TWI641718B - MOCVD layer growth method including subsequent multi-stage purification steps - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種在一或多個設於CVD反應器之處理室(6)中的基板(7)上沉積特別由三五主族元素、二六主族元素或第四主族元素構成之層的方法，其中在至少一沉積步驟中使用至少一含碳氣態起始材料，在該一或多個基板上的層生長過程中該處理室(6)之壁面(5,8)上亦沉積寄生覆層，在自該處理室移除該一或多個基板(7)後，在淨化過程中藉由導入一包含一或多種淨化氣體之氣流並將該處理室(6)加熱至淨化溫度來使該等寄生覆層反應成揮發性物質，利用該氣流將該等揮發性物質運離該處理室(6)。為了移除在第一淨化步驟後殘留於該處理室之類碳黑殘餘物，本發明提出如下解決方案：該淨化過程包括一分解步驟，在該分解步驟中該等寄生覆層分解成揮發性組分並且含碳殘餘物殘留於該等壁面(5,8)，該含碳殘餘物在氨淨化步驟中與導入該處理室的氨反應成揮發性化合物，該揮發性化合物被該氣流運離該處理室。
Description
本發明係關於一種在一或多個設於CVD反應器之處理
室中的基板上沉積特別由三五主族元素、二六主族元素或第四主族元素構成之層的方法，其中在至少一沉積步驟中使用至少一含碳氣態起始材料，在該一或多個基板上的層生長過程中該處理室之壁面上亦沉積寄生覆層(parasitäre Belegung)，在自該處理室移除該一或多個基板後，在淨化過程中藉由導入一包含一或多種淨化氣體之氣流並將該處理室加熱至淨化溫度來使該等寄生覆層反應成揮發性物質，利用該氣流將該等揮發性物質運離該處理室。
關於以MOCVD技術沉積三四主族半導體層之方法的說明例如見於DE 102007009145 A1。此案描述一種包含處理室之MOCVD反應器，該處理室具有基座，其上設有多個圍繞對稱中心大體旋轉對稱分佈之基板。對稱中心設有進氣機構，透過該進氣機構及多個堆疊分佈之進氣區將處理氣體導入處理室。在生長過程中，不同處理氣體經該進氣機構之進氣區流入處理室。該等處理氣體是含有第三主族元素之有機金屬化合物及氫化物如NH3。處理氣體自徑向內側進氣機構流向一包圍處理室之出氣環並經由該出氣環離開處理室。
DE 102012102661描述一種移除層生長過程中沉積於基板及處理室壁上之覆層的方法。為此需將蝕刻氣體如Cl2導入處理室。
用該蝕刻氣體移除基座壁、處理室頂部及其他處理室壁上的寄生覆層。該蝕刻氣體隨N2一同被導入處理室。利用層生長過程中用以向處理室導入相關處理氣體之進氣機構的進氣區來導入蝕刻氣體。為了在接續執行的分步中淨化處理室之不同區域，在不同之流體動力條件下將淨化氣體於不同位置導入處理室。在不同的氣體總壓及平均流速下執行不同之淨化步驟。淨化氣體(尤指Cl2)之氣體分壓亦可變化。藉由導入Cl2可自處理室壁移除GaN及元素鎵。
在層生長過程中往往將生長條件設置成使得沉積半導
體層不僅含有GaN，亦含有作為摻雜劑之C。任何情況下，構成其中一氣態起始材料之有機金屬化合物中皆含有C。舉例而論，三甲基鎵分解成鎵及甲基自由基，其中該甲基自由基亦能再度分解。在此過程中所形成的碳或在此過程中所形成的含烴化合物會附著於處理室壁表面。
觀察發現，執行過DE 102007009145 A1所描述的淨化步驟後，處理室壁上留下類碳黑膜(rußartiger Film)。
