JP5081432B2 - 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は皮膚外用剤に関し、更に詳細には、化粧料に好適な油中水乳化剤形の皮膚外用剤に関する。

油中水乳化物は、連続相に油性成分が存するため、高い閉塞効果を有しており、水中油乳化物に比して、保湿性、油性有効成分の経皮吸収性に優れる。その反面、油中水乳化物は、使用感が油っぽく、重たいという欠点を有する。このような欠点を克服するために、高内相の油中水乳化物を作る試みが種々為されている。例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド変性ヘクトライトなどの有機変性粘土鉱物を用いて高内相の油中水乳化物を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。しかしながら、この様な技術を以てしても、乳液のようなのびの軽さと、使用後のさっぱり感を具現化することは困難であった。そこで、更に使用感を改善するために、有機変性粘土鉱物と、架橋型シリコーンを併用する技術が開発された（例えば、特許文献４、特許文献５を参照）。しかしながら、この様な乳化系は、４０℃以上の高温保存条件下で６ヶ月程度保存すると離しょう等を生じることがある。このような高温保存条件下での安定性の問題は、アスコルビン酸リン酸エステル及び／又はその塩、アスコルビン酸グルコシド及び／又はその塩、グリチルリチン酸及び／又はその塩等の電解質の有効成分を含有する乳化物においては特に顕著であった。
このような背景において、油中水乳化物の高温保存安定性を向上させる技術の開発が望まれている。

他方、４−アルキルレゾルシノール類は、優れたメラニン産生抑制作用を有することが知られ（例えば、特許文献６を参照）、この中でも４−ｎ−ブチルレゾルシノールは、医薬部外品の有効成分として化粧料に使用されている。また、４−ｎ−ブチルレゾルシノール以外にも、経皮吸収性に優れる４−シクロペンチルレゾルシノール、４−シクロヘキシルレゾルシノール（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９を参照）等の環状アルキル基を有するレゾルシノール誘導体、４−（１−メチルプロピル）レゾルシノール、４−（１−メチルブチル）レゾルシノールなどの分岐アルキル基を有する４−アルキルレゾルシノールが開発されている（例えば、特許文献１０、特許文献１１を参照）。
しかしながら、これらの成分が、油中水乳化剤形の組成物の高温保存安定性を向上せしめる作用を有することは全く知られていないし、実際に１）有機変性粘土鉱物と、２）架橋型メチルポリシロキサンとを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤に、更に３）４−アルキルレゾルシノールを含有させることも全く知られていない。
ここで、本発明に言う油中水乳化剤形とは、油相が連続相として存在する乳化剤形の総称を意味し、油中水乳化剤形や油中に水中油乳化物が分散する多層乳化剤形の総称である。

特開２００５−２５５６２３号公報 特開２００４−２９２３７３号公報 特開２００１−５８９３７号公報 特開平１１−２４６３５４号公報 国際公開第２００３／０４１６６４号パンフレット 特開平０２−４９７１５号公報 特表２００５−５２７５３４号公報 特表２００５−５２６０９３号公報 特開平１１−１５２２０３号公報 特開２００６−１２４３５８号公報 特開２００６−１２４３５７号公報

本発明はこの様な状況下為されたものであり、有機変性粘土鉱物と、架橋型シリコーンとを含む油中水乳化剤形の皮膚外用剤の高温保存安定性を向上せしめる技術を提供することを課題とする。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、有機変性粘土鉱物と、架橋型シリコーンとを含む油中水乳化剤形の皮膚外用剤の高温保存安定性を向上せしめる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、このような皮膚外用剤にさらに４−アルキルレゾルシノールを含有させることで、優れた高温保存安定性が得られることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
（１）１）有機変性粘土鉱物と、２）架橋型メチルポリシロキサン０．５〜１０質量％とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、更に３）４−アルキルレゾルシノールを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
（２）４−アルキルレゾルシノールは、４−ｎ−ブチルレゾルシノールであることを特徴
とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）更に、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸グルコシド、グリチルリチン酸及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上の電解質とイソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールから選択される１種又は２種以上とを含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。

本発明によれば、有機変性粘土鉱物と、架橋型シリコーンとを含む油中水乳化剤形の皮膚外用剤の高温保存安定性を向上せしめることができる。この技術によれば、のびの軽さやさっぱり感に優れるなどの良好な使用感を有し、かつ保存性にも優れた化粧料を提供することが可能となる。

