JP2010138149A - 複合乳化剤形の皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の有効成分の配向・分配性のコントロールするべく、分散する滴の多様性を高める手段を提供する。
【解決手段】１）有機変性粘土鉱物と、２）水溶性共重合体とを含有する、最外相が水相である乳化剤形の皮膚外用剤を提供する。該皮膚外用剤は複合乳化剤形であることが好ましい。さらに 前記複合乳化剤形は、予め調整した水中油乳化剤形に、油中水乳化剤形を混和し、作成したものであるが好ましく、前記水溶性共重合体は、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体であるが好ましい。

Description

本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、種々の有効成分を目的に合わせて配向分配させるのに有用な皮膚外用剤に関する。

皮膚外用剤に於いて、乳化剤形は水相と油相が存在するために、油溶性の有効成分も、水溶性の有効成分もともに担持出来る利点を有した優れた製剤形である。しかしながら、有効成分毎に配向分配性は異なり、それらを調整することが好ましいが、通常の乳化剤形では連続相に含有せしめるか、分散相に含有せしめるかの２種の手段しか存在せず、その調整は困難であった。この様な点に鑑みて、乳化状態を複合化し、配向・分配性をコントロールする試みが為されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。しかしながら、これらの複合乳化剤形は何れも連続相中に乳化滴が分散した形態であり、分散している乳化滴間には差異は存しない。従って、配向・分配性の観点に立てば２種の選択可能性が３種となり、１種増えたに過ぎないとも言える。種々の有効成分の配向・分配性のコントロールのために分散する滴の多様性を高める手段の開発が望まれていたと言える。

一方、有機変性粘土鉱物は、油相の増粘剤、該増粘作用に起因する油中水乳化剤形の安定化作用等が存することが知られている（例えば、特許文献４、特許文献５を参照）。又、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体等の水溶性共重合体は、被膜形成性に優れ、毛髪や皮膚にハリ感を付与する効果が存することが知られている（例えば、特許文献６、特許文献７を参照）。しかしながら、かかる成分を複合乳化系で使用することは全く知られていないし、乳化系で使用することにより、乳化滴の安定性を向上せしめる作用を発揮することも全く知られていない。この様な作用を利用して、安定な、水相を連続相（最外相）とし、連続相中に油滴と、油中水乳化物とが分散した形態をとる乳化剤形が得られることも全く知られていない。

特開２００８−２０８１２８号公報 特開２００７−４５８４０号公報 特開２００３−４８８１０号公報 特開２００８−２４７７８５号公報 特開２００５−２００３２９号公報 特開２００４−７５５７２号公報 特開２００５−２８１１４２号公報

本発明は、この様な状況下為されたものであり、種々の有効成分の配向・分配性のコントロールするべく、分散する滴の多様性を高める手段を提供することを課題とする。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは種々の有効成分の配向・分配性のコントロールするべく、分散する滴の多様性を高める手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）有機変性粘土鉱物と、２）水溶性共重合体とを含有させることにより、水相を連続相（最外相）とし、連続相中に油滴と、油中水乳化物とが分散した形態をとる、安定な乳化剤形が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
＜１＞１）有機変性粘土鉱物と、２）水溶性共重合体とを含有する、乳化剤形の皮膚外用剤であって、最外相が水相であることを特徴とする、皮膚外用剤。
＜２＞前記乳化剤形は、複合乳化剤形であることを特徴とする、＜１＞に記載の皮膚外用剤。
＜３＞前記複合乳化剤形は、予め調製した水中油乳化剤形に、油中水乳化剤形を混和し、作成したものであることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用剤。
＜４＞前記水溶性共重合体は、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞何れか１項に記載の皮膚外用剤。
＜５＞前記水溶性共重合体は、有機変性粘土鉱物とは共存せずに、油相に存在することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞何れか１項に記載の皮膚外用剤。
＜６＞更に、乳化剤として、脂肪酸石鹸と水酸化レシチンを含有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞何れか１項に記載の皮膚外用剤。
＜７＞水溶性共重合体と脂肪酸を含む油相にアルカリを加えて石鹸と油相の混在相を作成し、しかる後に水酸化レシチンを含む水相を加えて水中油乳化物を形成せしめ、しかる後に、予め調製しておいた、有機変性粘土鉱物を含む油中水乳化物を加え、水相を連続相（最外相）とし、連続相中に油滴と、油中水乳化物とが分散した形態をとる乳化剤形を調整することを特徴とする、＜６＞に記載の皮膚外用剤の製造方法。

本発明によれば、種々の有効成分の配向・分配性のコントロールするべく、分散する滴の多様性を高める手段を提供することができる。

＜１＞本発明の皮膚外用剤の必須成分である有機変性粘土鉱物
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、有機変性粘土鉱物を含有する。前記有機変性粘土鉱物に於いて、有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合乃至はイオン結合を介して強固乃至は緩やかな結合を生ぜしめ、有機化合物の性質の一部乃至は全部を粘土鉱物に付与させることを意味し、この様な変性としては４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。

粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。クオタニウムとは、低分子の置換第４級アンモニウム塩であって、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料が好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物は、クオタニウム化合物のなかでも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水乳化構造を形成することができるので好ましい。

一方、４級アミノ基を有する化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。

本発明の皮膚外用剤に含有される４級アミノ基を有する化合物で変性された粘土鉱物の製造方法の一例を以下に説明する。
前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散剤は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。分散未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに４級アミノ基を有する化合物を加え、よく撹拌する。４級アミノ基を有する化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられる４級アミノ基を有する化合物の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、乳化系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明における変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散剤を除去して乾固させることにより、本発明における変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。

本発明における変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用されることもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものもある。市販されている変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。

本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分は、油中水乳化組成物全量に対して、０．５〜１０質量％好ましく含有され、より好ましくは１〜５質量％含有される。皮膚外用剤全量では、好ましくは、０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％含有する。かかる成分は、前記の含有量の範囲において、乳化剤として、高内相の油中水乳化組成物を形成すべく働く。かかる油中水乳化組成物は、水相中に分散させても、その乳化状況、乳化安定性に於ける変化は著しく少ない。

＜２＞本発明の皮膚外用剤の必須成分である水溶性共重合体
本発明の皮膚外用剤は、水溶性共重合体を必須成分として含有する。ここで、水溶性共重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミド、スチレン、ビニルアルコール、それらのエーテル、エステルなどのビニル化合物を構成モノマーとして、２種以上を共重合させたものであって、水溶性を有するものであり、水溶性を付与する構造として、ポリエーテルなどの親水性の部分を有する共重合体を意味し、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、アクリル酸ポリマー基体、或いは、メタクリル酸ポリマー基体と結合したグリセリル基、グリコール残基等を好ましく例示することが出来る。具体的には、ポリグルコシルオキシエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体、グリセリル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート・メタクリル酸ステアリル共重合体、ポリビニルアルコール等が好ましく例示でき、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体、グリセリル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート・メタクリル酸ステアリル共重合体が特に好ましい。かかる成分は油相と水相との境界に存在する界面を強化し、油滴や乳化滴が合一することを抑制し、乳化系、取り分け、複合乳化系の安定性を高める作用を有する。かかる作用を発揮するためには、かかる成分を、総量で皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは、１〜５質量％含有させることが好ましい。

前記含有に於いて、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体、グリセリル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバメート・メタクリル酸ステアリル共重合体等の脂溶性も有する共重合体は、油相に含有させることが好ましく、ポリグルコシルオキシエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等の脂溶性の高くない共重合体は水相に含有させることが好ましい。

＜３＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、乳化剤形であることを特徴とする。前記乳化剤形としては、水中油乳化剤形、油中水乳化剤形、複合乳化剤形の何れもが適用可能であり、特に複合乳化剤形が好ましい。複合乳化剤形には、油中水中油剤形や水中油中水剤形のように、エマルションの分散している滴の構造自身が複合化しているタイプ（分散滴複合タイプ）と、連続相は油相なり、水相なりの一相であり、分散的が油滴、油中水滴分散或いは水滴、水中油滴分散などのように分散滴が多様化しているタイプ（分散滴多様化タイプ）とが存し、本発明の皮膚外用剤では、分散滴多様化タイプが特に好ましい。

分散滴複合タイプの複合乳化剤形の皮膚外用剤は、連続相に予め調製しておいた水中油乳化組成物（連続相は油相）、或いは、油中水乳化組成物（連続相は水相）を攪拌下徐々に加え、しかる後に均質化すれば製造することが出来る。

分散滴多様化タイプは、予め水中油乳化剤形乃至は油中水乳化剤形を作成しておき、これに油中水乳化組成物乃至は水中油乳化組成物を添加し均質化すれば製造することが出来る。

本発明の皮膚外用剤では、分散液多様化タイプの複合乳化剤形であって、水相を連続相とし、ここに油滴と油中水乳化滴が混在して分散する剤形であることが好ましい。この様な乳化剤形に於いて、本発明の皮膚外用剤の必須成分である水溶性共重合体の乳化滴安定化効果が特に著しく発揮されるからである。

前記の分散液多様化タイプの複合乳化剤形であって、水相を連続相とし、ここに油滴と油中水乳化滴が混在して分散する剤形の場合、必須成分である有機変性粘土鉱物は、連続相である水相に分散している油中水乳化滴中に含有することが好ましい。又、この場合、分散する油滴は、アルカリを含有する、予め水酸化レシチンを溶解させた水相に、脂肪酸を含む油相を加え、水中油乳化組成物を形成せしめ、これに有機変性粘土鉱物を含む油中水乳化組成物を加え、所望により均質化し調整することが好ましい。この様な形態を採用することにより、乳化滴、油滴と水相の界面が強化され乳化安定性が向上する。

