JP2015032659A - 気相成長装置のクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、反応炉、及び反応炉内に配置された部材の損傷を抑制した上で、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含んだ反応生成物を除去可能な気相成長装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【解決手段】反応炉１３を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、反応炉１３の内面に付着した反応生成物に水素ガスを供給する水素ガス供給工程と、該水素ガス供給工程後、反応炉１３の内面に残存する反応生成物にブローガスを吹き付けるブロー工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、気相成長装置のクリーニング方法に関し、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、を積層させた窒化物半導体膜を形成する気相成長装置（例えば、ＭＯＣＶＤ装置）のクリーニング方法に関する。

ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は、バンドギャップが大きく、電圧耐性が高く、かつ電子の飽和速度が速いという特徴を有する。
このため、近年、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザダイオード（ＬＤ；Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の光デバイス、電子デバイス、及びパワーデバイス等の材料として注目を集めている。

ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のうちの１つである窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体膜（窒化物半導体膜のうちの１つ）は、社会インフラに必要不可欠なデバイスであり、青色ＬＥＤの材料として汎用化されていると共に、パワーデバイスの材料としても汎用化目前まできている。
窒化物半導体膜は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ；Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって成膜される。

上記有機金属気相成長法に用いるＭＯＣＶＤ装置の反応炉の内壁や、窒化物半導体膜が成膜される基板（例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、単結晶Ｓｉ基板等）を設置するサセプタ周辺には、成膜処理に伴って反応生成物（付着物）が付着していく。
このような反応生成物が成膜時に剥離するとパーティクルとなり、成長処理中の窒化物半導体膜内に混入して窒化物半導体膜の品質を低下させる原因となる。

このため、成膜処理の状況に応じて、反応炉を構成するパーツの定期的な交換や、反応炉に付着した付着物を除去するクリーニング処理を行う必要がある。
非特許文献１には、各種の窒化物半導体膜を積層する構造（例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が交互に積層された構造）が開示されている。この場合、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が交互に積層された積層体が反応生成物（付着物）となる。

従来のクリーニング方法の１つとして、例えば、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内から反応生成物が付着した洗浄対象部材を取り出して、洗浄対象部材に付着した反応生成物（堆積物）を除去する方法がある。
上記クリーニング方法としては、例えば、フッ酸やリン酸等の薬液を用いたウェットクリーニング、サンドブラスト処理等の物理的クリーニング、塩素ガスや塩化水素ガスを用いたドライクリーニング等を例示できる。

しかしながら、上記クリーニング方法を用いると、クリーニングの都度、洗浄対象部材の取り外し、クリーニング後に該洗浄対象部材を取り付け、大気解放に伴う反応炉内のドライダウン作業を行う必要があるため、窒化物半導体膜の生産性が低下してしまうという問題があった。

このような問題を解決可能な従来技術として、特許文献１〜４には、洗浄対象部材の取り外しを行わないで、反応炉内にクリーニングガスを供給させることで、反応生成物（堆積物）を除去するクリーニング方法（Ｉｎ−Ｓｉｔｕクリーニング方法）が開示されている。

具体的には、特許文献１には、基板上への成膜を行った後、反応管を抵抗加熱ヒーターによって、該基板上に成膜する際の温度以上の高温に加熱するとともに、付着物の気化を促進するクリーニングガスである水素ガスを、所定の熱伝達係数以下になるようにガス流量を調整して、該反応管に供給することによって、該反応管内の付着物を気化して除去する気相成長方法が開示されている。

特許文献２には、窒化物半導体製造装置内の汚染された部品を、反応管内で塩素系ガスを主成分とする洗浄ガスと接触させて汚染物質を除去する窒化物半導体製造装置部品の洗浄方法が開示されている。

特許文献３には、（ＩＩＩ−Ｖ族）窒化物半導体を製造するための半導体製造装置の内部もしくは該半導体製造装置の内部で用いられる部材に付着した窒化物半導体からなる付着物を、熱触媒体により発生させた水素活性種によってクリーニングする際、該部材の温度を６００〜９００℃とする半導体製造装置のクリーニング方法が開示されている。

特許文献４には、ＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体を成膜するＭＯＣＶＤ装置の処理容器内の付着物に、水素ラジカル又はハロゲンラジカルを作用させることにより、該付着物を揮発成分に変化させて処理容器の外部へ排出させる工程を備えたクリーニング方法が開示されている。

特許第３８２４３０１号公報 特開２０１０−２１２４００号公報 特許第４３８５０２７号公報 特開２０１２−５９８６６号公報

江川孝志、「Ｓｉ基板上へのＧａＮ単結晶の成長とデバイス応用」、応用物理学会誌、「応用物理」第８１巻 第６号（２０１２）、公益社団法人応用物理学会、２０１２年６月１０日、ｐ．４８５−４８８．