（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である有機変性粘土鉱物
本発明の皮膚外用剤は有機変性粘土鉱物を必須成分として含有することを特徴とする。ここで有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物を共有結合又はイオン結合を介して強固又は緩やかに結合させ、当該有機化合物の性質の一部又は全部を粘土鉱物に付与することを意味する。粘土鉱物を有機変性させる方法としては、有機化合物の第４級アンモニウム塩と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のアニオン部分に結合させる方法、有機化合物のカルボン酸と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のカチオン部分に結合させる方法等が例示でき、この中でも、第４級アンモニウム塩と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のアニオン部分に結合させる方法が特に好ましく例示できる。

粘土鉱物を有機変性させるために用いる第４級アンモニウム塩は、特に限定されないが、クオタニウムと称される化合物が例示できる。クオタニウムとは、低分子の第４級アンモニウム塩である。本発明においては、クオタニウムとして、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録されている化合物や従来の皮膚外用剤に含有されている化合物を用いることが好ましい。このようなクオタニウムのうち、下記化学式（１）で表される第４級アンモニウム塩を用いることが好ましく、特に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド
、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等を用いて有機変性させた粘土鉱物は、安定な油中水乳化構造を形成することができる。

化学式（１）において、Ｒ₁は炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１０〜２０のアルキル基、メチル基又はベンジル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

一方、第４級アンモニウム塩を用いて有機変性させる粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させる作用に優れるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。

第４級アンモニウム塩で粘土鉱物を変性させる方法の一例を以下に説明する。前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散媒は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに第４級アンモニウム塩を加え、よく撹拌する。第４級アンモニウム塩は、水に溶解させて加えてもよい。第４級アンモニウム塩の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、油中水乳化剤形の皮膚外用剤の使用感を向上させることができる。攪拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明に用いる有機変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散媒を除去して乾固させることにより、本発明に用いる有機変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた有機変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。

本発明における有機変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用することもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている有機変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などに用いられているものもある。市販されている有機変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライト、エレメンティス社より「ベントン２７」の名称で販売されている、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。

本発明の皮膚外用剤において、有機変性粘土鉱物は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％含有される。かかる成分は、特に、前記の含有量の範囲において、乳化剤として高内相の油中水乳化剤形を形成すべく働く。

（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である架橋型メチルポリシロキサン
本発明の皮膚外用剤は、架橋型メチルポリシロキサンを必須成分として含有する。かかる成分は、ジメチルポリシロキサン骨格に、ビニル基等の反応性基の重合によって部分的に架橋構造を導入したものである。架橋型メチルポリシロキサンは、架橋の度合い、重合度などによって性状は異なるが、通常は粘性流体又はエラストマーの性状を取り、このようなものを用いることができる。架橋型メチルポリシロキサンは、化粧料原料として広く市販されており、本発明の皮膚外用剤には、この様な市販品を購入して利用することができる。好ましい市販品としては、例えば、信越化学株式会社より販売されている「シリコーンＫＳＧ−１６」等が例示できる。「シリコーンＫＳＧ−１６」は、架橋型メチルポリシロキサン２５質量％を、デカメチルシクロペンタシロキサン７５質量％で溶解したものである。本発明の皮膚外用剤に於いて、かかる架橋型メチルポリシロキサンは、使用時における延展の軽さと、延展後の肌のさっぱり感を具現化するものである。この様な効果を十分に発揮させるためには、架橋型メチルポリシロキサンを、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％含有させる。かかる成分が少なすぎると、前記効果を奏さない場合が存し、多すぎると、後記４−アルキルレゾルシノール及び／又はその塩を含有させても、４０℃での保存安定性を確保できない場合が存するためである。また、架橋型メチルポリシロキサンは、有機変性粘土鉱物に対して、０．２〜５質量倍で使用することが好ましく、０．３〜３質量倍で使用することがより好ましい。この範囲で使用することにより、より好ましい使用感を得ることができる。

