JP6487207B2 - Ｗ／ｏ／ｗ型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明はＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に関する。

従来、乳化化粧料としては水相に油相を分散させたＯ／Ｗ型乳化組成物、及び油相に水相を分散させたＷ／Ｏ型乳化組成物が広く用いられてきた。しかし、近年、Ｗ／Ｏ型乳化組成物をさらに水相に分散させたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が化粧料に応用されている。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、従来のＯ／Ｗ型乳化組成物やＷ／Ｏ型乳化組成物とは異なる使用感を与えることができる。

例えば、特許文献１には、内水相に電解質、外水相にアルキル変性カルボキシビニルポリマーを配合することにより、みずみずしい使用感と経時安定性を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができることが開示されている。

ところで、化粧料に保湿効果を付与するために、高級アルコール、流動パラフィン、エステル油などの油溶性の保湿剤を化粧料に添加することが一般的に行われている。
油溶性の保湿剤として、植物由来のダイマー酸のエステルであるダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）が知られている。
例えば、特許文献２には、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の他、水溶性高分子、液状油、室温でペースト状の油剤、そして多価アルコールを必須成分として含むＯ／Ｗ型の皮膚外用剤が、保湿感などの面で優れていることが開示されている。
一方、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物にダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有させ、これに保湿感を付与しようとする試みは、これまでになされてこなかった。

また、肌へハリ感を与えるために化粧料の組成を検討することが従来行われてきた。例えば、特許文献３には、特定の高級アルコール、親水性ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びグリセリンモノアルキルエーテルを所定比率で含有する水中油型乳化化粧料によれば、ハリ感が得られることが記載されている。
しかし、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物において、肌に与えるハリ感を向上させる技術はこれまでに提案されていない。

特開２００２−２７５０２９号公報 特開２００９−４０７０５号公報 特開２００８−１３４５０号公報

本発明の解決しようとする課題は、保湿感とハリ感に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することにある。
また、本発明の好ましい形態では、優れた保湿感とハリ感を有しながら、べたつきが生じにくいＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することを課題とする。

ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）には保湿感を向上させる効果があることは上述の通りである。しかし、本発明者は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の乳化物にダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を添加した時に得られる保湿感の向上効果は、これをＯ／Ｗ型の乳化物に添加した時に得られる保湿感の向上効果に比して著しく高いことを見出した。
また、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の乳化物にダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を添加すると、肌に与えるハリ感までも顕著に向上することを見出した。
これらの発見は、これまでの技術常識では予期することができない驚くべきものであった。

これらの発見に基づく、上記課題を解決する本発明は、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物である。
ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、優れた保湿感とハリ感を有する。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を１〜１０質量％含有する形態とすることが好ましい。
このような形態とすることによって、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のべたつきを抑制することができる。

本発明の好ましい形態では、外水相は、水相を内包しない油相滴を含有し、前記ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）は前記水相を内包しない油相滴に含まれる。
このように、（Ｗ１／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型の乳化形態として、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を外水相に分散する単層の油相滴に含有させることによって、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の保湿感とハリ感を向上させることができる。

本発明の好ましい形態では、水溶性高分子の含有量が０．１質量％以下である。
このように水溶性高分子の含有量を前記範囲とすることによって、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のべたつきを抑制することができる。

本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を含有する化粧料にもある。本発明の化粧料は、優れた保湿感とハリ感を有する。

本発明によれば、優れた保湿感とハリ感を有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の概略図である。 Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に対して加える応力を増加させながら貯蔵弾性率Ｇ´を測定した場合の、応力の増加に対する貯蔵弾性率Ｇ´の変化の概念図である。 実施例５〜９について、レオメーターを用いてオシレーション測定、ギャップ１ｍｍ、１Ｈｚ、２０℃の条件下で応力を変化させ貯蔵弾性率Ｇ´を測定し、横軸に応力、縦軸に貯蔵弾性率Ｇ´をプロットしたグラフを示す。

本発明は、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物とは、Ｗ／Ｏ型乳化組成物（一次乳化物ともいう）をさらに水相に分散させた乳化組成物のことをいう。そして、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物における最外相である水相（外水相）中に分散する、水相（内水相）を内包する油滴のことを、Ｗ／Ｏ粒子という。

本発明においては、水相を内包しない油滴を、さらに外水相に分散させた形態としてもよい。
以下、本明細書においては、図１に示すように、内水相をＷ１、外水相をＷ２、水相を内包する油相をＯ１、水相を内包しない油相をＯ２と呼ぶ。
また、本明細書においては、水相を内包しない油滴を、さらに外水相に分散させた形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を、特に（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物という。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含む。
ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、保湿感とハリ感に優れる。

本発明において、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）は、日本精化（株）より商標「ＬＵＳＰＬＡＮ ＰＩ−ＤＡ」として販売されているものを購入して使用することができる。

ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）は親油性分子であるため、油相に含有させることができる。
本発明を（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物とする場合には、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）は、Ｏ１とＯ２の何れに含有させてもいい。
本発明の好ましい実施の形態では、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）をＯ２に含有させる。
このような実施の形態の本発明は、特に保湿感とハリ感に優れる。