しかしながら、特許文献１，３，４に開示された水素ガスや水素活性種（水素ラジカル）を用いるクリーニング方法の場合、アルミニウム原子を含有した付着物（例えば、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ））を除去することが困難であるという問題があった。

一方、特許文献２，４に開示された塩素系ガスやハロゲンラジカルを用いたクリーニング方法の場合、アルミニウム原子を含有した付着物（例えば、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ））を十分に除去することは可能である。

しかし、塩素系ガスやハロゲンラジカルは、金属を腐食させる特性を有するため、大量の塩素系ガスやハロゲンラジカルを供給すると反応炉内の金属で構成された部材（例えば、接ガス部）を腐食させる恐れがあった。

反応炉内の金属で構成された接ガス部が腐食されると、腐食した接ガス部がパーティクルや水分の発生源になってしまう。したがって、塩素系ガスやハロゲンラジカルを大量に供給することが困難であった。

そこで、本発明は、反応炉、及び反応炉内に配置された部材の損傷を抑制した上で、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含んだ反応生成物（付着物）を除去可能な気相成長装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、気相成長装置の反応炉の内面に付着した反応生成物を除去するクリーニング方法であって、前記反応炉を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、該反応炉の内面に付着した前記反応生成物に水素ガスを供給する水素ガス供給工程と、前記水素ガス供給工程後、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物にブローガスを吹き付けるブロー工程と、を含むことを特徴とする気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記ブロー工程後に、前記水素ガス供給工程での前記反応炉の加熱温度よりも低い温度で前記反応炉を加熱した状態で、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給する塩素含有ガス供給工程を有することを特徴とする請求項１記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記ブロー工程に替えて、前記水素ガス供給工程での前記反応炉の加熱温度よりも低い温度で前記反応炉を加熱した状態で、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給する塩素含有ガス供給工程を有することを特徴とする請求項１記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記水素ガス供給工程では、前記反応炉内の反応空間に露出された部材の表面に付着した前記反応生成物に水素ガスを供給し、前記ブロー工程では、前記部材の表面に残存する前記反応生成物に前記ブローガスを吹き付けることを特徴とする請求項１または２記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記塩素含有ガス供給工程では、前記反応炉内の反応空間に露出された部材の表面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給することを特徴とする請求項３記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、前記ブロー工程では、前記反応生成物に吹き付ける前記ブローガスの流速が１０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項２記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、前記気相成長装置として、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含むプロセスガスを使用して窒化物半導体膜を成膜するＭＯＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

また、請求項８に係る発明によれば、前記反応生成物が、窒化ガリウム膜と、窒化ガリウムアルミニウム膜と、が交互に積層された構造体であることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の気相成長装置のクリーニング方法が提供される。

本発明の気相成長装置のクリーニング方法によれば、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が積層され、表層に窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜が配置された反応生成物が付着した場合でも、反応炉を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、該反応炉の内面に付着した反応生成物に水素ガスを供給することで、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜の下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を除去することが可能になると共に、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜とその下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜との結合を切ることが可能となる。

これにより、水素ガス供給工程後において、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜は、結合力の弱いファンデルワールス力により、反応炉の内面に付着することとなる。
よって、水素ガス供給工程後、反応炉１３の内面に残存する反応生成物にブローガスを吹き付けることで、金属を腐食させる塩素系ガスやハロゲンラジカルを用いることなく、反応炉の内面に付着した窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を容易に剥がすことが可能となる。

つまり、本発明の気相成長装置のクリーニング方法によれば、反応炉、及び反応炉内に配置された部材の損傷を抑制した上で、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含んだ反応生成物（例えば、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜）を除去することができる。

本発明の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法を実施する際に使用する気相成長装置の主要部の概略構成を示す断面図である。 窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を除去する際の水素ガス供給工程での試験片の温度とクリーニング速度との関係を示すグラフである。 比較例１のサンプルの表面のＳＥＭ写真である。 実施例１のサンプルの表面のＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の気相成長装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法を実施する際に使用する気相成長装置の主要部の概略構成を示す断面図である。図１では、気相成長装置１０の一例として、ＭＯＣＶＤ装置を図示する。

始めに、図１を参照して、気相成長装置１０の構成について説明する。
気相成長装置１０は、チャンバ１１と、反応炉１３と、サセプタ１４と、ステージ１６と、回転軸１８と、加熱部１９と、プロセスガス供給ライン２２と、プロセスガス供給源２３と、バルブ２５，３６〜３８と、クリーニングガス供給ライン２６と、第１ないし第３の分岐ライン２７〜２９と、水素ガス供給源３２と、不活性ガス供給源３３と、塩素系ガス供給源３４と、排気ライン３５と、を有する。
なお、第１の実施の形態では、ブローガスの一例として、不活性ガスを用いた場合を例に挙げて説明する。