US 2003/0045098 A1描述一種用蝕刻氣體淨化基板表面之方法。此案建議將O2、N2、H2O、NH3、CF4、C2F6、CHF3、C3H2F6、C2H4F2或CH3F用作蝕刻氣體。使用此等蝕刻氣體應當亦能移除抗光蝕遮罩。應當同時將含氮及含氧氣體導入處理室。
WO 2010/129183建議在超過1000℃之溫度下以氨為淨化氣體來移除處理室內的GaCl3。
US 2013/0005118 A1描述一種為含有第三主族元件之氣態起始材料加載N2/H2或NH3及HCl之CVD製程。
WO 2010/129289揭露一種在存在氨之情況下加熱處理
室以移除沉積於處理室壁上之GaCl3的方法。
本發明之目的在於提供能移除一般分解步驟後殘留於處理室之類碳黑殘餘物的措施。
該目的藉由申請專利範圍所給出之發明而達成。根據本發明，該淨化過程包含多個步驟。在分解步驟中將寄生覆層分解成第一揮發性化合物之揮發性組分。在此過程中壁面上形成含碳殘餘物。在一於分解步驟之後執行的氨處理步驟中移除該等壁面。為此需向處理室內導入氨。此氨與含碳殘餘物反應成第二揮發性化合物，其被氣流運離處理室。該分解步驟係在不存在NH3之情況下使用含鹵蝕刻氣體，而該氨淨化步驟則是使用氨，且較佳在不存在含氧或含鹵氣體之情況下。「不存在含氧及/或含鹵氣體」意指此類物質以<1ppm之濃度以氣相存在。該等含碳殘餘物可包含元素碳或碳氫化合物。在本發明之較佳技術方案中，在氨淨化步驟中僅結合惰性氣體如H2、N2或稀有氣體來使用氨。較佳在氨淨化步驟中使用一氣體混合物，該氣體混合物中不存在H2或者存在低於0.1%之H2。該氨淨化過程較佳在介於1000℃與1300℃間之基座溫度下進行。設於基座上方之處理室底部在未被主動加熱的情況下可具有約低200°之溫度。其中，處理室內部之氣體總壓低於100mbar。一般情況下，氨淨化步驟執行5至10分鐘便已足夠。在氨淨化步驟中，導入處理室之氣體體積流量可50%以上為NH3。可以多個接續分步執行氨淨化步驟。透過進氣機構將氨及運載氣體如N2或H2導入處理室，生長過程中透過該進氣機構將生長處理氣體導入處理室。該進氣機構較佳具有多個沿豎向堆疊分佈之進氣區且位於一大體旋轉對稱之MOCVD反應器中央。處理室底部構成該基
座，待塗佈基板圍繞進氣機構呈環形分佈於該基座上。在生長過程中自下方加熱基座。亦可自上方加熱沿水平方向平行於基座延伸之處理室頂部。但通常僅需加熱基座即處理室底部。藉此使處理室頂部得到間接加熱，如此已足以實現氨淨化過程。在生長過程中，導入處理室之處理氣體如TMGa及NH3在基板表面發生熱解，從而形成亞硝酸鎵，該亞硝酸鎵以晶體形式在基板上生長。晶體生長期間，不僅基板表面有生長。未被基板佔據的基座表面及處理室頂部亦會形成含有Ga與N之寄生覆層。此等覆層亦可能包含碳或含烴化合物。在完成一或多個用以沉積一或多個不同層於基板上的處理步驟後須淨化處理室。
在不存在基板之情況下進行此一淨化。在一較佳淨化方法中，首先在升高溫度下僅向處理室導入氫以預分解三/五主族晶體沉積物。在介於50mbar與900mbar間的總壓力下實施。較佳在100mbar之總壓力及介於1000℃與1300℃間之溫度下執行該高溫氫烘烤步驟。該預分解步驟約持續10至60分鐘。在預分解步驟期間，包含於寄生覆層之GaN根據以下反應式分解成Ga與揮發性NH3。
2GaN+3H2→2Ga+2NH3
在預分解步驟期間，可能包含於寄生覆層之氧化鎵亦可根據以下反應式以化學方式轉變成元素鎵。
Ga2O3+3H2→2Ga+3H2O