本発明の実施の形態では、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。
ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の使用時における保湿感とハリ感を向上させることができる。
また、このような形態とすることによって、べたつきが生じにくいＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本願発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物においては、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）はＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に含まれる油相成分全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
油相におけるダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の使用時における保湿感とハリ感を向上させることができる。

本発明の実施の形態では、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物におけるＷ１とＯ１の質量比は、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは２：１〜１：２である。
Ｗ１とＯ１の質量比を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の保湿感を向上させることができ、また、べたつきを抑制することができる。

本発明の実施の形態では、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物におけるＷ１とＷ２の質量比は、好ましくは１：４〜１：１０より好ましくは１：５〜１：９、さらに好ましくは１：６〜１：８である。
Ｗ１とＷ２の質量比を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の使用時における保湿感を向上させることができる。

本発明の実施の形態では、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物における水相の総量と油相の総量の質量比は、好ましくは２０：１〜０．５：１、より好ましくは１０：１〜１：１、さらに好ましくは５：１〜１．５：１である。
水相と油相の質量比を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の保湿感を向上させることができ、また、べたつきを抑制することができる。

本発明を（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物とする場合には、Ｏ１とＯ２の質量比は、好ましくは５：１〜１：１、より好ましくは４：１〜１．５：１、さらに好ましくは３：１〜２：１とする。
Ｏ１とＯ２の質量比を前記範囲とすることによって、より保湿感に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

油相に含まれる油分は、特に限定されず、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を用いることができる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、メドウフォーム油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。

合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸スクロース、オレイン酸スクロース、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサンや、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。

油分は１種または２種以上を用いることができる。

本発明の実施の形態では、通常、乳化組成物を形成する際に用いられる乳化剤を含有することが好ましい。
本発明における乳化剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の何れをも制限なく用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルザルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩等があげられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型活性剤、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のエステル型活性剤、さらに、ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレート等のエーテル・エステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤、及びグリセリルモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
本発明のより好ましい実施の形態では、乳化剤としてシリコーン系界面活性剤を用いる。

本発明の実施の形態では、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。
界面活性剤の含有量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることが可能になる。

本発明の実施の形態では、一次乳化物であるＷ／Ｏ型乳化組成物を調製する際（後述する一次乳化工程）に、Ｗ／Ｏ型乳化組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％の界面活性剤を添加する。
Ｗ／Ｏ型乳化組成物の調製の際に添加する界面活性剤の添加量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ型乳化組成物、ひいてはＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることが可能になる。

本発明の実施の形態では、Ｗ／Ｏ型乳化組成物を外水相に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を調製する際（後述する二次乳化工程）に、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物全体に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％の界面活性剤を添加する。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の調製の際に添加する界面活性剤の添加量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることが可能になる。

本発明の好ましい実施の形態では、有機変性粘土鉱物を含有する。
有機変性粘土鉱物を含有することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性をさらに向上させることが可能になる。

また、本発明のより好ましい実施の形態では、Ｗ／Ｏ粒子が有機変性粘土鉱物を含有する。
Ｗ／Ｏ粒子が有機変性粘度鉱物を含有することで、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性をさらに向上させることができる。

有機変性粘土鉱物は、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合又はイオン結合を介して結合させた粘土鉱物である。粘土鉱物としては、スクメタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモントリロナイト、カオリナイト、イライト、マリーン粘土鉱物（海泥）、デザートローズ粘土鉱物、パスカライトなどが挙げられる。
有機化合物としては、４級アミノ基を有する化合物があげられる。具体的には、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等があげられる。
本発明の実施の形態では、有機変性粘土鉱物として、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド変性ヘクトライト（ジステアリルジモニウムヘクトライト）を用いることが好ましい。
ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド変性ヘクトライトを含有することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性がより向上する。
また、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のギャップ感を向上させることが可能になる。

本発明の好ましい実施の形態では、Ｗ／Ｏ粒子がシリコーン系界面活性剤を含有する。
Ｗ／Ｏ粒子がシリコーン系界面活性剤を含有する形態とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることが可能になる。

本発明のより好ましい実施の形態では、Ｗ／Ｏ粒子が有機変性粘土鉱物及びシリコーン系界面活性剤を含有する。
Ｗ／Ｏ粒子が有機変性粘土鉱物及びシリコーン系界面活性剤を含有する形態とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることができる。

本発明の好ましい実施の形態では、水溶性高分子の含有量が、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
水溶性高分子の含有量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のべたつきを抑制することができる。