チャンバ１１は、気密性が高い構造であって、反応炉１３、サセプタ１４、ステージ１６、回転軸１８、及び加熱部１９を収容している。反応炉１３は、その一方の端がチャンバ１１の一方の側壁の内面と接続されており、他方の端がチャンバ１１の他方の側壁の内面と接続されている。

反応炉１３は、ガス供給部１３Ａと、ガス排出部１３Ｂと、を有する。ガス供給部１３Ａは、反応炉１３の一方の端部に設けられている。ガス排出部１３Ｂは、反応炉１３の他方の端部に設けられている。反応炉１３は、その底部にサセプタ１４を収容するためのサセプタ収容部１３Ｃを有する。

サセプタ１４は、反応炉１３内の反応空間Ａに露出された部材であり、サセプタ本体１４Ａと、基板載置部１４Ｂと、を有する。サセプタ本体１４Ａは、円形の板状とされており、回転可能なステージ１６上に固定されている。サセプタ本体１４Ａは、サセプタ収容部１３Ｃに配置されている。

基板載置部１４Ｂは、サセプタ本体１４Ａの上面側に形成された凹部であり、基板１５（例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、単結晶Ｓｉ基板等）が収容される部分である。サセプタ収容部１３Ｃに配置された基板１５の表面は、例えば、サセプタ本体１４Ａの上面に対してほぼ同じ高さの同一平面上に配置することができる。

ステージ１６は、サセプタ１４の直下に配置されている。ステージ１６は、回転可能な状態で回転軸１８に支持されている。
回転軸１８は、その上端がステージ１６と接続されており、下他端が回転駆動装置（図示されていない）と接続されている。回転軸１８は、回転駆動装置（図示せず）により回転させられた際、ステージ１６と共に、サセプタ１４を回転させる。これにより、サセプタ１４に載置された基板１５も回転する。

加熱部１９は、ステージ１６のうち、サセプタ１４と接触する部分の下方に配置されている。加熱部１９は、ステージ１６及びサセプタ１４を介して、サセプタ１４に載置された基板１５を所定の温度に加熱する。加熱部１９としては、例えば、ヒーターを用いることができる。
プロセスガス供給ライン２２は、その一端がプロセスガス供給源２３と接続されており、他端がガス供給部１３Ａにプロセスガスを供給可能な状態でチャンバ１１と接続されている。

プロセスガス供給源２３は、チャンバ１１の外部に配置されている。プロセスガス供給源２３は、プロセスガス供給ライン２２を介して、反応炉１３内にプロセスガスを供給する。
プロセスガスとしては、例えば、窒素、水素、アンモニア、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム等を例示することができる。

バルブ２５は、プロセスガス供給ライン２２に設けられている。バルブ２５は、反応炉１３内に供給するプロセスガスの供給量を調節する。
クリーニングガス供給ライン２６は、その一端が３つに分岐されており、他端がガス供給部１３Ａにクリーニングガスを供給可能な状態でチャンバ１１と接続されている。

第１の分岐ライン２７は、クリーニングガス供給ライン２６から分岐されており、水素ガス供給源３２と接続されている。
第２の分岐ライン２８は、クリーニングガス供給ライン２６から分岐されており、不活性ガス供給源３３と接続されている。
第３の分岐ライン２９は、クリーニングガス供給ライン２６から分岐されており、塩素系ガス供給源３４と接続されている。

水素ガス供給源３２は、チャンバ１１の外部に配置されている。水素ガス供給源３２は、第１の分岐ライン２７及びクリーニングガス供給ライン２６を介して、反応炉１３内に水素ガスを供給する。
不活性ガス供給源３３は、チャンバ１１の外部に配置されている。不活性ガス供給源３３は、第２の分岐ライン２８及びクリーニングガス供給ライン２６を介して、反応炉１３内に不活性ガス（例えば、ヘリウム・ネオン・アルゴンなど希ガス類や窒素等）を供給する。

塩素系ガス供給源３４は、チャンバ１１の外部に配置されている。塩素系ガス供給源３４は、第３の分岐ライン２９及びクリーニングガス供給ライン２６を介して、反応炉１３内に塩素系ガス（例えば、窒素ガスと塩化水素ガスとの混合ガス）を供給する。

なお、プロセスガス及びクリーニングガスにおいて、共通のガスが存在する場合には、プロセスガス供給ライン２２から該共通のガスをクリーニングガスとして供給してもよいし、クリーニングガス供給ライン２６から該共通のガスをプロセスガスとして供給してもよい。

排気ライン３５は、反応炉１３内のガスをガス排出部１３Ｂから外部に排気するためのラインであり、一端がチャンバ１１と接続されている。
バルブ３６は、第１の分岐ライン２７に設けられている。バルブ３６は、反応炉１３内に供給する水素ガスの供給量を調節する。