（３）本発明の皮膚外用剤の必須成分である４−アルキルレゾルシノール
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として４−アルキルレゾルシノールを含有することを特徴とする。４−アルキルレゾルシノールは、塩であってもよい。４−アルキルレゾルシノールにおけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐構造を有していても、環状構造を有していても良く、その好ましい炭素鎖の長さは、２〜２０であり、より好ましくは３〜１８である。具体的には、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ブチルペンチル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、或いはイソステアリル基が好ましく例示できる。４−アルキルレゾルシノールは、レゾルシンと上記アルキル基に対応するカルボン酸を塩化亜鉛の存在下縮合し、亜鉛アマルガム／塩酸で還元する方法や、レゾルシンと上記アルキル基に対応するアルコールを２００〜４００℃の高温下で縮合させる方法等の公知の方法により製造できる（例えば、Lille. J. Bitter, LA. Peiner. V, Tr. Nauch-Iasled. Inst. slantsev (1969), No.18, 127、特開２００６−１２４３５８号公報、特開２００６−１２４３５７号公報）。４−アルキルレゾルシノールとして好ましいものは、４−ｎ−ブチルレゾルシノールである。又、４−アルキルレゾルシノールの塩としては、皮膚外用剤に使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。
本発明の皮膚外用剤においては、４−アルキルレゾルシノール及びその塩のうち一種を単独で含有するものであってもよいし、二種以上を組み合わせて含有するものであってもよい。
かかる成分は、有機変性粘土鉱物と、架橋型シリコーンとを含有する油中水乳化剤形の
皮膚外用剤において、その高温保存安定性を向上せしめる作用を有する。この様な作用を十分に発現するためには、前記４−アルキルレゾルシノールを、好ましくは、総量で０．１〜１質量％、より好ましくは、０．２〜０．５質量％含有させることがよい。加えて、前記４−アルキルレゾルシノールを、有機変性粘土鉱物に対して０．０５〜０．５質量倍含有させることが好ましい。

（４）本発明の成分であるイソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオール
本発明の皮膚外用剤は、さらにイソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールから選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。これらの成分を含有することにより、本発明の皮膚外用剤の安定性が向上するからである。これらの成分は、特に、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩やグリチルリチン酸ジカリウム塩のような電解質を含有する皮膚外用剤の安定性を高める作用を有する。これらの成分の好ましい含有量は、皮膚外用剤全量に対して、１〜５質量％である。また、これらの成分は、有機変性粘土鉱物に対して、０．２〜５質量倍で使用することが好ましく、０．３〜３質量倍で使用することがより好ましい。

（５）本発明の成分であるアスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸グルコシド、
グリチルリチン酸及びそれらの塩
本発明の皮膚外用剤は、アスコルビン酸リン酸エステル及び／又はその塩、アスコルビン酸グルコシド及び／又はその塩、グリチルリチン酸及び／又はその塩などの電解質を含有させることができる。このような成分は、通常、皮膚外用剤の安定性に好ましくない影響を与えるものであるが、本発明の皮膚外用剤に含有させる場合には、このような好ましくない影響を抑制することが可能である。これらの成分は、皮膚外用剤のさっぱり感などの使用感を向上させる作用も有する。これらの成分の含有量は、皮膚外用剤全体に対して、０．１〜１質量％含有することが好ましい。

（６）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、油中水乳化剤形であることを特徴とする。本発明に言う皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与する製剤の総称を意味し、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用医薬、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内、特に好ましいものは、化粧料であり、化粧料でも乳液やクリームのような基礎化粧料に適用することが好ましい。
又、本発明の皮膚外用剤は、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸グルコシド、グリチルリチン酸及びそれらの塩等が、有機変性粘土鉱物を含む油中水乳化剤形の皮膚外用剤の安定性に与える好ましくない影響を緩衝する作用を有する。従って、本発明の皮膚外用剤は、アスコルビン酸リン酸エステルやアスコルビン酸グルコシド及びグリチルリチン酸、並びにそれらの塩を含有させることも好ましい。この場合の上記成分の好ましい含有量は、それぞれ０．１〜５質量％である。

本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；桂皮酸系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ ₆ 塩酸塩、ビタミンＢ ₆ トリパルミテート、ビタミンＢ ₆ ジオクタノエート、ビタミンＢ ₂ 又はその誘導体、ビタミンＢ ₁₂ 、ビタミンＢ ₁₅ 又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。

以下に、実施例をあげて、本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。

以下に示す処方に従って、本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤を製造した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ８０℃に加温し、撹拌下イに徐々にロを加え乳化し、撹拌冷却し、本発明の皮膚外用剤である乳液１を得た。また、同様に操作し、４−ｎ−ブチルレゾルシノールを水に置換した比較例１、「シリコーンＫＳＧ−１６」をジメチコンに置換した比較例２、４−ｎ−ブチルレゾルシノールと「シリコーンＫＳＧ−１６」を共に水に置換した比較例３も作製した。さらに、乳液１の処方において水の一部をアスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウム塩０．２質量％に置換したものを本発明の皮膚外用剤である乳液２、比較例１において、さらに水の一部をアスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウム塩０．２質量％に置換したものを比較例４として作製した。このものについて、使用感の試験及び４０℃、８ヶ月の保存試験を行った。

