JP6530356B2

JP6530356B2 - 窒化物半導体製造装置の洗浄方法

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Publication number: JP6530356B2
Application number: JP2016170842A
Authority: JP
Inventors: 譲宮澤; 正也山脇
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2036-09-01
Also published as: JP2018037571A

Description

本発明は、窒化物半導体製造装置の洗浄方法に関し、詳しくは、窒化物半導体製造装置で窒化物半導体を製造する際に、装置各部に付着した窒化物を洗浄除去するための窒化物半導体製造装置の洗浄方法に関する。

窒化ガリウムや窒化ガリウムアルミニウムなどの窒化物を基板上に堆積させて窒化物半導体を製造する装置では、基板上に堆積する窒化物と同等の窒化物がフローチャンネルの内面やサセプタの表面などの装置各部に付着する。この付着物の付着量が多くなると、窒化物半導体の製造に悪影響を及ぼすため、装置各部を洗浄して付着物を除去する必要がある。このような窒化物半導体製造装置における装置各部の洗浄方法として、付着した窒化物と塩素系ガスとを接触させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００６−３３２２０１号公報

前記塩素系ガスは、前記窒化ガリウムには極めて有効であることが知られており、窒化ガリウムアルミニウムにおいても、付着量が少ない場合には有効であるが、窒化ガリウムアルミニウムや窒化アルミニウムのように、アルミニウムを含む窒化物の付着量が多いときには、これらの除去に長時間を要するという問題があった。

そこで本発明は、アルミニウムを含む窒化物の付着量が多いときでも、短時間で効果的に除去することができる窒化物半導体製造装置の洗浄方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の窒化物半導体製造装置の洗浄方法は、窒化物半導体製造装置の付着物を除去するための洗浄方法において、前記付着物が、窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層と、窒化ガリウムの層との積層状態であり、付着物の表面側の層から順次付着物を除去する際に、除去対象となる層が窒化ガリウムの層のときには、塩素系ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍを超える窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、前記塩素系ガスに酸素系ガスを添加した混合ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍ以下の窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスのみを洗浄ガスとして使用することを特徴としている。

本発明の窒化物半導体製造装置の洗浄方法によれば、塩素系ガスに酸素系ガスを添加した混合ガスを洗浄ガス（エッチングガス）として使用することにより、窒化ガリウムアルミニウムや窒化アルミニウムを主成分とする付着物を効率よく除去することができる。さらに、エッチングガスへの酸素系ガスの添加を間欠的に行うことにより、窒化ガリウムアルミニウムや窒化アルミニウムを主成分とする付着物を効果的に除去することができる。また、窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層の厚さが１０ｎｍ以下のときには、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスのみをエッチングガスとして使用することにより、積層状態の窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層と、窒化ガリウムの層とを効率よく除去することができる。

本発明の窒化物半導体製造装置の洗浄方法を適用可能な窒化物半導体製造装置の一例を示す要部断面図である。実施例１におけるエッチングガスの種類とエッチング量との関係を示す図である。実施例２における酸素添加量とエッチング量との関係を示す図である。実施例３における付着物の層状構成を示す図である。実施例３における分析結果を示す図である。

まず、図１は、本発明の窒化物半導体製造装置の洗浄方法を適用可能な窒化物半導体製造装置の一例を示している。この窒化物半導体製造装置は、装置内外を区画するための密閉状態のチャンバー（図示せず）内に配置されたフローチャンネル１１と、該フローチャンネル１１内に回転可能に設置されたサセプタ１２と、該サセプタ１２上に載置される複数の基板１３と、該基板１３を前記サセプタ１２を介して加熱する加熱手段１４と、前記サセプタ１２を回転させる駆動手段１５とを備えており、前記フローチャンネル１１には、前記基板１３の上面に平行な方向に反応ガスを供給するための反応ガス供給経路１６と、基板１３部分を通過したガスを排気するガス排気経路１７とが接続されている。また、反応ガス供給経路１６には、原料の窒素化合物や有機金属化合物を供給する原料供給部や、キャリアガスやパージガスを供給するガス供給部が設けられるとともに、洗浄用としての塩素系ガス供給部と酸素系ガス供給部とが設けられている。各部材は、フローチャンネル１１内を流れる反応ガスなどとは反応せず、耐熱性を有する材料、例えば、石英やＳｉＣコートカーボン、ＳｉＣバルク材によって形成されている。