バルブ３７は、第２の分岐ライン２８に設けられている。バルブ３７は、反応炉１３内に供給する不活性ガスの供給量を調節する。
バルブ３８は、第３の分岐ライン２９に設けられている。バルブ３８は、反応炉１３内に供給する塩素系ガスの供給量を調節する。

なお、図１に示す気相成長装置１０では、基板１５を加熱する加熱部１９を用いて、反応炉１３の温度を調節するが、反応炉１３が大型化された場合や反応炉１３の形状によっては、加熱部１９だけでは、反応炉１３を十分に加熱することが困難な場合もある。
このような場合には、反応炉１３の外壁面に沿って、別途、ヒーターを設けることで対処することが可能である。

次に、図１を参照して、上記構成とされた気相成長装置１０を用いた成膜工程について説明する。ここでは、成膜工程の一例として、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、を順次成膜する場合について説明する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成膜する工程では、予め、反応炉１３内に窒素または水素を供給し、加熱部１９を用いて基板１５の温度が所定の温度（例えば、１０００℃）となるように加熱する。

次いで、プロセスガス供給源２３から反応炉１３内にトリメチルガリウム（ガリウム原子を含むプロセスガス）及びアンモニアを供給する。次いで、所定の温度とされた基板１５の上面近傍の気相中において、中間化学反応を生じさせ、さらに基板１５上で化学吸着反応を生じさせることで、基板１５の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜（例えば、厚さ０．１〜２μｍ）を形成する。

このとき、成膜反応に寄与しなかったガス成分は、排気ライン３５から排出されるが、その一部は、基板１５近傍に位置するサセプタ１４の表面や反応炉１３の内壁面に固形状の反応生成物（窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる付着物）として付着する。

次いで、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を成膜する工程では、基板１５の温度を所定の温度（例えば、１１００℃）に加熱させた状態で、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム（アルミニウム原子を含むプロセスガス）、及びアンモニアを供給する。
次いで、上記所定の温度とされた基板１５の上面近傍の気相中において、中間化学反応を生じさせ、さらに基板１５上で化学吸着反応を生じさせることで、基板１５に形成された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜上に、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜（例えば、厚さ１０〜１００ｎｍ）を成膜する。

このとき、成膜反応に寄与しなかったガス成分は、排気ライン３５から排出されるが、その一部は、基板１５近傍に位置するサセプタ１４の表面や反応炉１３の内壁面に固形状の反応生成物（窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）よりなる付着物）として付着する。

このように、気相成長装置１０を用いて、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、を順次成膜すると、サセプタ１４の表面や反応炉１３の内壁面には、付着物である窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、付着物である窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が積層された構造体である反応生成物が付着してしまう。

次に、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法について説明する。
ここでは、サセプタ１４（反応炉１３内の反応空間Ａに露出された部材）の表面や反応炉１３の内壁面（内面）に付着し、かつ窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜とが順次積層された反応生成物を除去する場合を例に挙げて説明する。

始めに、加熱部１９により、反応炉１３及びサセプタ１４の温度が１０００〜１４００℃の温度となるように加熱した状態で、水素ガス供給源３２から反応炉１３の内面、及びサセプタ１４の表面に付着した反応生成物（図示せず）に対して水素ガスを供給する（水素ガス供給工程）。

これにより、反応生成物の下層を構成する窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が除去され、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜とその下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜との結合を切ることが可能となる。

これにより、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の除去後において、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜は、結合力の弱いファンデルワールス力により、反応炉１３の内面、及びサセプタ１４の表面に付着することとなる。

上記水素ガス供給工程において、加熱された反応炉１３及びサセプタ１４の温度が１０００℃よりも低いと、クリーニング性能の低下により、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の除去に多くの時間が必要となってしまう。
また、水素ガス供給工程において、加熱された反応炉１３及びサセプタ１４の温度が１４００℃よりも高いと、加熱部１９の特性や反応炉１３の温度に対する耐性の観点から好ましくない。
したがって、水素ガス供給工程における加熱された反応炉１３及びサセプタ１４の温度は、１０００〜１４００℃の範囲内で適宜選択するとよい。

上記水素ガス供給工程における水素ガスの供給量は、反応炉の大きさや形状によっても異なるが、例えば、１〜５０ｓｌｍ（＝１〜５０ＮＬ／ｍｉｎ)にすることができる。また、反応炉１３内の圧力は、例えば、１０〜８３０Ｔｏｒｒ（≒１．３〜１１０ｋＰａ ａｂｓ）とすることができる。
また、水素ガス供給工程における水素ガスの供給時間は、５〜６０ｍｉｎの範囲内で適宜選択することができる。