在該預分解步驟之後執行的第二淨化步驟在此稱作分解步驟以區別於其他淨化步驟。按DE 102012102661中所描述的方法執行該第二淨化步驟。在該Cl2烘烤步驟中移除第三主族組分。在<900mbar，較佳約100mbar之總壓力下將Cl2與N2之混合物導入處理室。氯含量在此介於1vol%與20vol%間。基座溫度介於800℃與900℃間。
該過程執行10至60分鐘。在該分解過程期間，鎵根據以下反應式分解成揮發性氯化鎵。
2Ga+3Cl2→2GaCl3
亞硝酸鎵亦在該分解步驟中根據以下反應式反應成揮發性氯化鎵。
2GaN+3Cl2→2GaCl3+N2
在上述分解步驟中雖然已自處理室壁移除絕大部分之寄生覆層。但往往仍有類碳黑殘餘物特別是含碳殘餘物殘留於處理室壁。在本發明之氨淨化步驟中移除此含碳殘餘物。在該淨化步驟中主要將氨導入處理室。在介於1000℃與1300℃間之溫度下實施。在<100mbar之氣體總壓下執行該氨淨化步驟。其中，大體根據以下反應式：C+NH3→HCN+H2
藉由氨將碳轉變成揮發性HCN。為了促進此反應，至少在一分步中在不同時導入氫之情況下導入氨。鑒於競爭性反應：2NH3→N2+3H2
2NH3+xyz Cl6→N2+6HCl+xyz
較佳將氨連同氮一併導入處理室，以免氨分解成氮。出於同一原因，較佳亦在不存在HCl、水或氧之情況下導入氨。xyz Cl6係指在先前分步(氨/水)中未被完全自反應器移除之鹵素或含鹵化合物。
在氨淨化步驟之後執行習知之沖洗步驟，即藉由將一惰性氣體如氫氣或氮氣或一稀有氣體反覆灌入處理室並用泵抽出剩餘氣體來移除反應氣體。亦可接續執行多個氨淨化步驟，其中在各氨淨化步驟之間以沖洗與泵抽方式淨化處理室。可透過不同進氣區導入氨。如此便可在單個接續執行的步驟中選擇性地處理該處理室之不同區
域。在該方法之較佳方案中，反覆依次執行不同淨化步驟之序列。一單個序列例如可重複兩次、三次或三次以上。其效率高於相應延長單個步驟之情形。該等序列包含一僅將氫導入處理室之烘烤步驟、一將氯作為淨化氣體導入處理室之淨化步驟及一將氨導入處理室之淨化步驟，其中該氨淨化步驟可由不同淨化步驟組成，例如可在第一分步中將氨連同氫一併導入處理室，在第二分步中將氨連同氮一併導入處理室，在第三分步中將氨連同氫一併導入處理室。
下面配合所附圖式詳細說明本發明。
1‧‧‧進氣區
2‧‧‧進氣區
3‧‧‧進氣區
4‧‧‧基座
5‧‧‧處理室頂部
6‧‧‧處理室
7‧‧‧基板
8‧‧‧處理室底部
9‧‧‧加熱裝置
10‧‧‧加熱裝置
圖1係一處理室沿圖2中I-I線截取之橫截面圖，其中Cl2及N2被導入該處理室，圖2係一包含多個圍繞中心呈環形分佈之基板7之基座的俯視圖，及圖3係如圖1之視圖，其中將氨而非氯透過進氣區1、2、3導入處理室。
本發明之方法係在一向外氣密封閉之反應器殼體的處理室6中進行。處理室6具有處理室底部8，其由基座4構成。該基座呈圓盤形且具有一中心，該中心上方設有進氣機構，其包括三個沿豎向堆疊分佈之進氣區1、2、3。自上方為進氣區1、2、3提供處理氣體。亦可自下方提供處理氣體。
基座4下方設有可將基座4加熱至塗佈溫度及淨化溫度之加熱裝置。基座4之直徑可介於50cm與1m間。
基座4上方設有處理室頂部5。處理室頂部5上方設有用於加熱處理室頂部5之其他加熱裝置10。在一相當於較佳實施方式之未圖示實施例中，未設置加熱裝置10，因為在於處理室6內實施的MOCVD製程中通常不必加熱處理室頂部5。加熱裝置10可僅用於淨化步驟之執行。
在處理室6中對圍繞進氣機構呈環形分佈之基板7進行塗佈。為此需在氫氣氛下將三甲基鎵及氨透過進氣機構之進氣區1、2、3導入處理室。但亦可根據需在基板上沉積之晶體類型來使用其他氮化物或其他有機金屬化合物代替三甲基鎵或氨。可用碳進行摻雜，為此亦可使用該等有機金屬化合物之甲基的碳。
