JPS6211295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体または液体の微量分析を行うため
の分光計で、従来の分光計の感度、精度、安定度
を改良した分光計に関するものである。また本発
明は長期連続使用においても安定な微量分析が行
える公害関連計測に有用な分光計に関するもので
ある。

この種の分光計には、特開昭49−29878および
特開昭52−117177に見られる分光計がある。この
うち特開昭49−29878の分光計では一方向走査形
分光装置の入口スリツトを往復振動させて波長変
調をかけることにより、高次微分スペクトルを得
て、さらに記録計上に前記スペクトルを記録する
装置である。しかしながら、この装置では被測定
物質の濃度を連続して測定することができない。
また特開昭52−117177の分光計では非走査形分光
装置に設けた波長変調器により、スペクトルの特
定波長における２次微分値を連続して測定し記録
する装置である。この装置では、被測定物質の濃
度を連続測定することはできるが、次のような欠
点を持つている。すなわち、この装置では光学系
の不安定さに基因する出力変動（ドリフト）およ
び分光計の光電変換器である光電子増倍管のシヨ
ツトノイズに基因する出力変動が大きく、短期的
には感度、精度が不十分である。また長期的には
安定性が悪いという欠点がある。

本発明は前記従来技術の欠点を解消し、高感
度、高精度、高安定の分光計を提供することを目
的としている。特に長期連続使用に耐える分光計
を提供することを目的とする。

本発明の分光計は上記目的を達成するため、波
長変調器を備えたくり返し往復走査形分光装置
と、前記分光装置の出口スリツト後段に備えられ
た光検出器と、前記光検出器からの電気出力信号
を処理して被測定物質の高次微分スペクトルの極
大値および極小値をそれぞれ検出してこの検出さ
れた両者の差を出力する電気信号処理装置とから
構成されている。

第１ａ図〜第１ｄ図は原理説明図であり、この
図に沿つて本発明の原理を簡単に説明する。第１
ａ図は被測定物質の吸収スペクトルであり、横軸
λは波長軸、縦軸のａは吸収強度を表わす。した
がつて、光が被測定物質を含んだ媒質中を伝播す
ると第１ｂ図に示すような透過光スペクトルが得
られる。縦軸のＴは透過光強度を表わす。次に波
長λ_０において第１ｃ図のように波長変調（変調
周波数ω）をかけると、第１ｄ図に示すような光
強度変調信号（信号周波数２ω）が得られる。第
１ｃ図の縦軸のｔは時間軸を表わす。この光強度
変調信号を光検出器で光電変換した電気出力信号
は第１ｄ図と全く同様な電気信号となる。第１ｄ
図の縦軸のＶは光強度又は光電変換された電圧を
表わす。第１ｄ図において光強度変調信号の交流
信号の大きさVacと直流成分の大きさＶ_DCとの比
Vac／Ｖ_DC（λ＝λ_０）を検出すると、この
Vac／Ｖ_DC（λ＝λ_０）は波長λ_０における吸収
スペクトルの２次微分値に比例した大きさになる
ことが知られている。

第２図は吸収スペクトルの２次微分スペクトル
である。したがつて前記Vac／Ｖ_DC（λ＝λ_０）
は第２図においてd₀に相当する。

Vac／Ｖ_DCを検出しながら、λ＝λ_１とλ＝λ
_２との波長範囲をゆつくりとくり返し往復の波長
走査をすると、第３図に示すように２次微分スペ
クトルのくり返し波形が得られる。ただし、第３
図において波形Ａと波形Ｂとは鏡面対称をしてい
る。２次微分スペクトルの大きさは、物質濃度に
比例するから、２次微分スペクトルの極大値と極
小値との差（第３図においてＳ）を検出すれば、
このＳが物質濃度に比例する。このＳを連続的に
測定することによつて物質濃度の測定を連続的に
行うという方法が本発明の分光計の原理である。

以上の説明において、波長変調周波数ωに対し
て２ωの信号を検出する場合を説明をした。この
場合、２次微分値が検出されるが、波長変調周波
数ωと同じ周波数の交流信号、または３ωの信号
を検出するとそれぞれ１次微分値および３次微分
値が検出される。本発明は高次微分値であればい
ずれでもよく、被測定物質の吸収スペクトルに適
した高次微分値の検出を行えばよい。