ここで、水溶性高分子とは粘性付与効果のあるものをいい、アラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、キサンタンガム、タマリンドガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、ジェランガム、ネイティブジェランガム、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドや、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、またはこれら重合性モノマー原料と他の重合性モノマーとの共重合体、あるいは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、コラーゲン、キチン誘導体、ペクチン、ゼラチン、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体およびこれらの塩等が挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態では、上記水溶性高分子のうち、変性されていてもよいカルボキシビニルポリマーの含有量が、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。
また、本発明のさらに好ましい実施の形態では、変性されていてもよいカルボキシビニルポリマーを含まない。
変性されていてもよいカルボキシビニルポリマーの含有量を前記範囲とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のべたつきを抑制することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、内水相に電解質を含有しない。
内水相に電解質を含有しない形態とすることにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性を向上させることができる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の好ましい実施の形態では、レオメーターによって、オシレーション測定、ギャップ１ｍｍ、１Ｈｚ、２０℃の条件下で応力を増加させながら貯蔵弾性率Ｇ´を測定したときの、１Ｐａの応力における貯蔵弾性率Ｇ´が２０００Ｐａ以上であって、Ｗ／Ｏ粒子を１５質量％以上含有する。
このような実施の形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、肌への塗布前から塗布の初期段階にかけて、リッチで濃密な触感（コク感）を有し、塗布の中盤から終盤にかけて軽やかに肌に広がり心地の良い使用感を与えるユニークな使用感、すなわちギャップ感を有する。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物にギャップ感を付与することにより、肌への塗布の中盤から終盤にかけて保湿感とハリ感が一気に肌に広がるような使用感を有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。
以下、当該実施形態についてさらに詳細に説明する。

本明細書においてギャップ感とは、肌への塗布前から塗布の初期段階においてコク感を有し、塗布が進むと伸びの良い使用感に転ずるユニークな使用感を言う。
また、コク感とはリッチで濃密な触感のことを言い、伸びの良い使用感とは軽やかに肌に広がる心地の良い使用感のことを言う。
ギャップ感は、官能評価によって評価することができる。具体的には、コク感と、伸びの良い使用感について官能評価を行うことによって評価することができる。
また、ギャップ感は市販のレオメーターを用いて評価することもできる。具体的には、応力を変化させたときの貯蔵弾性率Ｇ´を測定することによって評価することができる。

以下、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物について図２を参照しながら説明する。図２は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に対して加える応力を増加させながら貯蔵弾性率Ｇ´を測定した場合の、応力の増加に対する貯蔵弾性率Ｇ´の変化の概念図である。ここで、貯蔵弾性率Ｇ´は、レオメーターによって、オシレーション測定、ギャップ１ｍｍ、１Ｈｚ、２０℃の条件下で応力を増加させながら測定される。
図２に示すように、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の貯蔵弾性率Ｇ´は、応力１Ｐａのときには、２０００Ｐａ以上である。また、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の貯蔵弾性率Ｇ´は、応力１Ｐａのときには、好ましくは３０００Ｐａ以上、さらに好ましくは４０００〜１００００Ｐａである。すなわち、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、皮膚への塗布前においては、一定以上の硬さを有する乳化組成物である。
応力１Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ´を前記範囲に調整するためには、外水相の粘度を調整すればよい。外水相の粘度が高いほど、応力１Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ´は高くなる。
外水相の粘度の調整方法としては、具体的には、外水相における増粘剤の濃度の調整、また、外水相に分散させるＷ／Ｏ粒子又は水相を内包しない油相の量の調整、さらに、外水相における高級アルコールと親水性界面活性剤によるαゲルの形成などが挙げられる。
外水相におけるαゲルの形成に関しては後に詳述する。

ところで、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を肌に塗布しようとすると、当然該組成物には応力が加わり、そして、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は加えられた応力に応じた粘弾性を示す。
本発明者らは、上記条件で計測した応力と貯蔵弾性率Ｇ´の関係が、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を肌へ塗布する際の塗布初期段階〜塗布終盤にかけての感触の変化を如実に表していることを見出した。
具体的には１〜１００Ｐａ程度までの応力が加わる段階は、肌への塗布の初期段階においてＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に加わる応力であると擬制することができることを見出した（図２）。また、８０Ｐａより大きい応力、例えば９０Ｐａより大きい応力又は１００Ｐａより大きい応力が加わる段階は、肌への塗布の中盤以降のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に加わる応力であると擬制することができることを見出した（図２）。
本発明の好ましい実施の形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物では、上記条件で応力を加えると、加える応力が比較的小さい範囲、例えば１〜１００Ｐａ程度の範囲においては、貯蔵弾性率Ｇ´は応力の変化の影響をほとんど受けない。しかし、ある一定の応力を越えた時点、例えば８０Ｐａを超える範囲で、貯蔵弾性率Ｇ´は応力の増加に応じて顕著に低下する（図２）。この貯蔵弾性率Ｇ´の顕著な低下が、前記実施形態のユニークな使用感を特徴づけるギャップ感に影響する。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、塗布の初期段階、すなわち、１〜８０Ｐａの応力の範囲において、貯蔵弾性率Ｇ´が２０００Ｐａ以上であることが好ましく、好ましくは３０００Ｐａ以上であり、より好ましくは４０００Ｐａ以上である。
応力１〜８０Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ´を前記範囲とすることにより、肌への塗布の初期段階において、優れたコク感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