４−ｎ−ブチルレゾルシノールを含有する乳液１は、さっぱりとした良好な使用感を有し、さらに保存後の性状にも全く変化が見られなかった。一方、４−ｎ−ブチルレゾルシノールを含有しない比較例１にはわずかに離しょうが観察された。また、架橋型シリコーンを含有しない比較例２及び架橋型シリコーンも４−ｎ−ブチルレゾルシノールも含有しない比較例３は性状には全く変化が見られなかったが、感触的に油っぽさが強いものであった。このように架橋型シリコーンは、良好な使用感を与えるものの、有機変性粘土鉱物による油中水乳化剤形の安定性に好ましくない影響を与えることがわかる。そして、４−アルキルレゾルシノールの添加はこの好ましくない影響を抑制し、良好な使用感及び安定性を有する皮膚外用剤の製造を可能にすることがわかる。
また、アスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウム塩を含有させた乳液２には、ごくわずかな離しょうが認められたが、さっぱりとした良好な使用感を有していた。一方、４−ｎ−ブチルレゾルシノールを含有せずにアスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウムを含有させた比較例４には、明確な離しょうが観察された。これより、アスコルビン酸誘導体の塩は、優れた使用感を与えるものの、有機変性粘土鉱物による油中水乳化剤形の安定性に好ましくない影響を与えることがわかる。そして、４−アルキルレゾルシノールの添加はこの好ましくない影響を抑制し、良好な使用感及び安定性を有する皮膚外用剤の製造を可能にすることがわかる。

下記処方に従って、実施例１と同様に攪拌下イに徐々にロを加えることにより、本発明の皮膚外用剤である乳液３を得た。同様に操作し、１，２−ペンタンジオールを水に置換した乳液４、４−ｎ−ブチルレゾルシノールを水に置換した比較例５、「シリコーンＫＳＧ−１６」をジメチコンに置換した比較例６を作製した。このものについて、４０℃、８ヶ月の保存試験を行ったところ、４−ｎ−ブチルレゾルシノール及び１，２−ペンタンジオールを含有する乳液３は、さっぱりとした良好な使用感を有し、保存後でも性状に全く変化が見られなかった。また、１，２−ペンタンジオールを含有しない乳液４にはごくわずかな離しょうが観察された。一方、４−ｎ−ブチルレゾルシノールを含有しない比較例５にはわずかな離しょうが観察された。なお、架橋型シリコーンを含有しない比較例６では、保存後、性状に全く変化が見られなかったが、感触的に油っぽさを有していた。これより、アスコルビン酸誘導体の塩を含有する場合の好ましくない影響は、４−ｎ−アルキルレゾルシノールの添加により抑制されること、さらに１，２−ペンタンジオールの添加により、さらに安定性が向上することがわかる。

実施例１及び２の結果より、４−アルキルレゾルシノールは油中水乳化剤形において、界面に存在し、界面強度に影響を与えているものと考えられる。これより、乳化における４−アルキルレゾルシノールの存在位置が安定性に影響を与える可能性もあることから、４−アルキルレゾルシノールを油相に仕込んで本発明の皮膚外用剤である乳液５を調製し、安定性を確かめた。乳化は下記処方に従って、実施例１と同様に攪拌下イに徐々にロを加えることにより行った。このものについて、４０℃、８ヶ月の保存試験を行ったところ、保存試験後も全く性状に変化は見られなかった。これより、仕込み順序に関わりなく４−アルキルレゾルシノールは界面に移行するものと推測される。

乳液３の１，２−ペンタンジオールを他の多価アルコールに置換し、多価アルコールの種類が皮膚外用剤の乳化安定性へどのような影響を与えるかについて検討した。乳化は、下記処方に従って、実施例１と同様に攪拌下イに徐々にロを加えることにより行った。このものについて、４０℃、８ヶ月の保存安定性を確認した。
結果を表５に示す。

本発明は、化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。

Claims (3)

1. １）有機変性粘土鉱物と、２）架橋型メチルポリシロキサン０．５〜１０質量％とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、更に３）４−アルキルレゾルシノールを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
2. ４−アルキルレゾルシノールは、４−ｎ−ブチルレゾルシノールであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
3. 更に、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸グルコシド、グリチルリチン酸及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上の電解質とイソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールから選択される１種又は２種以上とを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。