關於塗佈過程的說明請參閱DE 102004009130或DE 102011054566 A1。
為了移除在塗佈過程中沉積於基座4未被基板7佔據之表面區段上的寄生覆層，需在自處理室6移除基板7後實施淨化過程。在此淨化過程中用加熱裝置9與10將處理室底部8及處理室頂部5加熱至淨化溫度。淨化溫度高低取決於淨化步驟。在未設加熱裝置10之MOCVD反應器中，利用來自於加熱裝置9或來自於被加熱裝置9加熱之基座4的熱輻射加熱處理室頂部。下述溫度等於基板溫度。在此情況下，處理室頂部溫度大約低200°。
第一淨化步驟在介於1000℃與1300℃間之較高淨化溫度下進行，此淨化步驟基本上僅將氫導入處理室。在可介於50mbar與900mbar，較佳約為100mbar之總壓力下，在約10至60分鐘內將10slm至100slm H2導入處理室。在此過程中，沉積於處理室壁之GaN轉變成NH3。可能存在的表面氧化層(Ga2O3)得以減少。
第二淨化步驟在此稱作分解步驟或蝕刻步驟，此淨化步驟主要以可變之蝕刻前緣自表面移除第三主族組分。此步驟基本上不依賴於壓力，係在較低壓力即<100mbar之氣體總壓下進行。該分解步驟在介於800℃與900℃間之基座溫度下進行10至60分鐘。在此期間將Cl2與N2導入處理室，其中該氣體混合物20%或20%以上由Cl2構成。在該分解步驟中鎵及亞硝酸鎵分解成揮發性氯化鎵。此處亦可能形成含碳固體或者作為殘餘物殘留於處理室壁之表面。
為了自壁面特別是自處理室底部8及處理室頂部5移除此等含碳殘餘物，透過進氣區1、2、3將氨(NH3)連同氮一併導入處理室。圖3中用Q1(NH3,Q2)(NH3+Q3)(NH3)標示的分流可發生變化，亦即，可接續執行不同之氨淨化步驟，其中透過各沿豎向堆疊分佈之進氣區1、2、3將不同的氨流導入處理室6，以便相繼淨化處理室之不同區域。
在低於100mbar之總壓力下執行該或該等氨淨化步驟。特定言之，10slm NH3隨150slm H2、N2或一稀有氣體一同流入處理室。但亦可將例如多於N2的NH3導入處理室。因此，在替代性過程中可將60slm NH3流連同15slm N2流一併導入處理室。氨淨化步驟之執行時間較佳少於15分鐘。溫度較佳介於1000℃與1300℃間。在該過程中碳與NH3轉變成HCN與H2。氨淨化步驟較佳在無鹵甚或無氫條件下進行。倘若處理室中尚包含先前蝕刻步驟之含氯殘餘物，則無氫條件有助於如願反應成HCN與H2，氮之存在能抑制NH3競爭性反應成N2與H2或N2與HCl。
為了自處理室移除所有反應氣體，接下來實施多個泵抽沖洗循環，其中交替將一惰性氣體如氮氣或氫氣或一稀有氣體灌入處
理室並藉由泵抽使處理室達到低於50mbar之壓力。典型沖洗流量約為150slm。泵抽階段將沖洗流量減小至低於100slm。一個泵抽沖洗循環約持續5分鐘。
亦可分別用一泵抽沖洗步驟隔開多個氨淨化循環。重複整個淨化序列亦為有益之舉，因為針對某一類型覆層的淨化步驟會受到被其他淨化步驟侵蝕之其他覆層類型的妨礙。
綜上，整個過程大體如下：
1.在氫氣氛下加熱處理室以初步打破金屬-氮鍵。
2.可選：Cl2烘烤步驟開始時將處理室頂部加熱至一升高溫度。
3.在不同流動條件下接續執行一或多個Cl2烘烤步驟以淨化處理室之不同空間區域(內部區域，外部區域，上部區域，下部區域)。
4.在H2/NH3氣氛下以約1290℃之溫度(基座溫度)進行烘烤。
5.在N2/NH3氣氛下以約1200℃之溫度(基座溫度)進行烘烤以移除殘碳。
