JP6462699B2 - チャンバクリーニング及び半導体エッチング用ガス - Google Patents

Description

本発明は、半導体のエッチング等の半導体製造用途において有用であり、ＣＤＶチャンバ及びＰＥＣＶＤチャンバ内の表面堆積物を除去するためのクリーニングガスとしての、ペルフルオロアルキン組成物に関する。本発明は、チャンバ内で又はリモートチャンバ内でガス混合物を活性化することにより生成される活性化ガス混合物を使用することにより、化学気相堆積チャンバの内部から表面堆積物を除去するための方法に更に関連し、ガス混合物は、ペルフルオロアルキン等のフルオロオレフィンと、酸素と、を含む。

エッチングガス及びクリーニングガスは、半導体を製造するためのものである。例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ及びプラズマ援用型化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）チャンバは、定期的にクリーニングして、チャンバ壁及びプラテンから堆積物を除去する必要がある。クリーニングサイクル中はチャンバを使用できないため、このクリーニングプロセスはチャンバの生産能力を低下させる。クリーニングプロセスは、例えば、反応ガスの排出及びこれらのクリーニングガスとの置換、クリーニングガスの活性化を含み、その後、不活性キャリアガスを使用してクリーニングガスをチャンバから除去するためのフラッシング工程が続く場合がある。クリーニングガスは、典型的には内面から蓄積した汚染物質をエッチングすることにより機能するので、クリーニングガスのエッチング速度は、ガスの実用及び商業利用において重要なパラメータであり、一部のクリーニングガスは、エッチングガスとしても使用することができる。更に、現在のクリーニングガスは、かなりの量の地球温暖化係数が高い成分を有する。例えば、米国特許第６，４４９，５２１号は、ＣＶＤチャンバ用のクリーニングガスとして５４％酸素、４０％ペルフルオロエタン、及び６％ＮＦ₃の混合物を開示している。しかしながら、ペルフルオロエタンは、２０年間で約６２００、５００年間で１４０００と概算される比較的高いＧＷＰを有する。他のクリーニングガスとしては、Ｃ３Ｆ８が挙げられるが、これもかなり大きな地球温暖化係数を有する。他のガスとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２）、ペルフルオロプロパンジアール（ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ）、トリフルオロメタノール（ＣＦ３ＯＨ）、ジフルオロメタノール（ＣＨＦ２ＯＨ）、ジフルオロオキシフルオロメタン（ＣＨＦ２ＯＦ）、ペルフルオロジエチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５）、１，１，３，３−テトラフルオロジメチルエーテル（ＣＨＦ２ＯＣＨＦ２）等の酸化物を含有する不飽和フッ素を開示する、米国特許第６，２４２，３５９号で説明されるものが挙げられる。更に、プロセスを最適化した場合でも、クリーニングガスを放出する可能性がある。最後に、これらのガスの化学的安定性を考えれば、その活性化はエネルギー消費型であり得る。多様な反応器がエッチングガス及びクリーニングガスを使用する半導体の生産において有用である。

エッチングガスは、半導体内に構造体をエッチングするために使用される。ガスは、チャンバ内に導入されて、プラズマに変換され、その後、プラズマは、覆い隠された半導体の露出面と反応して、基板上に堆積したフィルムから露出した物質を除去する。ガスは、特定の基板上の所与のフィルムに対して選択され得る。例えば、ＣＦ₄／Ｏ₂、ＳＦ₆、及びＣＨＦ₃は、ポリシリコンをエッチングするために使用することができ、ＣＦ₄、ＣＦ₄／Ｏ₂及びＣＨ２Ｆ２は、Ｓｉ₃Ｎ₄フィルムをエッチングする際に使用することができる。

しかしながら、これらのガスは、比較的多量の毒性排ガスを生成する場合があり、これによって更なるＧＷＰ、又はクリーニングガス若しくはエッチングガス自体のＧＷＰとは別の環境・安全・衛生（ＥＨＳ）問題を生じ得ることが推測される。したがって、現在のガスよりエッチング速度が大きく、ＧＷＰ及びＥＳＨへの影響が小さい、有効かつ安価なクリーニング／エッチングガスを使用して、ＣＶＤ反応器のクリーニング及び稼働により生じる地球温暖化の害を低減する必要性が当該技術分野において存在する。