前記窒化物半導体製造装置における基板１３への窒化物半導体の薄膜の形成は、加熱手段１４を作動させ、サセプタ１２を介して基板１３を所定の温度に加熱するとともに、反応ガス供給経路１６から所定の原料ガスを供給し、加熱された基板１３の部分で原料を反応させ、反応生成物を基板に堆積させることにより行われる。このとき、反応生成物は、基板１３に堆積するだけでなく、フローチャンネル１１やサセプタ１２にも堆積する。

このようにしてフローチャンネル１１などに堆積した付着物を除去するための洗浄ガス（エッチングガス）は、付着物の種類や体積厚さなどの条件に応じて選定される。例えば、付着物が窒化ガリウム（ＧａＮ）を主成分とする場合は、従来と同様に、塩素系ガスをエッチングガスとして使用する。本発明では、付着物が窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムを主成分とする場合は、塩素系ガスに酸素系ガスを添加した混合ガスをエッチングガスとして使用する。

前記塩素系ガスは、塩素（Ｃｌ_２）の他、塩化水素（ＨＣｌ）も使用可能であり、リモートプラズマ源などを利用してあらかじめラジカル化した塩素や塩化水素を使用することができる。塩素と塩化水素とでは、通常の洗浄条件における高温状態下では、塩素、塩化水素、共に熱乖離を起こして活性な塩素ラジカルを生成するが、塩素の方が塩化水素よりも効率よく塩素ラジカルを生成するため、同じモル数においては、塩化水素より塩素の方が好ましい。

また、前記酸素系ガスは、酸素（Ｏ_２）の他、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などの窒素酸化物やオゾン（Ｏ_３）も使用可能であり、塩素系ガスと同様に、リモートプラズマ源などを利用してラジカル化した酸素やオゾンを使用することができる。酸素、オゾン、ラジカル酸素については、最も反応活性が高いラジカル酸素が好ましいが、ラジカル酸素を生成するためにはリモートプラズマ源などの設備が必要となるため装置が複雑となるだけでなく、ラジカル酸素の寿命が短いため、使用条件に工夫が必要となるなどの難点がある。このため、オゾンのように、比較的寿命が長く、反応活性が高い酸素源を使用することが好ましい。

洗浄操作を行う際には、前記加熱手段１４を利用して洗浄箇所を加熱することにより、洗浄効率を向上させることができる。このとき、前記加熱手段１４のように、エッチングガスと接触する可能性がある加熱手段には、エッチングガスに耐性を有するＳｉＣヒーターなどを使用することが好ましい。

また、洗浄操作の際には、８００℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、エッチングガス中の塩素などを熱乖離させて反応活性の高い塩素ラジカルを効率よく生成させることができるとともに、吸熱反応であるエッチングガスと付着物との反応に対して外部から活性化エネルギーを効果的に与えることができる。

さらに、洗浄操作の際の圧力は、高くし過ぎると、エッチング反応は進みやすくなるものの、反応生成物の除去過程が律速となってしまい、低くし過ぎると、反応生成物の除去過程は向上するものの、エッチング反応が進みにくくなってしまうことから、大気圧乃至僅かに減圧した圧力、例えば、絶対圧で１〜７０ｋＰａの範囲内に設定することが好ましい。

次に、エッチングガスとして、塩素系ガスに酸素系ガスを添加する効果について説明する。表１に、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ）における各結合エネルギーを表１に示す。

表１から理解できるように、Ｇａ−Ｎの結合エネルギーが３０４ｋｊ／ｍｏｌであるのに対し、Ｇａ−Ｃｌ（ＧａＣｌ_３）の結合エネルギーが３５４ｋｊ／ｍｏｌであることから、付着物が窒化ガリウムの場合には、塩素を使用することにより、窒化ガリウムを塩化ガリウムとして除去できることがわかる。