また本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、より大きい応力を加えた時であっても、大きな貯蔵弾性率Ｇ´を示す形態とすることが好ましい。具体的には、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、上記条件で貯蔵弾性率Ｇ´を測定したとき、応力９０Ｐａにおいて貯蔵弾性率Ｇ´が２０００Ｐａ以上であることがより好ましく、応力１００Ｐａにおいて貯蔵弾性率Ｇ´が２０００Ｐａ以上であることがさらに好ましく、１２０Ｐａにおいて、貯蔵弾性率Ｇ´が２０００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
このように、より大きい応力を加えた時であっても、大きな貯蔵弾性率Ｇ´を示す形態とすることにより、肌への塗布の初期段階における一定の間、十分なコク感を奏するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。
前記応力における貯蔵弾性率Ｇ´を前記範囲に調整するためには、外水相の粘度を調整すればよい。外水相の粘度が高いほど、前記貯蔵弾性率Ｇ´は高くなる。
外水相の粘度の調整方法としては、具体的には、外水相における増粘剤の濃度の調整、また、外水相に分散させるＷ／Ｏ粒子又は水相を内包しない油相の量の調整、さらに、外水相における高級アルコールと親水性界面活性剤によるαゲルの形成などが挙げられる。
外水相におけるαゲルの形成に関しては後に詳述する。

また、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、上述した方法にて貯蔵弾性率Ｇ´を測定したとき、１〜８０Ｐａの応力の範囲において、貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が５００Ｐａ以下であることが好ましく、３００Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１５０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
また、好ましくは１〜９０Ｐａ、さらに好ましくは１〜１００Ｐａの応力の範囲においても、前記貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が前記範囲であることが好ましい。
前記応力の範囲における貯蔵弾性率Ｇ´の低下量を前記範囲とすることにより、肌への塗布の初期段階の操作中には、優れたコク感を持続させることができ、それにより、後述する使用感の変化を顕著に感じさせることが可能となる。

上述した応力の範囲における貯蔵弾性率Ｇ´の低下量を前記範囲に調整するためには、Ｗ／Ｏ粒子の含有量、及びＷ／Ｏ粒子の粒子径を調整すればよい。Ｗ／Ｏ粒子の含有量が高いほど前記応力の範囲における貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が小さくなる。また、Ｗ／Ｏ粒子の粒子径が大きいほど応力１〜８０Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が小さくなる。
具体的には、Ｗ／Ｏ粒子の含有量、好ましくはこれに加えてＷ／Ｏ粒子の粒子径を、後述する範囲に調整することにより、実現できる。

また、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、上述した方法にて貯蔵弾性率Ｇ´を測定したとき、８０Ｐａを超える応力の範囲において、１００Ｐａの応力の増加量に対する貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が２０００Ｐａ以上の範囲があることが好ましい（図２）。
また、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、１００Ｐａの応力の増加量に対する貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が好ましくは３０００Ｐａ以上、さらに好ましくは４０００Ｐａ以上であることが好ましい。
このような形態とすることにより、肌への塗布の初期段階と中盤以降に感じる触感の差が大きい、よりユニークな使用感を有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。
上述した応力の範囲における貯蔵弾性率Ｇ´の低下量を前記範囲に調整するためには、Ｗ／Ｏ粒子の含有量、及びＷ／Ｏ粒子の粒子径を調整すればよい。Ｗ／Ｏ粒子の含有量が高いほど前記応力の範囲における貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が小さくなる。また、Ｗ／Ｏ粒子の粒子径が大きいほど応力１〜８０Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が小さくなる。
具体的には、Ｗ／Ｏ粒子の含有量、好ましくはこれに加えてＷ／Ｏ粒子の粒子径を、後述する範囲に調整することにより、実現できる。

ところで、図２に示すように、応力の変化量をΔＸ、貯蔵弾性率Ｇ´の変化量をΔＹとすると、ΔＹをΔＸで除した数値（ΔＹ／ΔＸ）は、応力の変化量に応じた貯蔵弾性率Ｇ´の変化量を表す。すなわち、（ΔＹ／ΔＸ）の値が負の方向に大きいほど、応力の増加量に応じた貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が大きい、すなわち急激に貯蔵弾性率Ｇ´が低下することを示す。本発明者らは、当該（ΔＹ／ΔＸ）の値を以下の範囲とすることで、ギャップ感を極めて顕著に発揮させられることを見出した。

すなわち、前記実施形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、８０Ｐａ、好ましくは９０Ｐａ、さらに好ましくは１００Ｐａを超える応力の範囲において、応力の増加量に対する貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が５０Ｐａ以上（（ΔＹ／ΔＸ）の値が−５０以下）の範囲がある。
また、前記貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が５５Ｐａ以上（（ΔＹ／ΔＸ）の値が−５５以下）の範囲があることが好ましい。
このように、応力の増加に応じた貯蔵弾性率Ｇ´の低下が急激に起こるような実施の形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感から、保湿感とハリ感が肌に広がる伸びの良い使用感への急激な使用感の変化を示し、非常にユニークな使用感を有する。
Ｗ／Ｏ粒子の含有量が大きいほど、前記（ΔＹ／ΔＸ）の値は小さくなる。したがって、Ｗ／Ｏ粒子の含有量を調整することにより、前記範囲の（ΔＹ／ΔＸ）の値を示すＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物において、Ｗ／Ｏ粒子の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２０質量％、さらに好ましくは１６〜１８質量％である。
Ｗ／Ｏ粒子の含有量を前記範囲とすることによって、肌への塗布の中盤から終盤にかけて、保湿感とハリ感が肌に広がる伸びの良い使用感を向上させることができる。
なお、後述するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の調製工程において外水相に添加するＷ／Ｏ型乳化組成物（一次乳化物）の量を、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物におけるＷ／Ｏ粒子の含有量とみなすことができる。すなわち、外水相に分散させる一次乳化物の量を調整することにより、所望のＷ／Ｏ粒子の含有量とすることができる。