本発明は、低ＥＨＳ及びＧＷＰを有するクリーン又はエッチングガス混合物を提供し、その結果、未反応ガスが放出された場合でも、これらの環境への影響は低減される。本発明の一態様において、本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンと、酸素と、を含む、エッチングガス混合物を含み、フルオロオレフィンは、ＣＨＦ＝ＣＦ２、Ｚ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｅ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、Ｚ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨＦ２）、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、及びＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ３から本質的になる群から選択される。本発明はまた、エッチングガスとして、これらのガスを使用する方法を提供し、ガスは、半導体上のフィルムをエッチングするために使用される。別の方法において、本発明は、追加のガス及び酸素で、プロセスチャンバから堆積物を除去するためにガスを使用する方法を提供する。本発明はまた、物質の堆積物のプロセスチャンバをクリーニングする方法を含み、リモートチャンバ内又はプロセスチャンバ内のｉｎ ｓｉｔｕのいずれか一方でガスを活性化する工程であって、ガス混合物は、酸素源及びヒドロフルオロオレフィンを含む、工程と、前記堆積物の除去に十分な時間、活性化ガスを表面堆積物に接触させる工程と、を含む。ガス混合物が約５２７〜２，７２７℃（約８００〜３，０００Ｋ）の中性温度に達して、活性化ガス混合物を形成するように、ガス混合物を十分な時間、十分な電力を使用してＲＦ源により活性化するか、又は代わりにグロー放電を使用して、ガスを活性化することができ、その後、前記活性化ガス混合物を表面堆積物に接触させ、それによって、前記表面堆積物の少なくとも一部を除去する。ガス混合物は、最大４個の炭素（Ｃ４）を有する、フッ素の割合が６５％以上のヒドロフルオロオレフィンを含む。ガス混合物はまた、６０％以下のＨ：Ｆ比の割当（ration）を有し得る。

本発明で除去される表面堆積物としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法若しくはプラズマ援用型化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法又は同様のプロセスにより通常堆積される物質が挙げられる。このような物質としては、窒素含有堆積物、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、硼窒化ケイ素（ＳｉＢＮ）、及び窒化タングステン、窒化チタン、又は窒化タンタル等の窒化金属等の堆積物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、好ましい表面堆積物は、窒化ケイ素である。

本発明の一実施形態では、電子機器の製作に使用されるプロセスチャンバの内部から表面堆積物を除去する。このようなプロセスチャンバは、ＣＶＤチャンバ又はＰＥＣＶＤチャンバであると考えられる。本発明の別の実施形態としては、金属からの表面堆積物の除去、プラズマエッチングチャンバのクリーニング、及びウェハからのＮ含有薄膜の除去が挙げられるが、これらに限定されない。ガスの一実施形態では、エッチング用途に使用される。例えば、（参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第８，１８７，４１５号は、エッチングガス成分及びクリーンガス成分のための複数の入口を有するプロセスチャンバを有する反応器を以下のように記載している。「半導体ウェハ等のワークピースのプラズマ援用型エッチングのためのプラズマエッチング反応器は、プロセスチャンバを画定するハウジングを備え、ワークピース支持体は、処理中、チャンバ内でワークピースを支持するように構成され、プラズマバイアス電源電極を備える。反応器は、主成分酸素ガス又は純酸素ガスを受容するように連結された第１のプロセスガス用入口と、重合エッチングプロセスガスを受容するように連結された第２のプロセスガス用入口と、を更に備える。反応器は、第１のプロセスガス用入口からプロセスガスを受容し、ワークピース上のチャンバ内にプロセスガスを分配するように構成された中央円形ガス分散機と、第２のプロセスガス用入口からプロセスガスを受容し、複数の内側注入ポートを通ってワークピース上のチャンバ内にプロセスガスを分配するように構成された中央ガス分散機を中心とした内側環状ガス分散機と、を備える、シーリングプラズマ源電源電極を有する。」と説明している。

一実施形態では、本発明のプロセスは、クリーニングガス混合物をリモートチャンバ内で活性化させる活性化工程を伴う。活性化は、高周波（ＲＦ）エネルギー、直流（ＤＣ）エネルギー、レーザ照射、及びマイクロ波エネルギー等の、供給ガスの大部分の解離を達成できる任意の手段により達成され得る。本発明の一実施形態は、プラズマがトロイダル構成を有し、トランスの二次側として作用する、トランス結合された誘導結合低周波ＲＦ電源を使用している。低周波ＲＦ電力の使用により、容量結合に対して誘導結合を強化する磁心の使用が可能となり、これにより、リモートプラズマ源チャンバの内部の寿命を制限する過剰なイオン衝撃を伴わず、プラズマへより効果的にエネルギーを移送することができる。本発明で使用される典型的なＲＦ電力は、１０００ｋＨｚ未満の周波数を有する。本発明の別の実施形態では、電源は、リモートマイクロ波誘導結合又は容量結合プラズマ源である。本発明の更に別の実施形態では、ガスは、グロー放電を使用して活性化される。