本発明の皮膚外用剤に於いては、前記成分以外に通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリ−ブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワ−油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パ−ム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、イソステアリルアルコ−ル、ベヘニルアルコ−ル、オクチルドデカノ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セトステアリルアルコ−ル等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコ−ル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロ−ルプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロ−ルプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエ−テル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノ−ルアミンエ−テル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレ−ト、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコ−ル等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエ−テル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエ−ト、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレ−ト等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレ−ト等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコ−ルモノオレ−ト、ＰＯＥジステアレ−ト等）、ＰＯＥアルキルエ−テル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエ−テル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエ−テル類（ＰＯＥノニルフェニルエ−テル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエ−テル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエ−テル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコ−ル、グリセリン、１，３−ブチレングリコ−ル、エリスリト−ル、ソルビト−ル、キシリト−ル、マルチト−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジグリセリン、イソプレングリコ−ル、１，２−ペンタンジオ−ル、２，４−ヘキサンジオ−ル、１，２−ヘキサンジオ−ル、１，２−オクタンジオ−ル等の多価アルコ−ル類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパ−ル剤類；レ−キ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマ−等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテ−ト、ビタミンＢ6ジオクタノエ−ト、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロ−ル、β−トコフェロ−ル、γ−トコフェロ−ル、ビタミンＥアセテ−ト等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノ−ル等の抗菌剤；ヘクトライト等の粘土鉱物などが好ましく例示できる。

以下に、実施例を挙げて更に詳細に本発明について、説明を加える。

下記に示す処方に従って、本発明の化粧料を製造した。即ち、イ、ロ、ハの成分をそれぞれ８０℃に加温し、イに攪拌下徐々にロを加えて、一次乳化して水中油乳化物を形成させ、これに更にハの成分を攪拌下加えて、二次乳化をして水中油中水・水中油混在の分散滴多様化タイプの複合乳化剤形とした。これを攪拌冷却し、本発明の化粧料である化粧料１を得た。

＊ 中間油中水乳液１

（製法）イ、ロを８０℃で加熱溶解させ、非溶解分を良く攪拌して均一に為し、攪拌下イにロを徐々に加えて、乳化を行い、中間油中水乳液１を得た。

ヨモギ抽出物は日本原産で日本各地に自生するキク科ヨモギ（Artemisia princeps Pampanini）の乾燥物を購入し、作成した。

＜比較例１＞
比較のために、有機変性粘土鉱物をポリエーテル変性シリコーンに置換した比較例１を製造した。

＊中間油中水乳液２

（製法）イ、ロを８０℃で加熱溶解させ、非溶解分を良く攪拌して均一に為し、攪拌下イにロを徐々に加えて、乳化を行い、中間油中水乳液２を得た。

＜比較例２＞
比較のために水溶性共重合体を水に置換した比較例２を作成した。

＊中間油中水乳液３

（製法）イ、ロを８０℃で加熱溶解させ、非溶解分を良く攪拌して均一に為し、攪拌下イにロを徐々に加えて、乳化を行い、中間油中水乳液３を得た。

実施例１と同様に、水中油単純乳化剤形の本発明の化粧料２を作成した。

化粧料１と同様に本発明の化粧料３を製造した。

実施例１と同様に本発明の化粧料４を得た。

＜試験例＞
化粧料１〜４と比較例１、比較例２について、安定性を調べた。即ち、得られた組成物をサンプル瓶に詰め、４０℃恒温室、２０℃恒温室、エージングボックス（ＡＢ；−１０℃で２４時間保持し、２４時間かけて４０℃に昇温し、４０℃で２４時間保持し、２４時間かけて−１０℃に降温するサイクルの変動温度条件）に１ヶ月保存し、２０℃に恒温化して顕微鏡で５視野を観察し、異常な形態のエマルション（球形でない、液漏れをしている等）の出現数を計数し、視野で平均した。結果を表７に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は安定性に優れ、特に複合乳化剤形、取り分け、分散滴多様化乳化剤形で安定性が著しく向上していることが判る。

本発明は化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。

Claims (7)

1. １）有機変性粘土鉱物と、２）水溶性共重合体とを含有する、乳化剤形の皮膚外用剤であって、最外相が水相であることを特徴とする、皮膚外用剤。
2. 前記乳化剤形は、複合乳化剤形であることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
3. 前記複合乳化剤形は、予め調製した水中油乳化剤形に、油中水乳化剤形を混和し、作成したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
4. 前記水溶性共重合体は、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）・ポリプロピレングリコール共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
5. 前記水溶性共重合体は、有機変性粘土鉱物とは共存せずに、油相に存在することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
6. 更に、乳化剤として、脂肪酸石鹸と水酸化レシチンを含有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の皮膚外用剤。
7. 水溶性共重合体と脂肪酸を含む油相にアルカリを加えて石鹸と油相の混在相を作成し、しかる後に水酸化レシチンを含む水相を加えて水中油乳化物を形成せしめ、しかる後に、予め調製しておいた、有機変性粘土鉱物を含む油中水乳化物を加え、水相を連続相（最外相）とし、連続相中に油滴と、油中水乳化物とが分散した形態をとる乳化剤形を調整することを特徴とする、請求項６に記載の皮膚外用剤の製造方法。