一方、Ａｌ−Ｎの結合エネルギーが５３６ｋｊ／ｍｏｌであるのに対し、Ａｌ−Ｃｌの結合エネルギーが５１１ｋｊ／ｍｏｌであるため、付着物が窒化アルミニウムの場合、塩素と窒化アルミニウムとの反応は進みにくく、塩素で窒化アルミニウムを除去することが困難であることがわかる。

これに対し、Ａｌ−Ｏの結合エネルギーは５１１ｋｊ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｏの結合エネルギーは６３１ｋｊ／ｍｏｌであるから、酸素を使用することにより、窒化アルミニウムの窒素成分と酸素とを選択的に反応させて酸化窒素として除去できる。この反応で残るアルミニウム成分は、塩素と反応させて塩化アルミニウムとして除去することができる。したがって、塩素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスをエッチングガスとして使用することにより、付着物の窒化アルミニウムを効果的に除去できることがわかる。

このとき、酸素が過剰に存在すると、前記酸化窒素への反応で残ったアルミニウムと酸素とが反応し、結合エネルギーが５１１ｋｊ／ｍｏｌのＡｌ−Ｏが生成するため、Ａｌ−Ｃｌとなる反応が進みにくくなり、除去効率が低下するおそれがある。一方、酸素が少なすぎると窒素成分の反応除去が不十分になってしまい、この場合も除去効率が低下するおそれがある。したがって、エッチングガスとして使用する塩素系ガスに対する酸素系ガスの添加量は、付着物の種類や量に応じて適切に調整すべきであり、通常は、塩素に対する酸素の添加割合が３〜５ｍｏｌ％の範囲になるように設定することが好ましい。

また、酸素の添加量を調整する際に、塩素系ガスを連続供給しながら、酸素系ガスを間欠的に添加することも効果的である。すなわち、塩素系ガスを連続的に供給しているときに、酸素系ガスを適当な間隔で、適当な量を間欠的に添加することにより、酸素系ガスの添加によってＡｌ−ＮにおけるＮ−Ｏの反応を一時的に促進させる工程と、酸素系ガスの添加を中止してＡｌ−Ｃｌのみの偏った反応を進行させる工程とを繰り返すことができ、Ａｌ−Ｎの反応除去を効果的に行うことが可能となる。このときの酸素系ガスの添加間隔や添加量は、付着物の種類や量に応じて適切に調整すべきである。

また、前記付着物が、窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層と、窒化ガリウムの層との積層状態であり、付着物の表面側の層から順次付着物を除去する際に、除去対象となる層が窒化ガリウムの層のときには、塩素系ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍを超える窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、前記塩素系ガスに酸素系ガスを添加した混合ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍ以下の窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスのみを洗浄ガスとして使用することもできる。

なお、洗浄処理は、各部品を分解して行うこともでき、成膜処理後の組み立て状態のまま行うこともできる。さらに、組み立て状態のまま洗浄処理を行うことにより、電子デバイスなどの生産効率も向上させることができる。

通常の窒化物半導体製造工程に従って１０００ｎｍのＡｌＮ膜を形成し、このＡｌＮ膜に対して洗浄処理を行った。洗浄条件は、従来の洗浄法で一般的な条件を適用し、洗浄時の温度は９００℃、圧力は５０ｋＰａとした（以下、洗浄処理は同条件）。塩素系ガスには塩素と塩化水素とをそれぞれ同モル数で供給し、これらの塩素系ガスに対して５ｍｏｌ％の酸素を連続的に添加し、酸素添加の効果を確認した。結果を図２に示す。この結果から明らかなように、塩素及び塩化水素のいずれの場合でも、酸素を添加することによってエッチング量が増大したことがわかる。

実施例１と同様にして１０００ｎｍのＡｌＮ膜を形成し、このＡｌＮ膜に対して洗浄処理を行った。洗浄ガスは、塩素と、塩素に対する添加割合を１，２，３，５，１０，２０，３０ｍｏｌ％の８段階に調整した酸素との混合ガスを使用した。結果を図３に示す。この結果から、２ｍｏｌ％以下では酸素を添加した効果が少なく、また、１０ｍｏｌ％以上では酸素の添加によってエッチング量が減少ことがわかった。これは、過剰の酸素がアルミニウムと結合してしまったためと推測される。したがって、塩素に対する酸素の添加割合は、３〜５ｍｏｌ％の範囲が適当であることがわかる。