クリーニングガス混合物の活性化は、活性化ガス混合物の形成に十分な時間、十分な電力を使用する。本発明の一実施形態では、活性化ガス混合物は、少なくとも約７２７〜２，７２７℃（約１０００〜３，０００Ｋ）の中性温度を有する。得られるプラズマの中性温度は、電力及びリモートチャンバ内のガス混合物の滞留時間によって決まる。特定の電力入力及び条件下では、中性温度は、滞留時間が長くなるにつれ高くなる。本発明の一実施形態では、活性化ガス混合物の好ましい中性温度は、約２，７２７℃（３，０００Ｋ）超である。（電力、ガス組成、ガス圧、及びガス滞留時間を考慮している）適切な条件下では、少なくとも約７２７〜４，７２７℃（少なくとも約１０００〜５，０００Ｋ）の中性温度が得られる。

表１は、エッチングガス用途に使用されるヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むフルオロオレフィンを示す。好ましいＨＦＯは、最大４個の炭素（Ｃ４）を有し、フッ素の割合が６５％以上（Ｆ％＞６５％）である。好ましくは、ＨＦＯは、６０％以下のＨ：Ｆ比を有する。好ましくは、ＨＦＯは、０．１〜３：１．０〜０．１のＨＦＯ／Ｏ２比で酸素と、若しくは既存のエッチング／クリーニングガスと、又はその両方とブレンドされてもよい。好ましくは、ブレンドは、アルゴン、ヘリウム、又は窒素等のキャリアガスと更に混合される。

ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィンは、ヒドロフルオロオレフィンとしても使用できる。

活性化ガスは、プロセスチャンバとは別であるがプロセスチャンバに近接した、別個のリモートチャンバ内で形成されてもよい。本発明において、リモートチャンバは、活性化ガスプラズマを生成できるクリーニングチャンバ又はプロセスチャンバ以外のチャンバを意味し、プロセスチャンバは、表面堆積物が位置するチャンバを意味する。リモートチャンバは、活性化ガスをリモートチャンバからプロセスチャンバへ移送できる導管又は他の手段によりプロセスチャンバに接続されている。例えば、移送路は、短い連結管とＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバのシャワーヘッドとを含むことができる。リモートチャンバ及びリモートチャンバをプロセスチャンバに接続する手段は、活性化ガス混合物を収容できる当該分野で既知の材料で構成される。例えば、セラミックス、アルミニウム、及びアルマイトが一般的にチャンバ構成成分に使用される。表面再結合を低減するために、内面にＡｌ₂Ｏ₃をコーティングする場合がある。本発明の他の実施形態では、活性化ガス混合物をプロセスチャンバ内で直接形成することができる。