また、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物において、Ｗ／Ｏ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
Ｗ／Ｏ粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、肌への塗布前から塗布の初期段階に感じるコク感を向上させることができる。また、肌への塗布の中盤から終盤にかけての、保湿感とハリ感が肌に広がる使用感を向上させることができる。すなわち、このような実施の形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感と伸びの良い使用感の落差の大きいユニークな使用感を有する。

Ｗ／Ｏ粒子の粒子径は後述するように、外水相への一次乳化物の分散のために用いる撹拌混合装置の種類、その回転数、撹拌時間といった撹拌条件を複合的に調製することによって、目的の粒径範囲に制御することができる。
また、後述するように、膜乳化法によって外水相に一次乳化物を分散させる場合には、膜乳化に使用する多孔質膜の孔径によってＷ／Ｏ粒子の粒子径を調整することができる。

なお、本明細書におけるＷ／Ｏ粒子の平均粒子径とは、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の顕微鏡写真において任意に選ばれた約１００個のＷ／Ｏ粒子の粒子径を測定し平均した値のことを言う。

本発明の好ましい実施の形態では、親水性界面活性剤と高級アルコールとが形成するαゲルを外水相に含む。
このような実施の形態とすることにより、外水相に形成されたαゲルの作用によりＷ／Ｏ粒子の合一や排液が抑制され、高温安定性に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。すなわち、このような実施の形態の本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、高温下での保存を経ても優れた保湿感とハリ感を維持する。

本発明のより好ましい実施の形態では、前記親水性界面活性剤として少なくともイオン性界面活性剤を含有する。
イオン性界面活性剤を用いることによって、よりＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の高温安定性を向上させることができる。
イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウムなどの脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、アルカロイルアルキルタウリン塩、アルカロイルグルタミン酸塩、アルカロイル乳酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドアミンおよびその塩などを好適に例示できる。
本発明の好ましい実施の形態では、イオン性界面活性剤として脂肪酸塩を含有する。

本発明のより好ましい実施の形態では、前記親水性界面活性剤として、ＨＬＢが８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上の非イオン系界面活性剤を含有する。
このような親水性度の高い界面活性剤を用いることによって、よりＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の高温安定性を向上させることができる。
なお、本明細書におけるＨＬＢとはグリフィン法にて計算されたＨＬＢのことを言う。

上述した非イオン系界面活性剤としては、高級アルコールとαゲルを形成し得るものであれば特に制限されず、αゲル構造を形成しうる範囲でαゲルを形成しない親油性界面活性剤を併用することも可能であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノアルキルエステル、ポリエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキルエステル、ピログルタミン酸エステル、ジメチコンコポリオール、ポリエーテル変性ジメチコン、等が挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態では、前記親水性界面活性剤の含有量が、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。
前記親水性界面活性剤の含有量を前記範囲とすることにより、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、前記高級アルコールの炭素数が、好ましくは８〜２２、より好ましくは１６〜２２、さらに好ましくは１６〜１８である。
前記範囲の炭素数の高級アルコールを用いることによって、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

前記高級アルコールとしては、前記親水性界面活性剤とαゲルを形成し得るものであれば特に限定されず、ラウリルアルコール、バチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セタノール等が挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態では、前記高級アルコールの含有量が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜３質量％である。
高級アルコールの含有量を前記範囲とすることによって、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、前記高級アルコールと前記親水性界面活性剤のモル比が、１：１〜２０：１、好ましくは１．５：１〜１０：１、さらに好ましくは２：１〜５：１である。
高級アルコールと親水性界面活性剤のモル比を前記範囲とすることによって、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、外水相に分散するＷ／Ｏ粒子の含有量と、前記親水性界面活性剤及び前記高級アルコールの総量の質量比が、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜７：１、さらに好ましくは３：１〜５：１である。
Ｗ／Ｏ粒子と親水性界面活性剤及び高級アルコールの質量比を前記範囲とすることによって、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される任意添加成分を配合してもよい。このような添加成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール等の保湿剤；エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤；パラアミノ安息香酸（以下「ＰＡＢＡ」と略記）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡ２−エチルヘキシルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル〕−３，４−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３’ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２およびその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体〔トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシコロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシビンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）〕、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤；ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の植物の抽出物；色素；多孔質および／または吸水性の粉末（例えば、トウモロコシやバレイショ等から得られるスターチ類、無水ケイ酸、タルク、カオリン、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、アルギン酸カルシウム等の粉末）；中和剤；防腐剤；香料；顔料等が挙げられる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法は特に限定されず、例えば以下のように撹拌混合装置を利用して製造することができる。
まず、油相成分と内水相成分をそれぞれ加熱混合して均一な混合物を調製しておく。次に、撹拌混合装置を用いて前記油相成分の混合物を撹拌した状態で、前記内水相成分の混合物を該油相成分の混合物に徐々に添加して乳化させて（一次乳化工程）、一次乳化物を調製する。