次に本発明の分光計の特長を説明する。本発明
の分光計は波長変調をかけている分光装置の特長
である高感度、高精度という特長を持ち、さら
に、くり返し往復波長走査をさせ２次微分スペク
トルの極大値と極小値との差Ｓを検出することに
より短期的にも長期的にも高安定であるという特
長を持つている。

一般に光学装置はそれ自身わずかに凹凸のある
スペクトルを有している。この光学装置自身のス
ペクトルは主に光軸変動によつて、わずかにその
形が変わる。この光学装置自身のスペクトルの変
動は非常にわずかであるから、濃度の高い物質を
測定する限りは全く問題にならない。しかし、低
濃度物質の測定の場合は、光学装置自身のスペク
トル変動に基因したわずかな出力ドリフトがある
ため、特開昭52−117177のような非走査形分光計
では長期的に安定な測定が行えない。すなわち、
装置の目盛校正を頻繁に行う必要が生じたり、光
学装置の設置場所を恒温に保つ必要が生じるとい
う欠点があつた。

しかるに本発明のように往復走査形分光計を用
いて高次微分スペクトルの極大値と極小値との差
を常に検出する方法によれば、前述したような光
軸変動に基因するドリフトは前記極大値および極
小値それぞれに等量あらわれるから、前記極大値
と極小値の差は前記ドリフトが相殺される。すな
わち、物質濃度に正確に比例した量（極大値と極
小値との差）だけが検出されるから、長期的に安
定な測定が行える。

また、短期的な出力変動の原因となるものは、
光電変換器である光電子増倍管のシヨツトノイズ
である。次にこのシヨツトノイズに基因した出力
変動を説明する。

波長変調をかけることによつて得られる光強度
変調信号のうち、交流成分（第１ｄ図における
Vac）は同期検波することによりその大きさが検
出される。この時、同期信号は波長変調器より得
られる。この同期検波回路の出力は変調信号成分
の周波数をω_S、同期信号の周波数をω_Lとすれ
ば、ω_S±ω_Lなる周波数成分を持つ。この同期検
波回路の出力ω（_S±ω_L）をさらに低域波器に
かけて、高調波成分を除去し、ω_S−ω_Lなる周波
数成分の出力を得る。ここで、変調信号成分の周
波数ω_Sと同期信号の周波数ω_Lとはいずれも波長
変調器の周波数の２倍に等しく、結局前記低域
波器の出力は直流成分として取り出される。

しかるに、光電子増倍管から得られる信号に
は、光電子増倍管特有のシヨツトノイズω_Nが含
まれており、このシヨツトノイズに基因する雑音
信号（ω_N−ω_L）が、前記低域波器の出力信号
（直流成分）に重畳している。

前記シヨツトノイズの周波数特性は、ほぼ平坦
であるから、（ω_N−ω_L）なる雑音信号は低域
波器を通してもω_Lに近い周波数成分のシヨツト
ノイズは除去しきれないで、極低周波のドリフト
として表われ、１時間以下の短期的出力変動の原
因となる。また、シヨツトノイズのパワースペク
トルはたえずゆらいでいるから、シヨツトノイズ
に基因した極低周波のドリフトも不規則なもので
あり、従来の分光計では除去しきれなかつた。こ
のため、従来の分光計では感度、精度が不足して
おり、環境大気中の低濃度物質の測定には実用さ
れていない。

本発明のようにくり返し往復走査形分光装置を
用いて高次微分スペクトルの極大値と極小値との
差を常に検出する方法によれば、前述したシヨツ
トノイズに基因した極低周波ドリフトは前記極大
値および極小値に等量あらわれるから、前記極大
値と極小値との差は、極低周波ドリフトが相殺さ
れたものとなり、感度、精度が格段と起良された
測定が行える。

微量分析を行う上で、装置の検出限界をたとえ
２倍でも改善することは困難を伴うものである
が、本発明によれば従来の分光計の検出限界を４
〜５倍改善することができ、また長期安定性に関
しても約10倍も改善することができた。これによ
り環境大気中の低濃度汚染物質の正確な測定が行
える分光計を提供することができ、分光手法によ
る環境大気汚染自動計測器の実用化ができた。従
来の公害自動計測器には純物質的手法によるもの
がなく、分光手法のような純物理的手法による公
害自動計測器の出現が強く望まれており、本発明
はこの要望に答える有意義なものである。