活性化ガスを形成するために活性化されたエッチングガス又はエッチングガスの混合物は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む。本明細書で使用されるとき、エッチングガス又はエッチングガスの混合物は、プラズマを形成するために活性化される半導体製造において使用されるガス又はガスの混合物であり、プラズマは、半導体の表面をエッチングするため、半導体の表面上にポリマー層を堆積するため、又は半導体製造において使用される機器のプロセスチャンバをクリーニングするために使用することができる。表面のエッチング又はチャンバのクリーニングに使用される場合、エッチングガスは、酸素源、窒素源、又は無機フッ素源を更に含んでもよい。典型的な無機フッ素源としては、ＮＦ₃及びＳＦ₆が挙げられる。本発明のフルオロオレフィンは、Ｃ及びＦを含み、少なくとも１つの不飽和部分、すなわち炭素炭素２重結合又は３重結合を含む、化合物である。同様に、本発明のヒドロフルオロオレフィンは、本明細書において、Ｃ、Ｈ、及びＦを含み、少なくとも不飽和部分、すなわち炭素−炭素２重結合又は３重結合を有する、化合物を指す。本発明の一実施形態では、ガス混合物は、ペルフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンを更に含む。本発明で言及されるペルフルオロカーボン化合物は、Ｃ、Ｆ、及び任意選択的に酸素からなる化合物である。本発明で意味するヒドロフルオロカーボン化合物は、Ｃ、Ｆ、Ｈ、及び任意選択的に酸素からなる化合物である。ペルフルオロカーボン化合物には、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン、デカフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ヒドロフルオロアセトン、２，３，３−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）オキシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノン、オクタフルオロ−２−ブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ジブテン、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びオクタフルオロテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されず、ヒドロフルオロカーボンとしては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、及びＨＦＣ−１５２ａが挙げられる。ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィンは、ヒドロフルオロオレフィンとしても使用できる。また、上記のうちいずれかのブレンドをヒドロフルオロオレフィンと混合してもよい。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、出願者は、ガス混合物のヒドロフルオロオレフィンが、活性化ガス混合物中において、水素：フッ素のより好ましい比率及びフッ素：炭素のより好ましい比率で原子源として機能を果たすことを確信している。窒素を含むための特定のブレンドにおいて、典型的な窒素源としては、分子窒素（Ｎ₂）及びＮＦ₃が挙げられる。ＮＦ₃が無機フッ素源である場合、窒素源としても機能を果たすことができる。典型的な酸素源としては、分子酸素（Ｏ₂）が挙げられる。フッ化炭素がオクタフルオロテトラヒドロフラン又は他の酸素含有フッ化炭素である場合、酸素源としても機能を果たすことができる。本発明の一実施形態では、酸素：ヒドロフルオロオレフィンのモル比は、少なくとも０．３：１である。本発明の別の実施形態では、酸素：ヒドロフルオロオレフィンのモル比は、少なくとも０．５：１である。別の実施形態では、酸素：ヒドロフルオロオレフィンの割当量（ration）は、少なくとも１〜３：１である。選択したヒドロフルオロオレフィンによっては、本発明の他の実施形態において、酸素：ヒドロフルオロオレフィンのモル比は、１〜４：１であってもよい。

活性化されて、本発明の活性化ガス混合物を形成するガス混合物は、キャリアガスを更に含むことができる。好適なキャリアガスの例としては、アルゴン及びヘリウム等の希ガスが挙げられる。

本発明の一実施形態において、半導体表面のエッチング中又はポリマーの堆積中のプロセスチャンバ内の温度は、約−５０℃〜約１５０℃であり得る。

本発明の実施形態では、表面堆積物除去中のプロセスチャンバ内の温度は、約５０℃〜約１５０℃であり得る。

活性化工程中のリモートチャンバ内の全圧は、Ａｓｔｒｏｎソースを使用して約０．０７ｋＰａ〜約３ｋＰａ（約０．５トル〜約２０トル）であり得る。プロセスチャンバ内の全圧は、約０．０７ｋＰａ〜約２．０ｋＰａ（約０．５トル〜約１５トル）であり得る。他の種類のリモートプラズマ源又はｉｎ−ｓｉｔｕプラズマを使用すると、圧力は変動する。

本発明では、酸素及びフルオロオレフィンの組み合わせが、窒化ケイ素等の窒化膜の高速エッチング速度をもたらすことが見出された。また、これらの向上により、原料ガス圧、チャンバ圧、及び温度の変動に対してより低感度のエッチング速度がもたらされる。

以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、限定することを意図するものではない。

（実施例１〜実施例７）
実施例１〜７において、リモートプラズマ源は、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ，ＵＳＡ）製の市販のトロイダル型ＭＫＳ ＡＳＴＲＯＮ（登録商標）ｅｘ反応ガス発生器ユニットである供給ガス（例えば、酸素、ヒドロフルオロオレフィン、及びキャリアガス）は、リモートプラズマ源に導入され、４００ｋＨｚの高周波電力により放電されるトロイダル放電を通過して、活性化ガス混合物を形成する。酸素は、純度９９．９９９％のＡｉｒｇａｓ製である。ヒドロフルオロオレフィンは、表１から選択される。アルゴンは、グレード５．０のＡｉｒｇａｓ製である。典型的には、Ａｒガスを使用してプラズマを点火することから、Ａｒ流を停止した後、供給ガスの時限流を開始した。次に、アルミニウムプロセスチャンバの熱負荷を低減させるために、活性化ガス混合物をアルミニウム水冷式熱交換器に通過させる。表面堆積物で被覆されたウェハをプロセスチャンバ内の温度制御型取付台に置く。発光分光法（ＯＥＳ）により中性温度を測定し、Ｃ₂及びＮ₂等の２原子種の回転振動（rotovibrational）遷移帯域を理論的に適合させて、中性温度を得る。活性化ガスによる表面堆積物のエッチング速度は、プロセスチャンバ内の干渉計測機器により測定される。生成物をＦＴＩＲ測定に適切な濃度に希釈するために、かつポンプ中の生成物の詰まりを減らすために、排出ポンプの入口で任意のＮ₂ガスを添加する。ＦＴＩＲを使用して、ポンプ排気ガス中の種の濃度を測定する。