次いで、反応炉１３の内面、及びサセプタ１４の表面に残存する反応生成物に不活性ガスを吹き付ける（ブロー工程）。
先に説明したように、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の除去後（水素ガス供給工程後）において、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜は、結合力の弱いファンデルワールス力により、反応炉１３の内面、及びサセプタ１４の表面に付着しているため、反応炉１３の内面、及びサセプタ１４の表面に残存する反応生成物に不活性ガスを吹き付けることで、金属を腐食させる塩素系ガスやハロゲンラジカルを用いることなく、反応生成物である窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を容易に剥がすことが可能となる。

上記ブロー工程では、反応生成物に吹き付ける不活性ガスの流速を１０ｍ／ｓｅｃ以上にするとよい。反応生成物に吹き付ける不活性ガスの流速を１０ｍ／ｓｅｃ未満にすると、反応生成物である窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を剥がすことが困難となってしまう。したがって、反応生成物に吹き付ける不活性ガスの流速は、１０ｍ／ｓｅｃ以上にするとよい。
上記ブロー工程において、反応生成物に不活性ガスを吹き付ける時間は、例えば、１０〜１２０ｓｅｃの範囲内で適宜選択することができ、また、間欠的に複数回吹き付けることも可能である。

第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法によれば、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が積層され、表層に窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜が配置された反応生成物が付着した場合でも、反応炉１３及びサセプタ１４を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着した反応生成物に水素ガスを供給することで、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜の下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を除去することが可能になると共に、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜とその下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜との結合を切ることが可能となる。

これにより、水素ガス供給工程後において、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜は、結合力の弱いファンデルワールス力により、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着することとなる。
よって、水素ガス供給工程後、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に残存する反応生成物に不活性ガスを吹き付けることで、金属を腐食させる塩素系ガスやハロゲンラジカルを用いることなく、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着した窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を容易に剥がすことが可能となる。

つまり、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法によれば、反応生成物が付着する反応炉１３やサセプタ１４等の部材（特に、反応空間Ａに露出され、金属で構成された部材）の損傷を抑制した上で、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含んだ反応生成物（具体的には、例えば、反応生成物を構成する窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜）を除去することができる。

（第２の実施の形態）
図１を参照して、第２の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法について説明する。第２の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法は、図１に示す気相成長装置１０を用いて実施することが可能である。

第２の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法では、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法を構成するブロー工程に替えて、塩素含有ガス供給工程を有すること以外は、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法と同様な手法により実施することができる。

始めに、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法で説明した水素ガス供給工程を実施する。次いで、水素ガス供給工程での反応炉１３及びサセプタ１４の加熱温度（例えば、１０００〜１４００℃）よりも低い温度（例えば、７００〜１１００℃）で反応炉１３及びサセプタ１４を加熱した状態で、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に残存する反応生成物に塩素含有ガスを供給する（塩素含有ガス供給工程）。

このとき、塩素含有ガスとしては、例えば、窒素ガスと塩化水素ガスとを混合させた混合ガスを用いることができる。また、窒素ガスと塩化水素ガスとの混合比は、塩化水素ガス：窒素ガス＝１：０〜９９９とすることができる。
このように、窒素ガスと塩化水素ガスとの混合比を、塩化水素ガス：窒素ガス＝１：９〜９９９にすることで、塩素水素ガスの濃度が１０％以下となるため、反応炉１３内の腐食を抑制できる。
さらには、窒素ガスと塩化水素ガスとの混合比は、塩化水素ガス：窒素ガス＝１：４９〜９９９であるとより好ましい。このような混合比にすることで、塩素水素ガスの濃度が２％以下となるため、反応炉１３内の腐食をより抑制できる。
塩素含有ガス供給工程における塩素含有ガスの供給量は、反応炉１３の大きさや形状によっても異なるが、０．１〜５ｓｌｍ（０．１〜５ＮＬ／ｍｉｎ）の範囲内で適宜選択することができる。

水素ガス供給工程後に、塩素含有ガス供給工程を行うことで、該塩素含有ガス供給工程における塩素水素ガスの使用量は、塩素含有ガスのみを用いて反応生成物を除去する場合の２５％程度に削減することができる。
また、塩素含有ガス供給工程における反応炉１３内への塩素含有ガスの供給時間は、５〜１０ｍｉｎの範囲内で適宜選択することができる。

第２の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法によれば、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が積層され、表層に窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜が配置された反応生成物が付着した場合でも、反応炉１３及びサセプタ１４を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着した反応生成物に水素ガスを供給することで、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜の下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を除去することが可能になると共に、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜とその下層に配置された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜との結合を切ることが可能となる。

これにより、水素ガス供給工程後において、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜は、結合力の弱いファンデルワールス力により、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着することとなる。
よって、水素ガス供給工程後、水素ガス供給工程での反応炉１３及びサセプタ１４の加熱温度（例えば、１０００〜１４００℃）よりも低い温度（例えば、７００〜１１００℃）で反応炉１３及びサセプタ１４を加熱した状態で、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に残存する反応生成物に塩素含有ガスを短時間供給することで、反応炉１３の内面及びサセプタ１４の表面に付着した窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を容易に剥がすことが可能となる。