電子デバイス向けに成膜する工程に従って図４に示す構成の積層膜を形成した。この積層膜に対して塩素と酸素とを使用して洗浄処理を行った。まず、表面側の第１層の窒化ガリウムアルミニウム膜（ＡｌＧａＮ）及び第２層の窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ）のＡｌ系の膜は、共に厚さが十分に薄いため、塩素のみを用いた洗浄ガスによって十分に除去することができた。すなわち、Ａｌ系の膜の厚さが１０ｎｍ以下の場合は、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスのみでＡｌ系の膜を十分に除去することが可能であり、酸素系ガスの節約となる。また、第３層の窒化ガリウム膜（ＧａＮ）は、従来と同様に、塩素系ガスのみで十分に除去することができる。

そして、第４層の厚さ２０００ｎｍのＡｌＮ＋ＡｌＧａＮ混層膜及び第５層の厚さ２００ｎｍのＡｌＧａＮ膜、第６層の厚さ１００ｎｍのＡｌＮ膜については、塩素に酸素を添加した混合ガスを洗浄ガスとして使用することにより、塩素のみを使用したときに比べて短時間で洗浄処理を終えることができた。

これらのことから、Ａｌ成分を多く含むＡｌＧａＮ膜やＡｌＮ膜であっても、厚さが５０ｎｍ以下、特に、１０ｎｍ以下の場合は、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスだけで大きな負荷なく十分にエッチングすることができ、厚さが５０ｎｍを超える場合は、酸素系ガスを添加することにより、これらの膜のエッチング効率を向上でき、ＡｌＧａＮ膜やＡｌＮ膜を短時間で除去することができる。

本実施例に示す洗浄方法を従来法と比較した結果を図５に示す。図５は、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて積層膜表面の組成を検出深さ２００ｎｍで分析した結果を示すもので、図５（ａ）は洗浄前の状態、図５（ｂ）は従来の塩素を使用した洗浄後の状態、図５（ｃ）は本実施例による洗浄後の状態をそれぞれ示している。

図５（ａ）に示す洗浄前の状態では、第１層及び第２層に含まれるＡｌと、第３層に含まれる大量のＧａとが検出されている。また、断面分析によって積層膜の厚さを計測したところ、実測値で３４５０ｎｍ（設計値：３３０６ｎｍ）であった。

従来法により、塩素のみを使用して１時間の洗浄処理を行った後、同様にして膜組成と膜厚とを計測した結果、図５（ｂ）に示すように、大量のＡｌとＧａ，Ｎが検出された。また、厚さは２２００ｎｍであった。このことから、第１層から第３層までは塩素のみで十分なエッチングを行えたが、第４層のＡｌ系の膜になると洗浄効率が落ち、１時間の洗浄時間内では完全に取り除くことできていないことがわかる。

一方、洗浄処理開始から３０分経過して第４層のＡｌ系膜のエッチングが始まるときに、塩素を連続供給しながら、酸素を添加する操作と添加しない操作とを１０秒ごとに交互に行い、酸素添加を間欠的に行った場合は、図５（ｃ）に示すように、Ａｌ，Ｇａ，Ｎは検出されず、母材の石英のみが検出された。また、断面分析でも、付着物の存在は確認されず、付着物を完全に除去できていることが確認された。

１１…フローチャンネル、１２…サセプタ、１３…基板、１４…加熱手段、１５…駆動手段、１６…反応ガス供給経路、１７…ガス排気経路

Claims

窒化物半導体製造装置の付着物を除去するための洗浄方法において、前記付着物が、窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層と、窒化ガリウムの層との積層状態であり、付着物の表面側の層から順次付着物を除去する際に、除去対象となる層が窒化ガリウムの層のときには、塩素系ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍを超える窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、前記塩素系ガスに酸素系ガスを添加した混合ガスを洗浄ガスとして使用し、除去対象となる層が厚さ１０ｎｍ以下の窒化ガリウムアルミニウム又は窒化アルミニウムの層のときには、酸素系ガスを添加せずに塩素系ガスのみを洗浄ガスとして使用することを特徴とする窒化物半導体製造装置の洗浄方法。