃ）光源１０→第１偏光板２１（０）→１／４λ波長板３３（４５）→第４偏光板２４（０）→第３光検出器５２
　光検出器５０、第２光検出器５１及び第３光検出器５２で検出された光による電気信号は、コンピュータ８０に取り付けられたＡＤ変換ボード７０に入力され、デジタル変換された後に、第１波形メモリ８１及び第２波形メモリ８２へ割り振られて格納される。このときの光路と、当該光路上の検出器において得られるデータとの関係は、以下のようになる。
（１）光路Ａにより、光検出器５０で得られた信号から、Ｉｓ（ｔ）を得る。（すなわち、光路ＡがＩｓ（ｔ）取得手段となる。）
（２）光路Ｂにより、第２光検出器５１で得られた信号から、Ｉｐ（ｔ）を得る。（すなわち、光路ＢがＩｐ（ｔ）取得手段となる。）
（３）光路Ｃにより、第３光検出器５２で得られた信号から、Ｉｒ（ｔ）を得る。
　ここで、Ｉｒについては、第３光検出器５２で計測される光強度をミュラー行列法で解析すると、以下に示す数式（２３）が得られる。そして、数式（２３）で得られる関係を図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　図１４によれば、Ｉｒ／Ｉｍが０．５以上の場合、リタデーション量は負であり、０．５以下の場合は正となることが分かる。したがって、Ｉｐ（ｔ）に対して数式（２２）を適用することで、δ（ｔ）の絶対値を計算し、Ｉｒ（ｔ）／Ｉｍが０．５より小さいか大きいかによりδ（ｔ）の正負を決定することで、位相変化量のデータδ（ｔ）が得られる。
　このようにして得られた位相変化量のデータδ（ｔ）と、光路Ａにおける測定から得られるとＩｓ（ｔ）とに基づいて、第１実施形態と同様に、試料の計測値Ｉｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量、すなわちＩｓ（δ）を求めることができる。そして、このＩｓ（δ）の関係に対して、数式（１８）で示す関数により、カーブフィッティングを行うことで、ミュラー行列におけるＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３が直接求められる。
　このように、第２実施形態に係る円二色性計測装置３を用いた場合、図４に示す第１実施形態に係る円二色性計測方法と同様のステップＳ１０３～Ｓ１０５を用いて円二色性の計測を行うことができる。なお、ステップＳ１０１及びＳ１０２に関しては、第２実施形態に係る円二色性計測装置３においては、光路Ｂによる測定と光路Ａによる測定を利用することができる。
　つまり、第２実施形態に係る円二色性計測装置３では、第１実施形態に係る円二色性計測装置２のように、試料４０と第２偏光板２２との入れ換えが不要となるだけでなく、位相変調素子のリタデーション（位相差）をリアルタイムで取得できる。したがって、例えば、液晶位相変調素子のような温度特性やドリフト特性の大きな位相変調素子を使った場合でも、精度の良いＳ００、Ｓ０２、Ｓ０３等の光学定数が求めることができるため、精度の良い円二色性計測が可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変更を行うことができる。
　１～３…円二色性計測装置、１０…光源、２０～２４…偏光板、３０…位相変調素子、３１…位相変調素子ドライバ、４０…試料、５０～５２…検出器、６０…ロックインアンプ、７０…ＡＤ変換ボード、８０…コンピュータ、８１，８２…波形メモリ。

Claims (5)

  1. 　光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置における円二色性計測方法であって、
    　前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得ステップと、
    　前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得ステップと、
    　前記試料データ取得ステップにおいて取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得ステップにおいて取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（１）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析ステップと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　を有する円二色性計測方法。
  2. 　前記位相量変化取得ステップでは、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、
    　前記位相量変化取得ステップは、
    　前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するステップと、
    　以下の数式（２）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換するステップと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　を含み、
    　前記解析ステップは、
    　前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出ステップと、
    　前記データＩｓ（δ）を以下の数式（３）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出ステップと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　を含む請求項１記載の円二色性計測方法。
  3. 　光源と、光源から出射される光から直線偏光を取り出す偏光板と、前記直線偏光を変調する位相変調素子と、前記位相変調素子にて変調された後に試料を透過した光を検出する光検出器と、を備える円二色性計測装置であって、
    　前記光検出器における時間に対する光強度の変化を取得する試料データ取得手段と、
    　前記位相変調素子の前記時間に対する位相量の変化を取得する位相量変化取得手段と、
    　前記試料データ取得手段において取得された光強度の変化を、前記位相量変化取得手段において取得された位相量の変化に基づいて、前記位相量に対する変化に変換し、これに基づいて、前記試料に係るミュラー行列を以下の数式（４）とした場合の行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する解析手段と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　を有する円二色性計測装置。
  4. 　前記試料データ取得手段は、前記試料を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｓ（ｔ）を取得し、
    　前記位相量変化取得手段は、
    　前記光源からの光路上に、前記試料に代えて、前記偏光板に対して直交ニコルの関係をなす第２偏光板を配置した状態で前記光源から光を出射することで、前記光検出器において検出される光信号の時間変化を示すデータＩｐ（ｔ）を取得するＩｐ（ｔ）取得手段と、
    　以下の数式（５）を用いて、前記データＩｐ（ｔ）から、前記位相変調素子による位相変化量の時間変化を示すデータδ（ｔ）へ変換する変換手段と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　を含み、
    　前記解析手段は、
    　前記位相変化量のデータδ（ｔ）に基づいて、前記試料のデータＩｓ（ｔ）の時刻ｔにおける位相量に係るデータＩｓ（δ）を算出するＩｓ（δ）算出手段と、
    　前記データＩｓ（δ）を以下の数式（６）でフィッティングを行って、前記試料に係るミュラー行列における行列要素Ｓ００、Ｓ０２、Ｓ０３を算出する行列要素算出手段と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
     　を含む請求項３記載の円二色性計測装置。
  5. 　前記位相変調素子から出射される光を２つに分岐するビームスプリッタを更に備え、
    　前記試料データ取得手段を構成し、前記試料を透過する光を検出する光検出器は、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の一方側の光路上に形成され、
    　前記Ｉｐ（ｔ）取得手段を構成する前記第２偏光板と、前記第２偏光板を透過した光を検出する第２光検出器が、前記ビームスプリッタにより分岐された２つの光の他方側の光路上に形成される請求項４記載の円二色性計測装置。
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