つまり、第２の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法によれば、水素ガス供給工程後に、塩素含有ガスを短時間供給することで、反応生成物が付着する反応炉１３やサセプタ１４等の部材の損傷を抑制した上で、アルミニウム原子を含んだ反応生成物（具体的には、反応生成物を構成する窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜）を除去することができる。

（第３の実施の形態）
図１を参照して、第３の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法について説明する。第３の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法は、図１に示す気相成長装置１０を用いて実施することが可能である。

第３の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法では、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法を構成するブロー工程後に、第２の実施の形態で説明した塩素含有ガス供給工程を行うこと以外は、第１の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法と同様な手法により実施できる。

第３の実施の形態に係る気相成長装置のクリーニング方法によれば、ブロー工程後に、塩素含有ガス供給工程を行うため、第２の実施の形態の塩素含有ガス供給工程での塩素含有ガスの供給時間よりも塩素含有ガスの供給時間を短くすることが可能となる。
これにより、サセプタ１４を含む反応炉１３内の反応空間Ａに露出された部材（特に、金属で構成された部材）の腐食をさらに抑制することができる。

具体的には、第３の実施の形態での塩素含有ガスの供給時間は、例えば、０．１〜５ｍｉｎの範囲内で適宜選択することができる。
また、水素ガス供給工程とブロー工程とを順次行った後、塩素含有ガス供給工程を行うことで、塩素含有ガス供給工程における塩素水素ガスの使用量を、塩素含有ガスのみを用いて反応生成物を除去する場合の２１％程度で済ませることができる。

また、水素ガス供工程及びブロー工程を行った後に、塩素含有ガス供給工程を行うことで、ブロー工程では、除去しきれなかった反応生成物である窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜を除去することが可能となるので、反応生成物の除去性能を向上させることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（反応生成物が付着した第１の評価サンプルの作製）
複数の試験片を準備し、図１に示す気相成長装置１０の反応炉１３内に該複数の試験片を固定した。
次いで、反応炉１３内に窒素を供給し、加熱部１９を用いて複数の試験片の温度が１０００℃となるように加熱した。

次いで、プロセスガス供給源２３から反応炉１３内に、トリメチルガリウム、及びアンモニアを供給した。
次いで、１０００℃とされた複数の試験片の近傍の気相中において、中間化学反応を生じさせ、さらに複数の試験片上で化学吸着反応を生じさせることで、複数の試験片の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜（例えば、厚さ１μｍ）を成膜した。
これにより、試験片の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜（この場合、除去すべき反応生成物）が成膜された複数の第１の評価サンプルを作成した。

（反応生成物が付着した第２の評価サンプルの作製）
複数の試験片を準備し、図１に示す気相成長装置１０の反応炉１３内に該複数の試験片を固定した。その後、上記第１の評価サンプルを作製する際と同じ成膜方法を用いて、第１の評価サンプルと同じ厚さの窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を複数の試験片の表面に成膜した。

次いで、複数の試験片を１１００℃に加熱させた状態で、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、及びのアンモニアを供給することで、複数の試験片に形成された窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の表面に窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜（例えば、厚さ５０ｎｍ）を成膜した。
これにより、試験片の表面に、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が順次積層された構造体（この場合、除去すべき反応生成物）が形成された複数の第２の評価サンプルを作成した。

（実験例１）
実験例１では、図１に示す気相成長装置１０を使用し、３つの上記第１の評価サンプルを用いて、第１の評価サンプルに付着した、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を除去する際の水素ガス供給工程での試験片の温度の依存性を調べた。

実験例１では、反応炉１３内の圧力を１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ ａｂｓ）、水素ガスの供給量を２ｓｌｍ（２ＮＬ／ｍｉｎ）、評価サンプルの加熱温度を１０００℃、１１５０℃、１２００℃とした。この結果を図２に示す。
図２に示すクリーニング速度は、評価サンプルの処理前後の膜厚および処理時間から算出した。

図２を参照するに、水素ガス供給工程における窒化ガリウム（ＧａＮ）膜の除去速度（言い換えれば、図２に示すクリーニング速度）は、温度依存性があり、クリーニング速度の対数は試験片の温度の逆数に比例することが分かった。
また、図２から水素ガス供給工程における処理時間を１２０分以内にするためには、試験片を１０００℃以上に加熱する必要があることが分かった。

（実験例２）
実験例２では、図１に示す気相成長装置１０を使用し、２つの上記第２の評価サンプルを用いて、一方の第２の評価サンプルに対して実験例１と同じ条件で水素ガス供給工程を実施（以下、このサンプルを「比較例１のサンプル」という）し、他方の第２の評価サンプルに対して実験例１と同じ条件で水素ガス供給工程を実施後、下記ブロー工程を実施（以下、このサンプルを「実施例１のサンプル」という）した。