（実施例１）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆを添加する効果を示す。本実験では、供給ガスは、酸素及びＨＦＯ−１２３４ｙｆで構成され、Ｏ２：ＨＦＯのモル比は０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスは、プロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１１ＭＣ（１９００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例２）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを添加する効果を示す。本実験では、供給ガスは、酸素及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで構成され、Ｏ２：ＨＦＯのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスは、プロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１２３ＭＣ（２０５０Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例３）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ及びＣＦ４を含む高フッ素ブレンドを添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１：１であるＨＦＯ−１３３６ｍｘｘ：ＣＦ４で構成され、Ｏ２：高フッ素ブレンドのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスは、プロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１３ＭＣ（２１００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例４）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＮＦ３の高フッ素（fluroine）ブレンドを添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１：１であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＮＦ３で構成され、Ｏ２：高フッ素ブレンドのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスはプロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１２ＭＣ（２０００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例５）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＣＦ６の高フッ素ブレンドを添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１：１であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ：Ｃ２Ｆ６で構成され、Ｏ２：高フッ素ブレンドのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスはプロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１２ＭＣ（２０００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例６）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＳＦ６の高フッ素ブレンドを添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１：１であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＳＦ６で構成され、Ｏ２：高フッ素ブレンドのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスはプロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１２ＭＣ（２０００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例７）
本実施例は、窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共にヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＮＦ３を添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１：１であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＮＦ３で構成され、Ｏ２：高フッ素ブレンドのモル比は、０．４：１、０．６：１、１：１、及び１．２：１である。プロセスチャンバ圧は、０．７ｋＰａ（５トル）である。全ガス流量は、１５００〜２０００ｓｃｃｍであり、個々のガス流量は、各実験で求められるように比例的に設定する。供給ガスは、４００ｋＨｚ、５．９〜８．７ｋＷのＲＦ電力により有効な中性温度まで活性化される。その後、活性化ガスは、プロセスチャンバに入り、５０℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。エッチング速度は、０．１２ＭＣ（２０００Ａ／分）を上回る。試験したすべてのウェハ温度：５０℃、１００℃、及び１５０℃において同じ現象が見られる。

（実施例８〜実施例１２）
実施例８〜１２において、ＲＦプラズマ源は、ＡＳＴＥＣＨによって製造された、商用のトロイダル型発生器ユニットである。供給ガス（例えば、酸素、アルゴン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン）は、リモートプラズマ源に導入され、８００ｋＨｚの高周波電力によって放電されるトロイダル放電を通過して、活性化ガス混合物を形成する。使用した酸素及びアルゴンは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓａｎ ＦＵ Ｃｏ．Ｌｔｄ．によって９９．９９９％の純度で製造されている。次に、アルミニウムプロセスチャンバの熱負荷を低減させるために、活性化ガス混合物をアルミニウム水冷式熱交換器を通過させる。表面堆積物で被覆されたウェハをプロセスチャンバ内の温度制御型取付台に置く。

（実施例８）
本実施例は、ＣＶＤチャンバクリーニング用途としての窒化ケイ素のエッチング速度に対する、酸素と共に１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチンを添加する効果を示す。本実験において、供給ガスは、酸素及び１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチンで構成され、Ｏ２：ＨＦＯのモル比は、１：１、１．５：１、２．３：１、４：１、及び９：１である。プロセスチャンバ圧は、０．１ｋＰａ（１トル）である。全ガス流量は、２００ｓｃｃｍとして固定され、個々のガス流量は、各実験で求められるように設定する。供給ガスは、４００ＷのＲＦ電力によって活性化される。その後、活性化ガスは、プロセスチャンバに入り、２００℃に温度制御された取付台上の窒化ケイ素の表面堆積物をエッチングする。最大エッチング速度は、９０％の酸素混合物で０．２ＭＣ（３，０００Ａ／分）である。