外水相成分を加熱混合して調製した均一な混合物を調製する。次に、撹拌混合装置を用いて前記外水相成分の混合物を撹拌した状態で、前記一次乳化物を該外水相成分の混合物に徐々に添加して乳化させて（二次乳化工程）、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を調製する。

前記二次乳化工程の際、別途調製した油相成分の混合物をさらに添加することにより、（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物を調製することができる。
この場合、高級アルコールは、Ｏ１成分として添加しても、Ｏ２成分として添加しても外水相にαゲルを形成する形態とすることができる。

また、それぞれ独立して調整したＷ／Ｏ１／Ｗ型乳化組成物とＯ２／Ｗ型乳化組成物を混合することにより、（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物を調製することもできる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物におけるＷ／Ｏ粒子の平均粒子径は、種々の方法によって制御できるが、前記二次乳化工程における撹拌条件によって制御する方法が好ましく例示できる。
一般に、前記二次乳化工程において使用する撹拌混合装置の回転数が大きいほど、また、撹拌時間が長いほど、せん断・衝突・キャビテーションによる負荷が大きくなるので、形成されるＷ／Ｏ粒子は微小化する。したがって、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物のＷ／Ｏ粒子の平均粒子径は、撹拌混合装置の種類、その回転数、撹拌時間といった撹拌条件を複合的に調製することによって、目的の粒径範囲に制御することができる。

前記撹拌混合装置としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等の高速乳化装置、ノコギリ歯状の撹拌羽根を備えるディスパーミキサー、回転羽を備えたインペラー式撹拌装置等が挙げられる。前記撹拌混合装置のいずれを用いても、本発明で特定する平均粒子径のＷ／Ｏ粒子を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を製造できるが、特にホモディスパーに代表される高速乳化装置を用いることが好ましい。

また、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、均一な孔径を有する多孔質膜を用いた膜乳化法によって製造することもできる。
つまり、分散相となる液体を、多孔質膜を通して、連続相となる液体内に窒素ガス等により圧入する方法により調製することも可能である。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料、皮膚外用剤、医薬部外品や医薬品として使用することができる。

＜製造例１＞
以下の方法により、実施例１〜４並びに比較例１及び２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を製造した。
まず、表１に示すＯ１成分、Ｗ１成分をそれぞれ加熱溶解した後、Ｏ１成分にＷ１成分を撹拌しながら徐々に加えて乳化し、冷却してＷ／Ｏ型の一次乳化物を作製した。

表２に示すＯ２成分とＷ２成分を加熱溶解した後、Ｗ２成分にＯ１成分を撹拌しながら徐々に加えて乳化し、Ｏ／Ｗ型乳化物を作製した。このＯ／Ｗ型乳化物と、一次乳化物を混合することによって、実施例１〜４並びに比較例１〜３のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物（（Ｗ／Ｏ１＋２）／Ｗ型乳化組成物）を調製した。

また比較例として、表２に示す配合率のO／W型乳化組成物（比較例３）を製造した。比較例３のO／W型乳化組成物は、油相成分と水相成分をそれぞれ調製し、撹拌しながら徐々に水相成分に油相成分を加えることにより製造した。

＜試験例１＞
２０人のパネラーに、実施例１〜４並びに比較例１及び２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物と、比較例３のＯ／Ｗ型乳化組成物を自分の肌に塗布させ、以下の評価基準に従って、保湿感とハリ感を評価させた。
結果を表２に示す。
・保湿感
◎・・・強い保湿感を感じる
○・・・保湿感を感じる
△・・・あまり保湿感を感じない
×・・・保湿感を感じない

・ハリ感
◎・・・強いハリ感を感じる
○・・・ハリ感を感じる
△・・・あまりハリ感を感じない
×・・・ハリ感を感じない

表２に示す通り、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有する実施例１〜４のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、前記化合物を含有しない比較例１及び２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物と比較して、保湿感とハリ感に優れることがわかった。
この結果から、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、使用時の保湿感とハリ感に優れることがわかった。

また、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量が１０質量％又は１４質量％である実施例２及び３のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、べたつきが生じている。
一方、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量が、２質量％又は５質量％の実施例１及び４のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、べたつきを生じないことがわかった。
この結果から、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）の含有量が２〜５質量％のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、優れた保湿感を有しながらもべたつきを生じないことがわかった。

また、実施例１のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、含有している成分及び、その含有率が同一であるにも関わらず、比較例３のＯ／Ｗ型乳化組成物に比べて顕著に優れた保湿感とハリ感を発揮することがわかった。
この結果から、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有することによる保湿感とハリ感の向上は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物において特に顕著であることがわかった。

＜製造例２＞
表３に示す配合率のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を製造例１と同様の方法により製造した（実施例５〜９）。