実施例１及び比較例１では、水素ガス供給工程における第２の評価サンプルの加熱温度は、１２００℃とした。また、実施例１のブロー工程では、反応炉１３内に流速が１０ｍ／ｓｅｃとされた窒素を供給することで実施した。ブロー工程での処理時間（窒素を供給する時間）は、１２０ｓｅｃとした。

次いで、反応生成物の除去具合を確認するために、比較例１のサンプル、及び実施例１のサンプルの表面を日立ハイテク社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）であるＴＭ３０００を用いて観察した。
この結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは、比較例１のサンプルの表面のＳＥＭ写真であり、図３Ｂは、実施例１のサンプルの表面のＳＥＭ写真である。

図３Ａを参照するに、比較例１のサンプルでは、試験片の表面に、試験片の表面から浮いた状態で反応生成物の残渣があることが確認できた。このことから、水素ガス供給工程を行うことで、試験片に対する反応生成物の密着性が低下していることが確認できた。

また、日立ハイテク社製のＳｗｉｆｔＥＤ３０００を用いたエネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、比較例１のサンプルの残渣の組成を分析したところ、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）が検出された。
このことから、水素ガス供給工程のみの実施では、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）を除去することが困難であることが確認できた。

図３Ｂを参照するに、実施例１のサンプルでは、試験片の表面に付着した反応生成物の残渣は確認できなかった。このことから、水素ガス供給工程の後に、ブロー工程を実施することで、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜と、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜と、が順次積層された反応生成物を除去できることが確認できた。

また、ブロー工程で使用した窒素に替えて、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスを用いて、実施例１と同様な実験を実施したところ、実施例１と同様な結果が得られた。このことから、ブロー工程で使用するガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスが使用できることが確認できた。

（実験例３）
実験例３では、図１に示す気相成長装置１０を使用して、上記第２の評価サンプルに対して、水素ガス供給工程と、塩素含有ガス供給工程と、を順次実施（以下、このサンプルを「実施例２のサンプル」という）した。

実施例２の水素ガス供給工程では、実施例１の水素ガス供給工程と同じ条件を用いた。塩素含有ガス供給工程では、反応炉１３の温度（試験片の温度）を９００度にした後、反応炉１３内に２０００ｓｃｃｍ（２ＮＬ／ｍｉｎ）の塩素含有ガスを供給した。
塩素含有ガスとしては、１９８０ｓｃｃｍ（１．９８ＮＬ／ｍｉｎ）の窒素ガスと、２０ｓｃｃｍ（０．０２ＮＬ／ｍｉｎ）の塩化水素ガスと、を混合させたガスを用いた。
塩素含有ガス供給工程において、反応炉１３内に供給する塩素含有ガスの供給時間は、１０ｍｉｎとした。

実施例１の観察に使用した走査型電子顕微鏡を用いて、実施例２のサンプルの表面を観察したところ、反応生成物の残渣は確認できなかった。
また、実施例２の塩素含有ガス供給工程での塩化水素ガスの使用量は、水素ガス供給工程及び塩素含有ガス供給工程のみで反応生成物を除去する場合の塩化水素ガスの使用量を１００％とした場合、２５％程度になることが確認できた。
また、上記塩化水素ガスに起因する気相成長装置１０の腐食は、ほとんど確認できなかった。

また、塩素含有ガス供給工程で使用した塩素含有ガスを構成する塩化水素ガスに替えて、該塩化水素ガスと同じ流量のクロロメチルガスを用いて実験をした場合にも第２の実施例と同様な効果が得られた。さらに、塩化珪素を使用した場合にも同様な効果が得られた。

また、塩素含有ガス供給工程で使用した塩素含有ガスを構成する塩化水素ガスに替えて、ジクロロメタンガス、或いはトリクロロメタンガスを用いると、塩化水素ガスよりも少ない流量で同等のクリーニング性能を得られることが確認できた。

（実験例４）
実験例４では、図１に示す気相成長装置１０を使用して、上記第２の評価サンプルに対して、水素ガス供給工程と、ブロー工程と、塩素含有ガス供給工程と、を順次実施（以下、このサンプルを「実施例３のサンプル」という）した。

実施例３の水素ガス供給工程では、実施例１の水素ガス供給工程と同じ条件を用いた。実施例３のブロー工程では、流速を１０ｍ／ｓｅｃ、処理時間を３０ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１のブロー工程と同様な処理を行った。
また、実施例３の塩素含有ガス供給工程では、処理時間を２ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２の塩素含有ガス供給工程と同様な処理を行った。