（実施例９）
本実施例は、エッチング用途としての酸化ケイ素のエッチング速度に対する、ヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆと、１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチンとの混合物の効果を示す。本実験において、供給ガスは、２０ｓｃｃｍのＨＦＯ−１２３４ｙｆ、２０ｓｃｃｍの１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチン、２０ｓｃｃｍのＯ２、及び２００ｓｃｃｍのＡｒで構成される。プロセスチャンバ圧は、０．００２０ｋＰａ（１５ミリトル）である。供給ガスは、１８００ＷのＲＦ電力によって活性化される。活性化ガスは、その後、プロセスチャンバに入れられ、シリコン層上のシリコン酸素層上に０．２マイクロメートルの孔径を持つノボラック型フォトレジストのパターンを有する基板をエッチングする。基板の温度は、２０℃で制御される。上記処方でのエッチング速度は、０．３２ＭＣ（５，３００Ａ／分）であり、ＳｉＯ２／フォトレジストの選択度は、１０である。

（実施例１０）
本実施例は、エッチング用途としての酸化ケイ素のエッチング速度に対する、ヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとの混合物の効果を示す。本実験において、供給ガスは、２０ｓｃｃｍのＨＦＯ−１２３４ｙｆ、２０ｓｃｃｍのヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、２０ｓｃｃｍのＯ２、及び２００ｓｃｃｍのＡｒで構成される。プロセスチャンバ圧は、０．００２０ｋＰａ（１５ミリトル）である。供給ガスは、１８００ＷのＲＦ電力によって活性化される。活性化ガスは、その後、プロセスチャンバに入れられ、シリコン層上のシリコン酸素層上に０．２マイクロメートルの孔径を持つノボラック型フォトレジストのパターンを有する基板をエッチングする。基板の温度は、２０℃で制御される。上記処方でのエッチング速度は、０．３２ＭＣ（５，３００Ａ／分）であり、ＳｉＯ２／フォトレジストの選択度は、８である。

（実施例１１）
本実施例は、エッチング用途としての酸化ケイ素のエッチング速度に対する、１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２ブチンと、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとの混合物の効果を示す。本実験において、供給ガスは、２０ｓｃｃｍの１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチン、２０ｓｃｃｍのヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、２０ｓｃｃｍのＯ２、及び２００ｓｃｃｍのＡｒで構成される。プロセスチャンバ圧は、０．００２０ｋＰａ（１５ミリトル）である。供給ガスは、１８００ＷのＲＦ電力によって活性化される。活性化ガスは、その後、プロセスチャンバに入れられ、シリコン層上のシリコン酸素層上に０．２マイクロメートルの孔径を持つノボラック型フォトレジストのパターンを有する基板をエッチングする。基板の温度は、２０℃で制御される。上記処方でのエッチング速度は、０．３３ＭＣ（５，５００Ａ／分）であり、ＳｉＯ２／フォトレジストの選択度は、５である。

（実施例１２）
本実施例は、エッチング用途としての酸化ケイ素のエッチング速度に対する、１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２ブチンと、トランス−１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの混合物の効果を示す。本実験において、供給ガスは、２０ｓｃｃｍの１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブチン、２０ｓｃｃｍのトランス−１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２−ブテン、２０ｓｃｃｍのＯ２、及び２００ｓｃｃｍのＡｒで構成される。プロセスチャンバ圧は、０．００２０ｋＰａ（１５ミリトル）である。供給ガスは、１８００ＷのＲＦ電力によって活性化される。活性化ガスは、その後、プロセスチャンバに入れられ、シリコン層上のシリコン酸素層上に０．２マイクロメートルの孔径を持つノボラック型フォトレジストのパターンを有する基板をエッチングする。基板の温度は、２０℃で制御される。上記処方でのエッチング速度は、０．３２ＭＣ（５，３００Ａ／分）であり、ＳｉＯ２／フォトレジストの選択度は、１０である。トランス−１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロ−２ブテンの代わりとして、ヘキサフルオロ−２−ブチンと、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの混合物は、上記混合物の同様の結果を示す。