6.在H2/NH3氣氛下以約1290℃之溫度(基座溫度)進行烘烤。
該包含步驟1至6之步驟序列可依次重複多次。
前述實施方案係用於說明本申請整體所包含之發明，該等發明至少透過以下特徵組合分別獨立構成相對於先前技術之進一步方案：一種方法，其特徵在於，該淨化過程包括一分解步驟，在該分解步驟中該等寄生覆層分解成揮發性組分並且含碳殘餘物殘留於該等壁面(5,8)，該含碳殘餘物在氨淨化步驟中與導入該處理室的氨反應成揮發性化合物，該揮發性化合物被該氣流運離該處理室。
一種方法，其特徵在於，在該分解步驟中在不存在NH3
之情況下使用含鹵蝕刻氣體。
一種方法，其特徵在於，在不存在含氧及/或含鹵氣體之情況下執行該氨淨化步驟。
一種方法，其特徵在於，該等含碳殘餘物包含烴及/或元素碳。
一種方法，其特徵在於，在該氨淨化過程中僅將NH3與H2或NH3與N2或NH3與稀有氣體導入該處理室6。
一種方法，其特徵在於，在介於1000℃與1300℃間之溫度下執行該氨淨化步驟。
一種方法，其特徵在於，在該處理室6內之氣體總壓低於100mbar的情況下執行該氨淨化步驟，及/或，該氨淨化步驟執行5至10分鐘。
一種方法，其特徵在於，在該氨淨化步驟中導入該處理室6之氣體體積流量50%以上為NH3，及/或，在多個接續執行的分步中將不同之氣體質量流量Qn(NH3)於不同位置(1,2,3)導入該處理室6。
一種方法，其特徵在於，以多個分步執行該分解步驟，其中將不同之氣體質量流量Qn(Cl2)分別於不同位置1、2、3導入該處理室6，及/或，在介於800℃與900℃間之處理溫度下執行該分解步驟，及/或，在該處理室6內之氣體總壓低於100mbar的情況下執行該分解步驟，及/或，在該分解步驟期間將1vol%至10vol%的鹵素特別是Cl2作為淨化氣體連同N2一併導入該處理室6，及/或，該分解步驟執行10至60分鐘。
一種方法，其特徵在於，在該分解步驟之前執行一預分解步驟，即在介於1000℃與1300℃間之溫度下基本上僅將H2導入該
處理室6，及/或，在該預分解步驟期間該處理室6內之氣體總壓介於50mbar與900mbar間，及/或，該預分解步驟執行10至60分鐘。
一種方法，其特徵在於，在該氨淨化步驟後執行一沖洗步驟，在該沖洗步驟期間用惰性氣體特別是H2或N2循環沖洗該處理室並藉由泵抽使處理室達到低於50mbar之壓力，以便移除所有反應氣體。
一種方法，其特徵在於，反覆依次執行一由多個接續淨化步驟組成的序列，該序列至少包括一分解步驟與一氨淨化步驟。
所有已揭露特徵(作為單項特徵及特徵組合)為發明本質所在。故本申請之揭露內容亦包含相關/所附優先權檔案(在先申請副本)所揭露之全部內容，該等檔案所述特徵亦一併納入本申請之申請專利範圍。附屬項以其特徵對本發明針對先前技術之改良方案的特徵予以說明，其目的主要在於在該等請求項基礎上進行分案申請。
Claims (11)
- 一種在一或多個設於CVD反應器之處理室(6)中的基板(7)上沉積層的方法，其中在至少一沉積步驟中使用至少一含碳氣態起始材料，在該一或多個基板上的層生長期間該處理室(6)之壁面(5,8)上亦沉積寄生覆層，在自該處理室移除該一或多個基板(7)後，在一淨化過程中藉由導入一包含一或多種淨化氣體之氣流並將該處理室(6)加熱至淨化溫度，使該等寄生覆層反應成揮發性物質，利用該氣流將該等揮發性物質運離該處理室(6)，其特徵在於，該淨化過程包括(i)一作為該淨化過程之起始步驟的第一分解步驟，(ii)一接續在該第一分解步驟後的第二分解步驟，在該第一和第二分解步驟期間該等寄生覆層分解成揮發性組分和一殘留於該等壁面(5,8)上的含碳殘餘物，及(iii)一接續在該第二分解步驟後的氨淨化步驟，其中，在該第一分解步驟中，在一第一溫度下將H2導入該處理室(6)，在該第二分解步驟中，在一低於該第一溫度的第二溫度下將Cl2和N2導入該處理室(6)，在該氨淨化步驟中，該含碳殘餘物與導入該處理室(6)的氨反應而形成一揮發性化合物，該揮發性化合物被該氣流運離該處理室(6)，以及在該氨淨化步驟中，在一高於該第二溫度的第三溫度下僅將NH3與H2或NH3與N2或NH3與稀有氣體導入該處理室。