以下、実施例を図面によつて詳細に説明する。
第４図は本発明による第一実施例を示す構成図で
ある。同図において、光源１から放射された光を
固定された入口スリツト１１から分光装置１０に
入射する。この入射光束を平面鏡２１でほぼ直角
に反射させ、コリメータ鏡１２に入射させ、さら
に回折格子１３で波長分散させコレクタ鏡１４に
よつて出口スリツト板１９上にスペクトルを結像
させる。平面鏡２１は、Ｕ字形音又２４の一方の
脚の自由端に装着されており、音又振動によつて
平面鏡２１が振動し、結局反射光束が振動する。
その結果、前記スリツト板１９上に結像されたス
ペクトルが振動し、しがつて固定されたスリツト
板１９に刻設された出口スリツト１５から出射す
る光束の波長は、前記平面鏡２１の振動に応じ
て、変動する。すなわち、波長変調がかけられ
る。

この波長変調器２０は、ピツクアツプ用磁気ヘ
ツド２２により音又の微小振動をピツクアツプ
し、変調器駆動回路４０で増幅し、ドライブ用磁
気ヘツド２３により音又２４を振動させるという
様な自励式の音又発振器からなる波長変調器であ
る。この波長変調器２０の変調周波数（すなわち
音又２４の振動数）は約200〜500Hzであり、した
がつて光強度変調信号の周波数は前記変調周波数
の２倍の周波数の400〜1000Hzである。

一方、分光器内の光束１８上にくり返し往復波
長走査器３０を設けてあり、２Hz〜0.25Hzの周期
で一定波長範囲をくり返し往復の波長走査を行つ
ている。このくり返し往復波長走査器３０は、パ
ルスモータにより透明屈折板（ガラス板）３１を
往復回動運動させ屈折光を動かすことにより、固
定した出口スリツト１５から出射する光にくり返
し往復の波長走査を行つている。また、このくり
返し往復波長走査器３０にはエンコーダが装着さ
れており、このエンコーダにより、透明屈折板
（ガラス板）３１の往復回動運動の回転位置が確
認できる。すなわち走査中の波長が確認できる。
そして、２次微分スペクトルの極大値を示す波長
位置および極小値を示す波長位置に応じてパルス
信号が電気信号処理装置１００へ信号線３５を通
して送られる。

以上のように波長変調をかけられ、さらにくり
返し往復波長走査をされている出口スリツト１５
を出射した光束は、光電変換器１６に入射する。
この光電変換器１６は光電子増倍管であり、光電
子増倍管の電気出力信号は前置増幅器６０で増幅
され、前記交流成分の検出は、コンデンサ１０１
を通して直流成分を除去し、検出回路１０２によ
つて同期検波することによつて行われる。同期信
号は変調器駆動信号を波形整形回路７０でてい倍
しさらに波形整形したものである。一方、前記増
幅器６０で増幅された信号の直流成分は電気信号
処理装置の直流増幅器１０４で増幅され、後段の
除算器１０３で（交流成分）／（直流成分）の演
算を行う。この演算により交流変動による影響が
除去できる。この演算結果をアナログ・デイジタ
ル変換器１１０によつてデイジタル量に変換す
る。このデイジタル量は、２次微分値に相当する
ものであり、さらに波長走査器３０により、くり
返し波長走査されているから、このデイジタル量
はくり返し２次微分スペクトルを出力している。
このデイジタル量をサンプリング回路１２０でく
り返し２次微分スペクトルの極大値および極小値
のそれぞれをサンプリングする。サンプリングは
エンコーダからのパルス信号によつて行われる。

次に演算器１３０で（極大値−極小値）の演算
を行い、さらに（極大値−極小値）の移動平均を
行う。

すなわち、ｎ回目のサンプリング後の演算は、 Sn＝（極大値）ｎ−（極小値）ｎ ただし、（極大値）ｎ；ｎ回目の極大値のサン
プリング値 （極小値）ｎ；ｎ回目の極小値のサンプリング
値 Ｖ_o＝Ｓ_ｏ−ｎ＋……＋Ｓ_ｏ／ｍ＋１ である。この出力Ｖ_o（移動平均値）をデイジタ
ル・アナログ量に変換し、出力する。このアナロ
グ出力を記録計２００で連続記録し、濃度の連続
記録を行う。