本発明の特定の実施形態について提示及び説明してきたが、当業者には更なる変更及び
改良が想起されるであろう。したがって、本発明は、提示された特定の形態に限定されるものではなく、以下の付随する特許請求の範囲において本発明の趣旨及び範囲から逸脱しないすべての変更をカバーすることを意図すると解釈することが望ましい。
以下、主な本願発明につき列記する。
［１］
エッチングガス混合物であって、少なくとも１種のフルオロオレフィンと、酸素と、を含み、
前記ヒドロフルオロオレフィンは、ＣＨＦ＝ＣＦ２、Ｚ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｅ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、Ｚ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨＦ２）、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨＦ２、及びＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ３からなる群から選択される、エッチングガス混合物。
［２］
キャリアガスを更に含む、前記［１］に記載のエッチングガス混合物。
［３］
前記キャリアガスは、Ｈｅ、Ａｒ、又はＮ ₂ である、前記［１］に記載のエッチングガス混合物。
［４］
前記エッチングガス混合物は、第２のエッチングガスを更に含み、該第２のエッチングガスは、第２のフルオロオレフィン、ペルフルオロカーボン、ＳＦ６、又はＮＦ ₃ である、前記［１］に記載のエッチングガス混合物。
［５］
前記第２のエッチングガスは、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ペルフルオロテトラヒドロフラン、ヘキサフルオロブタジエン、及びオクタフルオロシクロブタンからなる群から選択されるペルフルオロカーボンである、前記［４］に記載のエッチングガス混合物。
［６］
第１のフルオロオレフィン及び第２のフルオロオレフィンを含むエッチングガスを使用して半導体上のフィルムをエッチングする工程を含む、半導体製造プロセスチャンバの操作方法。
［７］
前記フィルムをエッチングする工程は、
フォトマスクを前記半導体に転写して、覆い隠された面及び露出面を生成する工程と、
前記エッチングガスのプラズマを形成する工程と、
該プラズマに前記半導体の該露出面を露出して、前記半導体の該露出面の部分を除去して、前記半導体のエッチング面を形成する工程と、を更に含む、
前記［６］に記載の方法。
［８］
前記方法は、第２のエッチングガスを形成する工程と、該第２のエッチングガスを活性化して、第２のプラズマを形成する工程と、前記エッチング面上に該第２のプラズマを堆積させて、前記半導体の前記エッチング面上にポリマー層を形成する工程と、を更に含む、前記［７］に記載の方法。
［９］
前記少なくとも２種のフルオロオレフィンのうち少なくとも一方は、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、又はＨＦＯ−１２３４ｚｅである、前記［７］に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも２種のフルオロオレフィンは、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと、第２のフルオロオレフィンと、を含み、前記第２のフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，２−ブタジエン、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、又はＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる群から選択される、前記［７］に記載の方法。
［１１］
前記表面フィルムは、酸化ケイ素、窒化ガリウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化チタン、及び窒化タンタルからなる群から選択される、前記［７］に記載の方法。
［１２］
前記エッチングガスからプラズマを形成する工程は、リモートチャンバ又は前記プロセスチャンバ内で行われる、前記［６］に記載の方法。
［１３］
前記ガス混合物は、少なくとも約１：１である酸素：フルオロオレフィンのモル比で酸素を更に含む、前記［６］に記載の方法。
［１４］
前記プロセスチャンバ内の圧力は、４．０ｋＰａ（３０トル）以下である、前記［１２］に記載の方法。
［１５］
前記リモートチャンバ内の圧力は、０．０７ｋＰａ〜７．０ｋＰａ（０．５トル〜５０トル）である、前記［１２］に記載の方法。
［１６］
プロセスチャンバ内の表面から表面堆積物を除去する方法であって、酸素と、フルオロオレフィンと、を含む、ガス混合物を活性化させる工程であって、前記ガス混合物内のフルオロオレフィンのモル百分率は、約５％〜約９９％である、工程と、前記活性化ガス混合物を該表面堆積物に接触させることによって、前記堆積物の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
前記ヒドロフルオロオレフィンは、から選択され、任意選択的に、前記ガス混合物を活性化する該工程は、リモートチャンバ内で行われる、方法。
［１７］
前記プロセスチャンバは、電子機器の製作に使用される堆積チャンバの内部である、前記［１６］に記載の方法。

Claims (22)