ブロー工程後の実施例３のサンプルの表面を、実施例１の観察に使用した走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ブロー工程前に比べて８５％程度の残渣が見られた。
その後、塩素含有ガス供給工程を実施し、実施例１の観察に使用した走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、反応生成物の残渣は確認できなかった。

また、実施例３の塩素含有ガス供給工程での塩化水素ガスの使用量は、水素ガス供給工程及び塩素含有ガス供給工程のみで反応生成物を除去する場合の塩化水素ガスの使用量を１００％とした場合、２０％程度になることが確認できた。
また、上記塩化水素ガスに起因する気相成長装置１０の腐食はほとんど確認できなかった。

（実験例５）
実験例５では、図１に示す気相成長装置１０を使用して、上記第２の評価サンプルに対して、水素ガス供給工程と、ブロー工程と、塩素含有ガス供給工程と、を順次実施（以下、このサンプルを「実施例４のサンプル」という）した。

実施例４では、ブロー工程での流速を２０ｍ／ｓｅｃ、処理時間を６０ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例３のクリーニング処理と同様な処理を行った。

ブロー工程後の実施例４のサンプルの表面を、実施例１の観察に使用した走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ブロー工程前に比べて８５％程度の残渣が見られた。
その後、塩素含有ガス供給工程を実施し、実施例１の観察に使用した走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、反応生成物の残渣は確認できなかった。

また、実施例４の塩素含有ガス供給工程での塩化水素ガスの使用量は、実施例２，３の塩素含有ガス供給工程での塩化水素ガスの使用量よりもさらに少なくできることが確認できた。
つまり、実施例４のクリーニング方法は、実施例２，３のクリーニング方法よりも塩化水素ガスに起因する気相成長装置１０の腐食を抑制可能なことが分かった。

本発明は、反応炉、及び反応炉内に配置された部材の損傷を抑制した上で、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含んだ反応生成物（例えば、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）膜）を除去可能な気相成長装置のクリーニング方法に適用できる。

１０…気相成長装置、１１…チャンバ、１３…反応炉、１３Ａ…ガス供給部、１３Ｂ…ガス排出部、１３Ｃ…サセプタ収容部１４…サセプタ、１４Ａ…サセプタ本体、１４Ｂ…基板載置部、１５…基板、１６…ステージ、１８…回転軸、１９…加熱部、２２…プロセスガス供給ライン、２３…プロセスガス供給源、２５，３６〜３８…バルブ、２６…クリーニングガス供給ライン、２７…第１の分岐ライン、２８…第２の分岐ライン、２９…第３の分岐ライン、３２…水素ガス供給源、３３…不活性ガス供給源、３４…塩素系ガス供給源、３５…排気ライン、Ａ…反応空間

Claims (8)

1. 気相成長装置の反応炉の内面に付着した反応生成物を除去するクリーニング方法であって、
   前記反応炉を１０００〜１４００℃の温度に加熱した状態で、該反応炉の内面に付着した前記反応生成物に水素ガスを供給する水素ガス供給工程と、
   前記水素ガス供給工程後、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物にブローガスを吹き付けるブロー工程と、
   を含むことを特徴とする気相成長装置のクリーニング方法。
2. 前記ブロー工程後に、前記水素ガス供給工程での前記反応炉の加熱温度よりも低い温度で前記反応炉を加熱した状態で、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給する塩素含有ガス供給工程を有することを特徴とする請求項１記載の気相成長装置のクリーニング方法。
3. 前記ブロー工程に替えて、前記水素ガス供給工程での前記反応炉の加熱温度よりも低い温度で前記反応炉を加熱した状態で、前記反応炉の内面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給する塩素含有ガス供給工程を有することを特徴とする請求項１記載の気相成長装置のクリーニング方法。
4. 前記水素ガス供給工程では、前記反応炉内の反応空間に露出された部材の表面に付着した前記反応生成物に水素ガスを供給し、
   前記ブロー工程では、前記部材の表面に残存する前記反応生成物に前記ブローガスを吹き付けることを特徴とする請求項１または２記載の気相成長装置のクリーニング方法。
5. 前記塩素含有ガス供給工程では、前記反応炉内の反応空間に露出された部材の表面に残存する前記反応生成物に塩素含有ガスを供給することを特徴とする請求項３記載の気相成長装置のクリーニング方法。
6. 前記ブロー工程では、前記反応生成物に吹き付ける前記ブローガスの流速が１０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項２記載の気相成長装置のクリーニング方法。
7. 前記気相成長装置として、ガリウム原子及びアルミニウム原子を含むプロセスガスを使用して窒化物半導体膜を成膜するＭＯＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の気相成長装置のクリーニング方法。
8. 前記反応生成物が、窒化ガリウム膜と、窒化ガリウムアルミニウム膜と、が交互に積層された構造体であることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の気相成長装置のクリーニング方法。