＜試験例２＞
製造例２で製造した実施例５〜９のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物について、以下の方法でコク感と伸びの良さとついて評価した。
２０人のパネラーに、容器に入った実施例５〜９のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を自分の肌に塗布させた。そして、以下の評価基準に従って、容器からＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物をすくい上げた時から塗布の初期段階までに感じるコク感と、塗布の中盤から終盤にかけての伸びの良さについて１〜５点の評点を付けさせ、その平均値をとった。
そして、コク感と伸びの良い使用感の評価結果に基づき、ギャップ感の評価を行った。
結果は表３に示す。
・コク感
５点・・・非常にコク感が強い
４点・・・コク感が強い
３点・・・コク感がある
２点・・・コク感が弱い
１点・・・コク感が無い

・伸びの良さ
５点・・・伸びがかなり良い
４点・・・伸びが良い
３点・・・伸びがある
２点・・・伸びがやや悪い
１点・・・伸びがかなり悪い

表３に示す通り、Ｗ／Ｏ粒子の含有量が１６質量％又は２０質量％であるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物（実施例５〜７）は、Ｗ／Ｏ粒子の含有量が１０質量％であるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物（実施例８及び９）に比べて著しくコク感が強く、伸びの良い使用感に優れる。そして、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物はギャップ感に優れたユニークな使用感を有することがわかった。
この結果から、Ｗ／Ｏ粒子の含有量が１５質量％以上であるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、両立が困難なコク感と伸びの良い使用感というユニークな特性を有することがわかった。
つまり、Ｗ／Ｏ粒子の含有量が１５質量％以上であるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を肌に塗布すると、コク感から、伸びの良い使用感に転じる際に保湿感とハリ感を感じることができる。

また、Ｗ／Ｏ粒子の含有量がともに１６質量％である実施例５と実施例７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を比較すると、Ｗ／Ｏ粒子の平均粒子径が２μｍである実施例７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比べて、Ｗ／Ｏ粒子の平均粒子径が１０μｍである実施例５のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の方が、コク感の強さ、伸びの良い使用感に優れ、ギャップ感が大きいことがわかった。

＜試験例３＞
実施例５〜９のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物について、測定面がテフロン製円錐−ステンレス製円盤型のレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント ＡＲ５００）を用い、温度２０℃、オシレーション測定、ギャップ１ｍｍ、１Ｈｚの条件で応力を１Ｐａから増加させながら貯蔵弾性率（Ｇ´）を測定した。結果を表４と図３に示す。

表４及び図３に示す通り、実施例５〜９のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、応力１Ｐａにおいて貯蔵弾性率Ｇ´が何れも２０００以上である。

また、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、１Ｐａ〜８０Ｐａの応力の範囲において、貯蔵弾性率Ｇ´がほとんど低下しない。
一方、実施例８及び９のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、１Ｐａ〜８０Ｐａの応力の範囲において、それぞれ約２３００Ｐａ、約７００Ｐａ低下する。

また、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、それぞれ約１００Ｐａ、約１２０Ｐａ、約１００Ｐａの応力が加わったときから、さらに応力が１００Ｐａ増加する間に、貯蔵弾性率Ｇ´がそれぞれ約３６００Ｐａ、約８７００Ｐａ、そして約３０００Ｐａ低下している。

以上の結果より、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、上記条件で応力を増加させながら貯蔵弾性率Ｇ´を測定したとき、（ａ）１Ｐａ〜８０Ｐａの応力の範囲において、貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が５００Ｐａ以下であり、（ｂ）８０Ｐａを超える応力の範囲において、１００Ｐａの応力の増加量に対する貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が２０００Ｐａ以上の範囲があることがわかる。
この結果と表３の結果を合わせると、レオメーターによる計測の結果、上記（ａ）と（ｂ）を満たすＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感が強く、伸びの良い使用感にも優れ、ギャップ感が強いことがわかる。
つまり、上記（ａ）と（ｂ）を満たすＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を肌に塗布すると、コク感から、伸びの良い使用感に転じる際に保湿感とハリ感を感じることができる。

上述の通り、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、それぞれ１Ｐａ〜約１００Ｐａまで、１Ｐａ〜約１２０Ｐａまで、１Ｐａ〜約１００Ｐａの応力の範囲において、貯蔵弾性率Ｇ´がほとんど低下しない。
この結果と表３の結果を合わせると、貯蔵弾性率Ｇ´がほとんど低下しない応力の範囲が大きいほど、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の肌への塗布の初期段階に感じるコク感が強く、ギャップ感が強まる傾向があることがわかる。
つまり、貯蔵弾性率Ｇ´がほとんど低下しない応力の範囲が大きいＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感から伸びの良い使用感に転じたときに、より強く保湿感とハリ感を実感させることができる。

また、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、前記範囲を超えて、さらに応力が１００Ｐａ加わる間に、貯蔵弾性率Ｇ´がそれぞれ約３６００Ｐａ、約８７００Ｐａ、そして約３０００Ｐａ低下している。
この結果と表３の結果を合わせると、前記範囲を超えてからの貯蔵弾性率Ｇ´の低下幅が大きいほど、コク感が強くなる傾向があることがわかる。
つまり、前記範囲を超えてからの貯蔵弾性率Ｇ´の低下幅が大きいＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感から伸びの良い使用感に転じたときに、より強く保湿感とハリ感を実感させることができる。