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第二分解步驟係在不存在NH3之情況下發生。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氨淨化步驟係在不存在含氧及/或含鹵氣體之情況下執行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含碳殘餘物包含烴及/或元素碳。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第三溫度係介於1000℃與1300℃之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，(i)該氨淨化步驟係在該處理室(6)內之氣體總壓低於100mbar的情況下執行，及/或(ii)該氨淨化步驟係執行5至10分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，(i)在該氨淨化步驟中，導入該處理室(6)之氣體體積流量50%以上為NH3，及/或(ii)在多個接續執行的分步中將不同之氣體質量流量Q1(NH3)、Q2(NH3)和Q3(NH3)於不同位置(1,2,3)導入該處理室(6)。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，(i)以多個分步執行該第二分解步驟，其中將不同之氣體質量流量Q1(Cl2)、Q2(Cl2)和Q3(Cl2)分別於不同位置(1,2,3)導入該處理室(6)，及/或(ii)該第二分解步驟係在介於800℃與900℃間之處理溫度下執行，及/或(iii)該第二分解步驟係在該處理室(6)內之氣體總壓低於100mbar的情況下執行，及/或(iv)在該第二分解步驟期間，將1vol%至10vol%的Cl2作為淨化氣體連同N2一併導入該處理室(6)，及/或(v)該第二分解步驟係執行10至60分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在該第一分解步驟中，(i)在介於1000℃與1300℃間之溫度下基本上僅將H2導入該處理室(6)，及/或(ii)該處理室(6)內之氣體總壓係介於50mbar與900mbar間，及/或(iii)該第一分解步驟係執行10至60分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括一接續在該氨淨化步驟後的沖洗步驟，在該沖洗步驟期間用惰性氣體循環沖洗該處理室並藉由泵抽使該處理室達到低於50mbar之壓力，以便移除所有反應氣體。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，反覆依次執行該第一分解步驟、該第二分解步驟與該氨淨化步驟。
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