以上の説明にある（極大値−極小値）の移動平
均の演算は、くり返し２次微分スペクトルのくり
返し周波数に近い雑音を除去するために必要であ
る。

以上説明したように本発明の骨子となるところ
は、波長変調をかけくり返し往復波長走査を行う
ことによつて光学的信号成分のみを検出できるよ
うにしたことである。したがつて、波長変調器お
よびくり返し往復波長走査器の方式あるいは形を
規定するものではない。たとえば、波長変調器に
関して言えば、入口スリツトを振動させてもよい
し、出口スリツトを振動させてもよい。また、往
復回動形の屈折板を用いた波長変調器でも良い。
くり返し往復波長走査器にしても、回折格子をく
り返し往復の回動をさせても良い。ただし、回折
格子を動かす場合は、波長再現性が悪くなるとい
う欠点がある。第５図はくり返し往復波長走査器
の一実施例を図示したものである。ここで３１は
ガラス板、３３はパルスモータ、５０は駆動制御
装置である。また、本発明の骨子からわかるよう
に、電気信号処理回路が規定されるものでもな
い。

また本発明の要旨を変えないで、下記の様な多
成分用分光計を構成することもできる。すなわ
ち、前述の実施例の分光装置に、各々の被測定成
分に対し少くとも１本の出口スリツトおよび光電
変換器を配置し、それぞれの光電変換器の電気出
力信号を処理する電気信号処理装置を備えればよ
い。

被測定媒質を採取導入するために、一般にはセ
ルを用いるが、このセルの配置位置は、光源１と
分光装置１０との間でも良いし、または出口スリ
ツト１５と光電変換器１６との間でも良い。

〔発明の効果〕

本発明の分光計は、波長変調器と波長走査器と
を備えた分光装置をもつから、光学的信号成分を
有効に形成することができた。また、光電変換さ
れた電気信号から高次波長微分値の極大値と極小
値とを波長走査器の走査と同期して検出する検出
回路と、極大値と極小値との差値を演算し、平均
値を演算するような電気信号処理装置をもつよう
にしたから、シヨツトノイズによる変動幅が著し
く改善され、従来の分光計よりも検出限界が４〜
５倍向上した。また、長期安定性も十分改善さ
れ、長期連続使用される自動計測器に応用でき、
環境大気計測の分野での計測技術を向上させるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第１ｂ図、第１ｃ図、第１ｄ図、第
２図、第３図は本発明の原理説明図である。第４
図は本発明の一実施例を示す図である。第５図は
波長走査器の一実施例を示す図である。 １０；分光装置、１６；光電変換器、２０；波
長変調器、３０；くり返し往復波長走査器、３
１；透明屈折板、３３；パルスモータ、５０；駆
動制御装置、１００；電気信号処理装置、１０
２；検出回路、１２０；サンプリング回路、１３
０；演算器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光源から放射された光束を通過させる入口ス
   リツトと出口スリツトと、該出口スリツトに対し
   て光軸を相対的に振らせ、該光束に波長変調をか
   ける波長変調器２０と、前記光軸を往復くりかえ
   し走査する波長走査器３０とを備えた分光装置１
   ０と； 前記出口スリツトから出力された光出力信号を
   電気信号に変換する光電変換器１６と； 該波長変調器と同期して該光電変換器からの出
   力信号を検出し、該検出された出力信号から前記
   光出力信号の出力スペクトルの高次波長微分値を
   検出する検出回路１０２と； 該検出された高次波長微分値の極大値と極小値
   とを前記波長走査器３０の走査と同期してそれぞ
   れ検出し、前記検出された極大値と極小値との差
   値を演算したのち、該差値の所定時間における平
   均値を演算する機能を有する電気信号処理装置１
   ００とを備えた分光器。 ２ 前記波長走査器が、前記光軸を透過させる透
   明屈折板３１と、該光軸に対して該透明屈折板の
   入射面を所定角度に亘つて往復変化させる装置と
   を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の分光器。