表４に貯蔵弾性率Ｇ´の変化量を応力の変化量で除した数値（ΔＸ／ΔＹ）を示す。表３に示す通り、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、８０Ｐａを超える応力の範囲において、（ΔＸ／ΔＹ）の値がそれぞれ約−５８、約−２４０、約−７８となる応力の範囲がある。
この結果と表３の結果を合わせると、（ｃ）８０Ｐａを超える応力の範囲において、応力の増加量に対する貯蔵弾性率Ｇ´の低下量が５０Ｐａ以上の範囲があるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、コク感が強く、ギャップ感が強いことがわかる。
つまり、上記（ｃ）の条件を充足するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、ギャップ感が強いため、より強く保湿感とハリ感を実感させることができる。

試験例１及び２の結果は、実施例５〜７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が、塗布前から塗布の初期段階においては優れたコク感を有するが、塗布の中盤から終盤にかけて急激に保湿感とハリ感が肌に広がる伸びの良い感触に転ずるというユニークな使用感、すなわちギャップ感に優れていることを示している。

＜製造例３＞
表５に示す配合率のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を製造例１と同様の方法により製造した（実施例１０〜１７）。

＜試験例４＞
以下の方法により実施例１０〜１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の高温安定性、保湿感及びべたつきのなさを評価した。結果は表５に示す。
・高温安定性
実施例１０〜１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を４０℃下で保存し、保存試験開始前に観察されたＷ／Ｏ／Ｗ型を維持している期間を調べた。
・保湿感及びべたつきのなさ
２０人のパネラーに、実施例１０〜１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を自分の肌に塗布させた。そして、以下の評価基準に従って保湿感とべたつきのなさについて評点を付けさせ、その平均値をとった。
保湿感
５点・・・非常に良好な保湿感を感じる
４点・・・良好な保湿感を感じる
３点・・・保湿感を感じる
２点・・・ほとんど保湿感を感じない
１点・・・保湿感を感じない

べたつきのなさ
５点・・・全くべたつかない
４点・・・ほとんどべたつかない
３点・・・少しべたつく
２点・・・べたつく
１点・・・非常にべたつく

実施例１０〜１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、高級アルコールと親水性界面活性剤を含有しており、外水相にαゲルを形成している。
そして、表５に示す通り、実施例１０〜１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物はいずれも４０℃下において１か月以上の間Ｗ／Ｏ／Ｗ型の乳化形態を維持している。
この結果は、親水性界面活性剤と高級アルコールとが形成するαゲルを外水相に含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、高温下における長期保存を経ても優れた保湿性とハリ感を維持することを示している。

表５に示す通り、実施例１７のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は１ヶ月間乳化形態を維持することができる一方、実施例１０〜１６のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は４０℃下で３ヶ月以上もの間、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の乳化形態を維持した。
この結果は、親水性界面活性剤としてステアリン酸カリウムを含有することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の高温安定性が向上することを示している。
すなわち、この結果は、αゲルの形成のための親水性界面活性剤としてイオン性界面活性剤を含有することで、より長期にわたる高温下での保存を経た後であっても、優れた保湿感とハリ感を発揮するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供することができることを示している。

表５に示す通り、どのような種類の高級アルコールを使用した場合であってもイオン性界面活性剤を含有する形態であれば、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の乳化形態を３ヶ月以上維持することができる。
またラウリルアルコール（炭素数１２）を用いた実施例１６のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比して、セタノール（炭素数１６）、ベヘニルアルコール（炭素数２２）を用いた実施例１０〜１２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、より高温安定性に優れている。この結果は、炭素数が１６以上の高級アルコールを用いることがより好ましいことを示している。

表５に示す通り、高級アルコールの総含有量が１．３質量％の実施例１３のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比して、高級アルコールの総含有量が２．６質量％、３．５質量％、２．４質量％の実施例１０〜１２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、高温安定性及び保湿感に優れる。
また、高級アルコールの総含有量が３．５質量％の実施例１１のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比して、高級アルコールの総含有量が２．６質量％の実施例１０は、べたつきのなさに優れている。
これらの結果は、高級アルコールの含有量が２〜３質量％であるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が特に優れた保湿性及びべたつきのなさを有し、その特性が高温下における長期の保存によっても失われにくいことを示している。

また、含有されている高級アルコールの総モル量と親水性界面活性剤の総モル量の比率が、３．１：１、４．２：１、２．７：１である実施例１０〜１２のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、当該比率が１．６：１、１．８：１、１．５：１、５．８：１である実施例１３〜１６のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比して高温安定性に優れている。
この結果は、高級アルコールと前記親水性界面活性剤のモル比が２：１〜５：１の形態のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が特に高温安定性に優れていることを示している。

本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化剤形の化粧料に応用できる。

Claims (6)

1. ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を含有するＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
2. 前記ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を１〜１０質量％含有する、請求項１に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
3. 前記ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）を２〜５質量％含有する、請求項１又は２に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
4. 前記Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が（Ｗ／Ｏ１＋Ｏ２）／Ｗ型乳化組成物であり、
   前記ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）をＯ２に含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
5. 水溶性高分子の含有量が０．１質量％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を含有する化粧料。