1. 半導体製造プロセスチャンバの操作方法であって、第１のフルオロオレフィン及び第２のフルオロオレフィンを含むエッチングガスを使用して半導体上のフィルムをエッチングする工程を含み、
   前記第１のフルオロオレフィンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンであり、前記第２のフルオロオレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである、方法。
2. 前記フィルムをエッチングする工程は、
   フォトマスクを前記半導体に転写して、覆い隠された面及び露出面を生成する工程と
   前記エッチングガスのプラズマを形成する工程と、
   該プラズマに前記半導体の該露出面を露出して、前記半導体の該露出面の部分を除去して、前記半導体のエッチング面を形成する工程と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法は、第２のエッチングガスを形成する工程と、該第２のエッチングガスを活性化して、第２のプラズマを形成する工程と、前記エッチング面上に該第２のプラズマを堆積させて、前記半導体の前記エッチング面上にポリマー層を形成する工程と、を更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記表面フィルムが、酸化ケイ素、窒化ガリウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化チタン及び窒化タンタルからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記エッチングガスからプラズマを形成する工程が、リモートチャンバ又は前記プロセスチャンバ内で行われる、請求項２に記載の方法。
6. 前記エッチングガスは、少なくとも約１：１である酸素：フルオロオレフィンのモル比で酸素を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記プロセスチャンバ内の圧力が、４．０ｋＰａ（３０トル）以下である、請求項５に記載の方法。
8. 前記リモートチャンバ内の圧力が、０．０７ｋＰａ〜７．０ｋＰａ（０．５〜５０トル）である、請求項５に記載の方法。
9. プロセスチャンバ内の表面から表面堆積物を除去する方法であって、
   該方法は、
   酸素と、第１のフルオロオレフィンと、第２のフルオロオレフィンとを含む、ガス混合物を活性化する工程と、
   前記活性化ガス混合物を該表面堆積物に接触させることによって、前記堆積物の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
   前記ガス混合物内のフルオロオレフィンのモル百分率は、約５％〜約９９％であり、
   前記第１のフルオロオレフィンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンであり、前記第２のフルオロオレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである、方法。
10. 前記プロセスチャンバが、電子機器の製作に使用される堆積チャンバの内部である、請求項９に記載の方法。
11. 前記ガス混合物を活性化する工程が、リモートチャンバ内で行われる、請求項９に記載の方法。
12. 半導体製造プロセスチャンバの操作方法であって、第１のフルオロオレフィン及び第２のフルオロオレフィンを含むエッチングガスを使用して、半導体上のフィルムをエッチングする工程を含み、
    前記第１のフルオロオレフィンは、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンであり、前記第２のフルオロオレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである、方法。
13. 前記フィルムをエッチングする工程は、
    フォトマスクを前記半導体に転写して、覆い隠された面及び露出面を生成する工程と
    前記エッチングガスのプラズマを形成する工程と、
    該プラズマに前記半導体の該露出面を露出して、前記半導体の該露出面の部分を除去して、前記半導体のエッチング面を形成する工程と、を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記方法は、第２のエッチングガスを形成する工程と、該第２のエッチングガスを活性化して、第２のプラズマを形成する工程と、前記エッチング面上に該第２のプラズマを堆積させて、前記半導体の前記エッチング面上にポリマー層を形成する工程と、を更に含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記表面フィルムが、酸化ケイ素、窒化ガリウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化チタン及び窒化タンタルからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記エッチングガスからプラズマを形成する工程が、リモートチャンバ又は前記プロセスチャンバ内で行われる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記エッチングガスは、少なくとも約１：１である酸素：フルオロオレフィンのモル比で酸素を更に含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記プロセスチャンバ内の圧力が、４．０ｋＰａ（３０トル）以下である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記リモートチャンバ内の圧力が、０．０７ｋＰａ〜７．０ｋＰａ（０．５〜５０トル）である、請求項１６に記載の方法。
20. プロセスチャンバ内の表面から表面堆積物を除去する方法であって、
    該方法は、
    酸素と、第１のフルオロオレフィンと、第２のフルオロオレフィンとを含む、ガス混合物を活性化する工程と、
    前記活性化ガス混合物を該表面堆積物に接触させることによって、前記堆積物の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
    前記ガス混合物内のフルオロオレフィンのモル百分率は、約５％〜約９９％であり、
    前記第１のフルオロオレフィンは、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンであり、前記第２のフルオロオレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである、方法。
21. 前記プロセスチャンバが、電子機器の製作に使用される堆積チャンバの内部である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ガス混合物を活性化する工程が、リモートチャンバ内で行われる、請求項２０に記載の方法。